专利名称：一种锌还原法生产多晶硅的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种锌还原法生产多晶硅的工艺。
背景技术：
多晶硅材料是硅产品产业链中的一个极为重要的中间产品，是制造硅抛光片、太阳能电池及高纯硅制品的主要原料，是信息产业和新能源产业最基础的原材料。我国多晶硅的自主供货存在着严重的缺口，95％以上依靠进口，近年多晶硅市场售价的暴涨已经危及到我国多晶硅下游产业的正常运营，并成为制约我国信息产业和光伏产业发展的瓶颈。
目前生产多晶硅的方法有四氯化硅法、三氯氢硅法、和硅烷法等。四氯化硅法以SiCl4和冶金级Si、H2为原料制取高纯SiH4，而后SiH4热分解生产多晶硅。三氯氢硅法是以氯气、氢气、冶金级工业硅为原料制取SiHCl3，再将SiHCl3氢还原，生成多晶硅。其中，四氯化硅法生长速率低、一次转换效率低、产量低，还原温度高、能耗高；而三氯氢硅法沉积速度较慢、收率低、消耗电能很多，副产品四氯化硅量大。这两种方法都不利于制备粒状多晶硅，且副产品是盐酸，盐酸腐蚀性大，回收处理都较困难；特别是氢气的制取，耗电也较大，提纯技术要求也高，给工艺带来一定的难度。硅烷法硅烷法以H2SiF6、Na、Al、H2为原料制取高纯SiH4、再将SiH4热分解，制备粒状多晶硅，收率可到≥98％以上。但这一工艺的关键是高纯硅烷的制备，目前我国还没有过关的高纯硅烷的生产工艺；而且硅烷易燃易爆，自己生产投入很大，买原料很贵，运输困难，给工业化生产带来一定的困难。
以上多晶硅生产方法都存在着一次性投资大、建设周期长、投入产出率低、生产成本高等问题。
我国多晶硅在工业生产方面与国际先进水平的差距主要表现在4个方面①工艺设备落后，致使物料与电力消耗过大，三废问题多；②生产规模小，现在国际公认的多晶硅生产临界经济规模为1000t/a，而我国仅为30～50t/a；③难以获取超高纯产品(B＜0.03ppb)；④成本没有竞争力。由于原辅材料消耗高、生产规模小，所以价格远高于国外。
发明内容
本发明的目的是要解决现有技术存在的上述问题，提供一种锌还原法生产多晶硅的工艺，该工艺以高纯四氯化硅和高纯锌为原料，在射频感应等离子体条件下，一步得到粒状多晶硅，产品通过造粒、压块或熔融，制成适合太阳能电池材料或单晶硅的前驱物。本工艺为等离子体气相分解还原反应，反应在密闭管式反应器内完成，过程连续，自动化程度高，连续投料连续收料，反应速度快，产品质量稳定，产品纯度高，无三废排放，容易实现产业化，且反应过程中生成的副产物可回收利用。
本发明是这样实现的根据反应需要将高纯氮气或氩气或高纯氮气和氩气的混合气体通入密闭管式石英反应器并产生等离子体，同时使四氯化硅和锌蒸汽按反应式量比在等离子体气氛中反应，生成硅和氯化锌；反应混合气沿管道进入第一收集器，通过保温控制温度在1000℃-1500℃之间，收集硅颗粒，将粒状高纯硅收集并经熔融成块制成多晶硅；其它混合气体进入第二收集器，通过控制温度在800～100℃，使氯化锌和未反应的锌沉积，将氯化锌和锌通过加热熔化分离，锌循环使用，四氯化锌作为副产品外卖；其他混合气进入第三收集器通过冷却降温到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循环使用；将剩余气体进行喷淋后排放。
上述的锌还原法生产多晶硅的工艺，高纯氮气或氩气或高纯氮气和氩气的混合气体流量为5～10米3/小时。
上述的锌还原法生产多晶硅的工艺，第一收集器采用全石英管道，管道长度为4～6米。
上述的锌还原法生产多晶硅的工艺，第二收集器采用白钢容器，容积为1M3～2M3。
上述的锌还原法生产多晶硅的工艺，第三收集器采用全石英容器，容积为0.5M3～1M3。
上述的锌还原法生产多晶硅的工艺，所述的高纯氮气或氩气杂质含量小于10ppm。
上述的锌还原法生产多晶硅的工艺，所述的四氯化硅纯度为7N以上。
上述的锌还原法生产多晶硅的工艺，所述的高纯锌为电解锌，且纯度≥99.999％。
