专利名称：焦炉煤气吸附强化的催化反应制氢方法及其装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种焦炉煤气吸附强化的催化反应制氢方法及其装置。
背景技术：
焦炉煤气是冶金企业生产过程产生的混合气体，其中氢气含量50-60％，甲烷25％左右，一氧化碳6％左右，其余为氮气、氧气、C3烃、C4烃和焦油、萘、苯等微量成分。
目前工业上焦炉煤气制氢的方法主要采用变压吸附等物理过程，经过脱萘、压缩、预净化、变温吸附、变压吸附、脱氧干燥等多道工序，使氢气浓度提纯到99.99％以上，达到制备纯氢的目的。制备的氢气用于钢厂冷轧过程，起还原、保护作用。
申请号为88103451.7的中国发明专利中公开了一种净化焦炉煤气中萘的新工艺，该工艺将煤气净化萘，洗油脱萘、再生以及煤气终冷三个工序取消，合并为一个工序，用轻质焦油在冷却过程中喷洒煤气，使煤气中的萘在冷却(凝华)—溶解—吸收这样一系列相互联系的过程中净化。
申请号00132036.X的中国发明专利中公开了一种气体的分离方法。该方法将焦炉煤气经压缩、除萘除油、真空变压吸附工序制得纯氢气，其中，真空变压吸附工序所用吸附剂是分别装填在吸附床的入口端、中部、出口端的活性氧化铝、活性炭、分子筛，其体积配比为0.1～0.3∶1∶2～4，用抽空冲洗解吸，其压力为表压-0.05～-0.095MPa。旨在解决已有技术存在的氢气提纯度和回收率不高、工艺较复杂、投资高等问题。
申请号01116056.X，的中国发明专利中公开了一种焦炉煤气制取合成气的一种方法，如制取甲醇或合成氨的合成气。采用了两台换热式的预热器，充分利用了转化炉出来的转化气的废热。在转化炉上部设置了燃烧空间，设定了镍催化剂床层的最低温度，指明了蒸汽压力与氧气(或富氧空气)压力的关系，制定了防止焦炉煤气窜入到氧气(或富氧空气)管道的方法，从而在焦炉煤气催化部分氧化领域达到了节能、节省投资、安全运行的目的。
《燃料与化工》(2004年第35卷第5期59-60页)发表的一篇题为“焦炉煤气用干式气化法制氢”的文章，公开了用焦炉煤气通过部分氧化和水汽吸热反应将甲烷转化为氢气。使高温焦炉煤气的成分从CH429.5％，H255.6％，其他14.9％，反应转化为含CH41％，H262％，其他37％的干式氢气。气化反应分为无催化剂和使用甲烷改质催化剂两种，文中介绍的是无催化剂的反应结果。
尽管焦炉煤气用变压吸附制备纯氢成本已经低于电解水制氢，但比甲烷水蒸汽重整制氢成本仍高。焦炉煤气采用变压吸附的优点是操作简单、但存在流程长、投资大、以及高沸点杂质的脱除和产品中微量氧的脱除等直接影响到工艺的稳定性等问题。此外，采用变压吸附的物理过程提纯氢的工艺方法，需将氢以外的40％左右杂质都要通过变压吸附除去，势必加重变压吸附剂的负荷，缩短吸附剂的使用寿命；现有工艺中变压吸附脱除的含甲烷、一氧化碳、二氧化碳和低碳烃的混合气体用作燃料，没有得到充分的利用；由于焦炉煤气出口气体温度700-800℃，要降温再用变压吸附，造成热量损失。因此，仅用变压吸附提纯焦炉煤气的方法在工艺和能量利用方面存在明显的缺陷和不足。
发明内容
本发明提供一种合理利用热量、高效利用低碳化合物废气、提高制氢效果、降低制氢成本的采用吸附强化的催化反应制氢的方法。
一种焦炉煤气吸附强化的制氢方法，包括如下步骤A、将新鲜的催化剂装入反应器中，加热进行热分解，热分解的温度为600-1000℃，热分解后通入氢气，还原催化剂，还原催化剂的温度为50-600℃，氢气与惰性气体的比例为0.5％-25％；B、焦炉煤气通入反应器中，在催化剂作用下进行制氢反应，制氢反应的温度400-800℃，反应压力为0.1-5.0MPa，水炭比为2-10，空速为150-2000h-1；C、当催化剂需要再生时，停止通入焦炉煤气，进行复合催化剂热分解脱吸再生，再生的温度为600-1000℃，脱吸再生后的催化剂用氢气还原，还原催化剂的温度为50-600℃，氢气与惰性气体的比例为0.5％-25％；
