专利名称：铋基氧化物超导体的制造方法和超导线的制作方法
技术领域：
本发明涉及铋基氧化物超导体的制造方法和超导线，更特别地，本发明涉及能够获得高临界电流密度的铋基氧化物超导体的制造方法和含有用该方法制造的铋基氧化物超导体的超导线。
背景技术：
近来，氧化物超导体作为显示高临界温度的超导体而备受注目。在这些氧化物超导体中，显示高临界温度的铋基氧化物超导体的实用化尤其受到期待。
110K(开尔文)、80K和10K是铋基氧化物超导体已知的临界温度。
显示出110K临界温度的铋基氧化物超导体在Bi-Sr-Ca-Cu组成或者部分Bi被Pb取代的(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成(其组成中Bi原子数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数的原子比基本为2∶2∶2∶3，或者Bi原子和Pb原子的总数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数的原子比基本为2∶2∶2∶3)(这种铋基氧化物超导体在下文也称为“2223相”)。
显示出80K临界温度的铋基氧化物超导体在Bi-Sr-Ca-Cu组成或者部分Bi被Pb取代的(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成(其组成中Bi原子数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数的原子比基本为2∶2∶1∶2，或者Bi原子和Pb原子的总数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数的原子比基本为2∶2∶1∶2)(这种铋基氧化物超导体在下文也称为“2212相”)。
铋基氧化物超导体的制造方法可以是，例如通过将原料填充在金属套管中，并对金属管套进行塑性加工和热处理。这种方法优选用于制造例如长的超导线。同样已知的是，按照这种方法，通过进行精确的塑性加工以及多次重复塑性加工和热处理可以提高铋基氧化物超导体的临界电流密度。
例如，日本专利特开平04-212215号(专利文献1)公开了一种制造临界电流密度和临界电流都优良的铋基氧化物超导体的方法，其能够促进形成显示110K临界温度和具有2223组成的铋基氧化物超导体。
专利文献1中公开的方法的步骤包括通过将具有主体为2212相和部分形成2223相的铋基氧化物超导体以及非超导体互相混合制备原料粉末，将该原料粉碎，并随后将其填充进金属套管中，并在金属套管中进行塑性加工和热处理。
专利文献1日本专利特开平04-212215号。
发明内容
本发明解决的问题然而在专利文献1公开的方法中，在进行热处理步骤时2223相可随机生长，从而使2223相的晶体取向杂乱无序。当2223相的晶体取向杂乱无序时，晶体结构尺寸过小，难以获得高的临界电流密度。
因此，本发明的目的是提供一种能够获得高临界电流密度的铋基氧化物超导体的制造方法和含有用这种方法制造的铋基氧化物超导体的超导线。
解决问题的方法本发明涉及一种含有2223相的铋基氧化物超导体的制造方法，该2223相在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成，所述方法包括第一步将含有2212相、临界温度至多为70K的原料填充进金属套管中，该相在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成，第二步对填充原料的金属套管进行塑性加工，和第三步对填充原料的金属套管进行热处理。
在本发明的铋基氧化物超导体的制造方法中，Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相在原料中的含量优选为不超过原料的5质量％。
在本发明铋基氧化物超导体的制造方法中，Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相可在第三步中从填充进金属套管的原料的外侧到内侧顺次形成。
在本发明铋基氧化物超导体的制造方法中，原料中所含的非超导体平均粒径优选不超过5μm。
本发明还涉及一种超导线，其含有通过上述铋基氧化物超导体的制造方法制造的铋基氧化物超导体。
在本发明的超导线中，铋基氧化物超导体2223相的取向无序角优选地不超过8.5°。
发明效果依照本发明，可以提供一种能够获得高临界电流密度的铋基氧化物超导体的制造方法和含有由该方法制造的铋基氧化物超导体的超导线。
图1是示出原料中含氧量的化学计量与临界温度之间的关系的图。
具体实施例方式
本发明的铋基氧化物超导体的制造方法是一种制造含2223相的铋基氧化物超导体的方法，所述2223相在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成，该方法包括第一步，将含有临界温度不超过70K的2212相的原料填充进金属套管中，该2212相在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成；第二步，对填充原料的金属套管进行塑性加工；和第三步，对填充原料的金属套管进行热处理。