该锌还原法生产多晶硅的工艺以高纯四氯化硅和高纯锌为原料，原料便宜易得，在射频感应等离子体条件下，一步得到粒状多晶硅，产品通过造粒、压块或熔融，制成杂质少于1×10-9的超高纯多晶硅，以作为太阳能电池材料或单晶硅的前驱物。本工艺为等离子体气相分解还原反应，反应在密闭管式反应器内完成，过程连续，反应速度快，自动化程度高，连续投料连续收料，产品质量稳定，产品纯度高，生成成本低，容易实现产业化；其副产物为氯化锌，可回收利用，氯化锌可作为有机合成的脱水剂、缩合剂和催化剂，聚丙烯清的溶剂、泡沫灭火剂、活性剂、阳离子染料、丝光剂、上浆剂、增重剂以及干电池的电解质、镀锌的添加剂、橡胶流化的促进剂等，是一种很有用的工业产品；反应过程中产生的氮气可直接排放，因此本工艺无三废排放。
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施例方式
实施例1如图所示，首先通过提纯使四氯化硅纯度达到7N以上；根据反应需要将高纯氮气或氩气或高纯氮气和氩气的混合气体以5～10米3/小时通入密闭管式石英反应器并产生等离子体(采用混合气体时，氮气和氩气之间的配比关系不限)，所述的高纯氮气或氩气杂质含量小于10ppm，同时使四氯化硅和锌蒸汽按反应式量比，其在等离子体气氛中反应，生成硅和氯化锌；反应混合气沿管道进入第一收集器，通过保温控制温度在1000℃-1500℃之间，收集硅颗粒，将粒状高纯硅收集并经熔融成块制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道长度为4～6米；其它混合气体进入第二收集器，第二收集器采用白钢容器，容积为1M3～2M3，通过控制温度在800～100℃，使氯化锌和未反应的锌沉积，将氯化锌和锌通过加热熔化分离，锌循环使用，四氯化锌作为副产品外卖；其他混合气进入第三收集器通过冷却降温到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循环使用，第三收集器采用全石英容器，容积为0.5M3～1M3；将剩余气体(氮气)进行喷淋后排放。
环境保护方面处理(1)废气还原工序排出含有粉尘的混合气体，数量每小时20.5Nm3/h，其中含氯约为1％、N299％。
处理措施设尾气吸收装置和粉尘收集，使尾气中含氯量达排放标准，同时产出氯化锌产品。
(2)废水尾气处理吸收装置产生的废水量每6天排放一次，每次为50m3其组份含水97％，HCl2.7％，ZnCl20.3％，排至水处理系统(中和池)中和达标后排放。
实施例2如图所示，首先通过提纯使四氯化硅纯度达到7N以上；根据反应需要将高纯氮气或氩气或高纯氮气和氩气的混合气体以5～6米3/小时通入密闭管式石英反应器并产生等离子体(采用混合气体时，氮气和氩气之间的配比关系不限)，所述的高纯氮气或氩气杂质含量小于10ppm，同时使四氯化硅和锌蒸汽按反应式量比，其在等离子体气氛中反应，生成硅和氯化锌；反应混合气沿管道进入第一收集器，通过保温控制温度在1300℃-1500℃之间，收集硅颗粒，将粒状高纯硅收集并经熔融成块制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道长度为4～5米；其它混合气体进入第二收集器，第二收集器采用白钢容器，容积为1.5M3～2M3，通过控制温度在400～100℃，使氯化锌和未反应的锌沉积，将氯化锌和锌通过加热熔化分离，锌循环使用，四氯化锌作为副产品外卖；其他混合气进入第三收集器通过冷却降温到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循环使用，第三收集器采用全石英容器，容积为0.5M3～1M3；将剩余气体(氮气)进行喷淋后排放。
实施例3如图所示，首先通过提纯使四氯化硅纯度达到7N以上；根据反应需要将高纯氮气或氩气或高纯氮气和氩气的混合气体以9～10米3/小时通入密闭管式石英反应器并产生等离子体(采用混合气体时，氮气和氩气之间的配比关系不限)，所述的高纯氮气或氩气杂质含量小于10ppm，同时使四氯化硅和锌蒸汽按反应式量比，其在等离子体气氛中反应，生成硅和氯化锌；反应混合气沿管道进入第一收集器，通过保温控制温度在1000℃-1200℃之间，收集硅颗粒，将粒状高纯硅收集并经熔融成块制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道长度为5～6米；其它混合气体进入第二收集器，第二收集器采用白钢容器，容积为1M3～1.5M3，通过控制温度在800～600℃，使氯化锌和未反应的锌沉积，将氯化锌和锌通过加热熔化分离，锌循环使用，四氯化锌作为副产品外卖；其他混合气进入第三收集器通过冷却降温到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循环使用，第三收集器采用全石英容器，容积为0.5M3～1M3；将剩余气体(氮气)进行喷淋后排放。