D、循环进行步骤B、C。
步骤C中催化剂热分解脱吸再生后可以先用氢气还原，还原后再将焦炉煤气通入反应器中，进行制氢反应，还原的温度为50-600℃，氢气与惰性气体的比例为0.5％-25％。
所述的催化剂可以是将CaO基吸附剂成分和NiO催化剂成分混合制备的复合催化剂。
复合催化剂主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝、二氧化硅等载体复合而成，各催化剂组份摩尔比为CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.05-5.0)∶(0.05-5.0)∶(0.01-5.0)复合催化剂制备先在烧杯中加入一定量微米或纳米碳酸钙粉末，然后加入70ml含固量10％氧化铝-水溶胶，添加少量水搅拌混匀后加入一定量碳酸镍粉末，氢氧化铁胶体和硝酸金溶液等混匀、红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
所述的催化剂也可以是含CaO基二氧化碳吸附剂颗粒和含NiO催化剂颗粒的混合装填。
CaO基二氧化碳吸附剂颗粒的制备先在烧杯中加入一定量微米或纳米碳酸钙粉末，然后加入一定量含固量10％氧化铝-水溶胶，添加少量水搅拌混匀后，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
含NiO催化剂颗粒的制备先在烧杯中加入含固量10％氧化铝-水溶胶，添加碳酸镍粉末，少量水搅拌混匀后，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
本发还提供一种焦炉煤气吸附强化的制氢的装置，包括预热器、并联的两个或两个以上反应器、氢气提纯装置，预热器的焦炉煤气出口与每个反应器的入口相连，每个反应器的出口分别与氢气提纯装置。
所述反应器可以采用固定床反应器或者流化床反应器。
采用固定床反应器时可以将催化剂制成直径2mm-50mm颗粒采用流化床反应器时可以将催化剂制成粒径20微米-200微米的微粉颗粒。
反应时采用多套反应器并联，在不同的反应器中可同时进行制氢反应和催化剂的再生，在单个反应器中交替进行制氢反应和催化剂的再生。实现了制氢反应的连续性。
本发明的原理和化学反应机理吸附强化甲烷水蒸汽重整制氢反应式
CO变换反应式为
其余烃类进行水蒸汽重整反应方程式
装填新鲜催化剂和吸附剂先进行加氢还原、直接通入高温焦炉煤气(700-800度)和水蒸汽进行反应和再生单元，由于催化剂中加入了二氧化碳吸附剂，能打破反应平衡，实现高温下的甲烷等烃类水蒸汽重整和变换反应，进一步提高氢气浓度。反应器和和再生器之间交替使用和切换，实现连续制氢的目的。反应后富含氢气的气体经变压吸附单元进行氢气提纯。
反应器内吸附剂CaO成分与二氧化碳反应后吸附达到饱和，氢气浓度开始下降时，对吸附剂进行热分解再生。
本发明有益效果将焦炉煤气含的甲烷、一氧化碳等低碳烃能转化为氢气，直接提高氢气的产量和浓度，提高了甲烷等杂质的利用率。通过吸附强化的催化反应，将焦炉煤气中30％以上的甲烷和一氧化碳等低碳成分转化为氢气。经反应转化后，焦炉煤气中氢气浓度由50-60％提高到90％以上。
利用焦炉煤气出口的高温(700-800℃)热量，直接进行水蒸汽重整催化反应，有效利用热量。
用化学反应的方法替代物理吸附的方法，更有效地去除焦炉煤气中高沸点杂质和微量氧。
与原有的变压吸附工艺相比，减少了预处理的过程，减轻了变压吸附过程的负荷，相对延长了吸附剂的使用寿命。
图1为本发明工艺的流程框2为本发明工艺的装置图具体实施方式