依照本发明，在Bi-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相表示含有金属元素Bi(铋)、Sr(锶)、Ca(钙)和Cu(铜)，并使Bi原子数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数的原子比基本为2∶2∶2∶3的氧化物超导体。可列举BiaSrbCacCudOe(其中，1.8≤a≤2.2，1.8≤b≤2.2，1.8≤c≤2.2，2.8≤d≤3.2，9≤e≤11)作为在Bi-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相的组成式。在该式中，a表示Bi原子数的比例，b表示Sr原子数的比例，c表示Ca原子数的比例，d表示Cu原子数的比例，和e表示O(氧)原子数的比例。
依照本发明，在(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相表示含有金属元素Bi、Pb(铅)、Sr、Ca和Cu，并使Bi和Pb的原子总数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数的原子比基本为2∶2∶2∶3的氧化物超导体。可列举(Bi，Pb)aSrbCacCudOe(其中，1.8≤a≤2.2，1.8≤b≤2.2，1.8≤c≤2.2，2.8≤d≤3.2，9≤e≤11)作为在(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相的组成式。在该式中，a表示Bi和Pb原子总数的比例，b表示Sr原子数的比例，c表示Ca原子数的比例，d表示Cu原子数的比例和e表示O(氧)原子数的比例。
依照本发明，在Bi-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成的2212相表示含有金属元素Bi、Sr、Ca和Cu，并使Bi原子数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数的原子比基本为2∶2∶1∶2的氧化物超导体。可列举BifSrgCahCuiOj(其中1.8≤f≤2.2，1.8≤g≤2.2，0.8≤h≤1.2，1.8≤i≤2.2，7≤j≤9)作为在Bi-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成的2212相的组成式。在该式中，f表示Bi原子数的比例，g表示Sr原子数的比例，h表示Ca原子数的比例，i表示Cu原子数的比例和j表示0原子数的比例。
依照本发明，在(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成的2212相表示含有金属元素Bi、Pb、Sr、Ca和Cu，并使Bi和Pb原子总数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数的原子比基本为2∶2∶1∶2的氧化物超导体。可列举(Bi，Pb)fSrgCahCuiOj(其中，1.8≤f≤2.2，1.8≤g≤2.2，0.8≤h≤1.2，1.8≤i≤2.2，7≤j≤9)作为(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成的2212相的组成式。在该式中，f表示Bi和Pb原子总数的比例，g表示Sr原子数的比例，h表示Ca原子数的比例，i表示Cu原子数的比例和j表示O原子数的比例。
依照本发明，将含有临界温度(产生超导现象的最高温度)不超过70K的2212相的原料填充进金属套管中，该2212相在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成，对金属套管进行塑性加工，随后进行热处理。依照本发明，原料中所含的氧在上述的热处理中通过金属套管排出。由此，在原料的内侧成为难以形成2223相的高氧浓度，在靠近金属套管的原料外侧成为容易形成2223相的低氧浓度，形成氧浓度从原料的外侧向内侧增加的氧浓度梯度。
依照本发明，由于上述氧浓度的梯度，首先在原料外侧沿着原料和金属套管之间的界面方向形成2223相晶体。其后，原料内侧的2223相的结晶受到先形成的外侧的较大2223相的结晶的抑制，而顺次在沿着该结晶的方向上形成。因而，依照本发明制造的铋基氧化物超导体具有其中2223相晶体总体为单取向的结构，从而获得高临界电流密度。
因而，通过在填充入金属套管的原料中形成氧浓度梯度，可以获得能够达到高临界电流密度的2223相，这是因为与用于形成2223相的常规原料比较，这种原料含有更大量的氧。然而，确定原料中的含氧量是困难的，因此将与原料中含氧量有固定相关性的2212相的临界温度设定为不超过70K。例如，在Physica C 176(1991)，95至105页，图6(b)中描述了原料中含氧量与临界温度的关系。图1显示的是该文献中所描述的原料中含氧量与临界温度的关系。参看图1，纵坐标轴显示的是氧的化学计量Δδ，和纵坐标轴显示的是临界温度Tc(K)。
本发明铋基氧化物超导体的制造方法中，所用的原料含有在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成的2212相，其临界温度不超过70K。这用于增加原料中的氧浓度。