实施例4如图所示，首先通过提纯使四氯化硅纯度达到7N以上；根据反应需要将高纯氮气或氩气或高纯氮气和氩气的混合气体以7～8米3/小时通入密闭管式石英反应器并产生等离子体(采用混合气体时，氮气和氩气之间的配比关系不限)，所述的高纯氮气或氩气杂质含量小于10ppm，同时使四氯化硅和锌蒸汽按反应式量比，其在等离子体气氛中反应，生成硅和氯化锌；反应混合气沿管道进入第一收集器，通过保温控制温度在1200℃-1300℃之间，收集硅颗粒，将粒状高纯硅收集并经熔融成块制成多晶硅，第一收集器采用全石英管道，管道长度为5米；其它混合气体进入第二收集器，第二收集器采用白钢容器，容积为1.5M3，通过控制温度在600～400℃，使氯化锌和未反应的锌沉积，将氯化锌和锌通过加热熔化分离，锌循环使用，四氯化锌作为副产品外卖；其他混合气进入第三收集器通过冷却降温到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循环使用，第三收集器采用全石英容器，容积为0.5M3～1M3；将剩余气体(氮气)进行喷淋后排放。
权利要求
1.一种锌还原法生产多晶硅的工艺，其特征是根据反应需要将高纯氮气或氩气或高纯氮气和氩气的混合气体通入密闭管式石英反应器并产生等离子体，同时使四氯化硅和锌蒸汽按反应式量比在等离子体气氛中反应，生成硅和氯化锌；反应混合气沿管道进入第一收集器，通过保温控制温度在1000℃-1500℃之间，收集硅颗粒，将粒状高纯硅收集并经熔融成块制成多晶硅；其它混合气体进入第二收集器，通过控制温度在800～100℃，使氯化锌和未反应的锌沉积，将氯化锌和锌通过加热熔化分离，锌循环使用，四氯化锌作为副产品外卖；其他混合气进入第三收集器通过冷却降温到10～0℃，收集剩余的四氯化硅，使其循环使用；将剩余气体进行喷淋后排放。
2.根据权利要求1所述的锌还原法生产多晶硅的工艺，其特征是高纯氮气或氩气或高纯氮气和氩气的混合气体流量为5～10米3/小时。
3.根据权利要求1所述的锌还原法生产多晶硅的工艺，其特征是第一收集器采用全石英管道，管道长度为4～6米。
4.根据权利要求1所述的锌还原法生产多晶硅的工艺，其特征是第二收集器采用白钢容器，容积为1M3～2M3。
5.根据权利要求1所述的锌还原法生产多晶硅的工艺，其特征是第三收集器采用全石英容器，容积为0.5M3～1M3。
6.根据权利要求1所述的锌还原法生产多晶硅的工艺，其特征是所述的高纯氮气或氩气杂质含量小于10ppm。
7.根据权利要求1所述的锌还原法生产多晶硅的工艺，其特征是所述的四氯化硅纯度为7N以上。
8.根据权利要求1所述的锌还原法生产多晶硅的工艺，其特征是所述的高纯锌为电解锌，且纯度≥99.999％。
全文摘要
一种锌还原法生产多晶硅的工艺，将高纯氮气或氩气或混合气体通入密闭管式石英反应器并产生等离子体，同时使四氯化硅和锌蒸汽按反应式量比在等离子体气氛中反应，生成硅和氯化锌；反应混合气沿管道进入第一收集器，通过保温控制在1000℃－1500℃之间，收集硅颗粒，将粒状高纯硅收集并经熔融成块制成多晶硅；其它混合气体进入第二收集器，通过控制温度在800～100℃，使氯化锌和未反应的锌沉积，将氯化锌和锌通过加热熔化分离；其他混合气进入第三收集器，通过冷却降温到10～0℃，收集剩余的四氯化硅；将剩余气体进行喷淋后排放。优点是反应过程连续，自动化程度高，反应速度快，产品质量稳定，产品纯度高，无三废排放，易实现产业化，其副产物可回收利用。
文档编号C01B33/00GK1962434SQ200610134108
公开日2007年5月16日 申请日期2006年10月31日 优先权日2006年10月31日
发明者张海霞, 马冰, 杜丛丽, 胡霞 申请人:锦州新世纪石英玻璃有限公司