实施例1含NiO催化剂颗粒的制备先在烧杯中加入含固量10％铝溶胶33ml，加入20克20％硝酸镍溶液，混匀后，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
实施例2含NiO催化剂颗粒的制备先在烧杯中加入含固量20％硅溶胶33ml，加入30克20％硝酸镍溶液，混匀后，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
实施例3吸附剂颗粒的制备先在烧杯中加入20克微米碳酸钙粉末，然后加入50ml含固量10％铝溶胶，添加少量水搅拌混匀后，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
实施例4吸附剂颗粒的制备先在烧杯中加入20克微米碳酸钙粉末，然后加入40ml含固量20％硅溶胶，添加少量水搅拌混匀后，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
实施例5复合催化剂的制备先在烧杯中加入20g纳米碳酸钙粉末，然后加入60ml含固量10％铝溶胶，添加少量水搅拌混匀后加入15g碳酸镍粉末，混匀、红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
实施例6复合催化剂的制备先在烧杯中加入20g纳米碳酸钙粉末，30ml含固量20％硅溶胶，添加20％硝酸镍溶液30ml，添加少量水混匀后，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
实施例7复合催化剂的制备先在烧杯中加入20g碳酸钙粉末，50ml含固量10％铝溶胶，添加添加20％硝酸镍溶液25ml，加少量水搅拌混匀后，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
实施例8复合催化剂的制备先在烧杯中加入20g纳米碳酸钙粉末，70ml含固量10％铝溶胶，添加20％硝酸镍溶液15ml，红外干燥、挤条成型、烘干、煅烧备用。
实施例9焦炉煤气制氢参见图2，新鲜催化剂装填于反应器2和反应器3，先对两个反应器进行催化剂热分解处理，然后用氢气进行催化剂还原。还原反应后，原料焦炉煤气经原料入口5进入热交换器1，调整温度后进入反应器2，进行烷烃水蒸汽催化重整以及一氧化碳的变换反应。反应到催化剂活性及吸附能力降低需要再生，也即氢气浓度降低时，将调整温度后的原料焦炉煤气切换到反应器3进行烷烃水蒸汽催化重整以及一氧化碳的变换反应。此时，反应器2进行催化剂的热分解再生脱吸过程。脱吸后的催化剂用氢气还原后再通入焦炉煤气进行催化制氢反应。
反应器2和3之间同时切换，并分别交替进行制氢反应和催化剂热分解再生的过程。
反应生成的氢气(含量90-98％)经过氢气提纯装置4提纯处理，由氢气提纯装置4的氢气出口6排出高纯度氢气。
附图2中的7为提纯处理后产生的含甲烷、一氧化碳、二氧化碳等气体，可用作供热燃料；8为热分解再生产生的高温含少量氢气、甲烷、一氧化碳的二氧化碳气体，可用作热量和二氧化碳回收利用。
采用本实施例5的复合催化剂5克，焦炉煤气原料主要组成H255％，CH425.3％，CO 5.9％。制氢反应条件水碳比为6，反应温度600℃，反应压力0.2MPa，填装的复合催化剂的量与原料气的输入量的比例为0.5∶1(g∶ml)，反应产物气体中氢气含量92.1％，一氧化碳含量0.4％，在制氢反应进行35分钟后，氢气的浓度下降为80.1％，说明催化剂的活性已经降低，需要进行再生。此时停止本反应器中的制氢反应，改用其他反应器继续制氢，在本反应器中进行催化剂再生，再生温度800℃，表压0.1MPa。
实施例10焦炉煤气制氢按照实施例9中的工艺过程，采用本实施例6的复合催化剂5克，焦炉煤气原料主要组成H250.1％，CH426.0％，CO 6.0％。
制氢反应条件反应温度700℃，反应压力0.2MPa，水碳比为6，原料空速240h-1，反应产物气体中氢气含量94.1％，一氧化碳含量0.37％。再生温度850℃，表压0.1MPa。
实施例11焦炉煤气的制氢按照实施例9中的工艺过程，采用本实施例1催化剂10克，实施例3吸附剂10克，焦炉煤气原料主要组成H258％，CH424.3％，CO 5.3％。
制氢反应条件填装的吸附剂和催化剂的装填量为2∶1，反应温度650℃，反应压力0.2MPa，水碳比为6，原料空速240h-1，反应产物气体中氢气含量95.1％，一氧化碳含量0.37％。再生温度850℃，表压0.1MPa。
实施例12焦炉煤气的制氢方法按照实施例9中的工艺过程，采用本实施例2催化剂10克，实施例4吸附剂10克，焦炉煤气原料主要组成H255％，CH425.3％，CO 5.9％。
制氢反应条件填装的吸附剂和催化剂的装填量为3∶1，反应温度600℃，反应压力0.2MPa，水碳比为6，原料空速240h-1，反应产物气体中氢气含量94.5％，一氧化碳含量0.37％。再生温度850℃，表压0.1MPa。
权利要求
1.一种焦炉煤气吸附强化的催化反应制氢方法，其特征在于包括如下步骤A、将新鲜的催化剂装入反应器中，加热进行热分解，热分解的温度为600-1000℃，热分解后通入氢气，还原催化剂，还原催化剂的温度为50-600℃，氢气与惰性气体的比例为0.5％-25％；B、焦炉煤气通入反应器中，在催化剂作用下进行制氢反应，制氢反应的温度400-800℃，反应压力为0.1-5.0MPa，水炭比为2-10，空速为150-2000h-1；C、当催化剂需要再生时，停止通入焦炉煤气，进行催化剂热分解脱吸再生，再生的温度为600-1000℃；D、循环进行步骤B、C。
2.如权利要求1所述的焦炉煤气吸附强化的制氢方法，其特征在于步骤C中催化剂热分解脱吸再生后用氢气还原，还原温度为50-600℃，氢气与惰性气体的比例为0.5％-25％。
3.如权利要求1所述的焦炉煤气吸附强化的制氢方法，其特征在于所述的催化剂主要由以微米级和/或纳米级的碳酸钙和/或氢氧化钙粉末为前驱体的CaO和以碳酸镍、氧化镍或硝酸镍为前驱体的活性镍成份和氧化铝、二氧化硅等载体复合而成，各催化剂组份摩尔比为CaO∶NiO∶Al2O3∶SiO2＝1∶(0.05-5.0)∶(0.05-5.0)∶(0.01-5.0)
4.如权利要求1所述的焦炉煤气吸附强化的制氢方法，其特征在于所述的催化剂为CaO基二氧化碳吸附剂颗粒和含NiO催化剂颗粒的混合装填。
5.一种焦炉煤气吸附强化的制氢的装置，其特征在于包括预热器、并联的两个或两个以上反应器、氢气提纯装置，预热器的焦炉煤气出口与每个反应器的入口相连，每个反应器的出口分别与氢气提纯装置。
6.如权利要求5所述的焦炉煤气吸附强化的制氢的装置，其特征在于所述的反应器为固定床反应器或者流化床反应器。
全文摘要
本发明公开了一种焦炉煤气吸附强化的催化反应制氢方法，包括如下步骤A.将新鲜的催化剂装入反应器中，加热进行热分解，热分解后通入氢气，还原催化剂；B.焦炉煤气通入反应器中，在催化剂作用下进行制氢反应；C.当催化剂需要再生时，停止通入焦炉煤气，进行催化剂再生；D.循环进行步骤B、C。本发明将焦炉煤气含的甲烷、一氧化碳等低碳烃能转化为氢气，直接提高氢气的产量和浓度，提高了甲烷等杂质的利用率。通过吸附强化的催化反应，将焦炉煤气中30％以上的甲烷和一氧化碳等低碳成分转化为氢气。经反应转化后，焦炉煤气中氢气浓度由50－60％提高到90％以上。
文档编号C01B3/58GK1974376SQ20061015508
公开日2007年6月6日 申请日期2006年12月7日 优先权日2006年12月7日
发明者吴素芳 申请人:浙江大学