依照本发明，在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相在原料中的含量优选不超过原料的5质量％，更优选地不超过1质量％。如果2223相在原料中大量存在，则部分存在于原料中的2223相将在金属套管中起到2223相形成用的晶核的作用。当在形成晶核时，将原料精细地粉碎用于使2212相、2223相和非超导相共同微细化，并且在此状态下进行塑性加工和热处理，则存在的趋势是，分散在金属套管中的2223相形成生长的起点，晶体分别从分散的2223相起点开始生长，并且2223相的晶体取向退化。因此，存在难以获得高临界电流密度的趋势。为了通过排列2223相的晶体取向获得高临界电流密度，原料中2223相的含量优选地不超过原料的5质量％，更优选地不超过1质量％。
除2212相外，原料可进一步含有Bi2Sr2CuOx(2201相)，(Bi，Pb)2Sr2Ca2Cu3Ox(2223相)，(Ca，Sr)2PbO4(CP)，(Pb，Bi)3Sr2Ca2CuOx(3221相)，(CaSr)14Cu24O3(14-24AEC)，(CaSr)1-rCuO2(1-1AEC)(CaSr)2CuO3(2-1AEC)或者CuO。
例如，通过按规定比率混合Bi、Pb、Sr、Ca和Cu的硝酸盐或者氧化物和碳氧化物获得混合物，将混合物反复灼烧和粉碎多次可以获得本发明所用的原料。
例如，将湿式球磨机、干式球磨机或者磨光器用于粉碎。而且，示范的灼烧条件是具有至少为2.03kPa并且不超过101.3kPa的氧分压和至少750℃并且不超过850℃的燃烧温度的环境。
本发明所用原料的结构可随原料制备中的制造条件而变化。例如，当在具有约20到100％的高氧浓度气氛下进行上述灼烧，以组成式Bi2Sr2CaCu2Ox表示的2212相的四方晶系、CP、3221相和14-24 AEC的量有增加的趋势，而当在具有约0到20％的低氧浓度气氛下进行上述灼烧，以组成式(Bi，Pb)2Sr2CaCu2Ox表示的2212相的斜方晶系、1-1AEC和CuO的量有增加的趋势。上述的氧浓度表示的是氧的体积与构成气压的全部气体体积的比值。
为了增加依照本发明制造的铋基氧化物超导体的临界电流密度，填充进金属套管的原料中所含除2212相之外的材料的平均粒径，优选地不超过5μm，更优选地不超过2μm。为了增加依照本发明制造的铋基氧化物超导体的临界电流密度，填充进金属套管的原料中所含除2212相之外的材料的最大粒径，优选地不超过10μm。
特别是，填充进金属套管的原料中所含有的非超导体的平均粒径优选地设为不超过5μm，以使非超导体可以更微细地分散进本发明的铋基氧化物超导体中。这是因为如果原料中所含非超导体的平均粒径超过5μm，则存在的可能性是，在第三步对填充原料的金属套管进行热处理时2223相的形成会延迟，非超导体凝集而减少2223相的形成量，并且依照本发明制造的铋基氧化物超导体的临界电流密度会降低。为了进一步增加依照本发明制造的铋基氧化物超导体的临界电流密度，填充进金属套管的原料中所含的非超导体的平均粒径优选地不超过2μm。为了增加依照本发明制造的铋基氧化物超导体的临界电流密度，填充进金属套管的原料中所含的非超导体的最大粒径优选地不超过10μm。
将原料填充进金属管套，以便随后进行第二步对填充原料的金属套管进行塑性加工和第三步对填充原料的金属套管进行热处理。第二步和第三步可以交替进行多次。例如，可列举拔丝或者辊压作为塑性加工。
依照本发明，用于金属套管的材料优选地由具有低电阻、不与铋氧化物超导体起化学反应的金属或者合金组成。而且，优选地用于金属套管的材料允许原料中所含的氧透过。例如可列举银、银合金、金或者金合金作为用于金属套管的材料。或者，可以采用具有与原料接触的表面、涂覆上述材料层(例如，银、银合金、金或者金合金)的金属套管。在依照本发明的铋基氧化物超导体的工作条件下，金属套管优选地起到稳定器的作用。
当依照本发明、采用以上述方法制造的铋基氧化物超导体获得超导线时，铋基氧化物超导体的2223相的取向无序角优选地不超过8.5°。在这种情况下，超导体的临界电流密度趋于升高。依照本发明，通过X-射线衍射法测量的取向无序角被定义为组成本发明超导线的2223相(0024)平面摇摆曲线半峰宽度的1/2。
实施例(实施例1到4及对比例1和2)依照实施例1到4及对比例1和2，每个超导线按如下步骤制备首先将Bi2O3、PbO、SrCO3、CaCO3和CuO互相混合，使Bi原子数、Pb原子数、Sr原子数、Ca原子数和Cu原子数比值为1.7∶0.4∶2.0∶2.0∶3.0，将混合物溶解在硝酸中而获得溶液，将所得溶液在高温下喷雾干燥，用于制备粉末。
粉末在700℃到860℃的温度下灼烧，并在灼烧之后粉碎。反复进行灼烧和粉碎，用于制备含有以组成式(Bi，Pb)2Sr2CaCu2O8+δ表示的2212相，Ca-Sr-Cu-O，Ca2-xSrxPbO4(CP)和(Pb，Bi)3(Sr，Ca，Bi)5CuO12+δ(3321相)(δ表示小数部分)的原料。原料几乎不含有2223相，其在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223相，并且2223相的含量优选为不超过原料的5质量％。调节用于上述粉碎的条件，以调节原料中除2212相以外的材料组成的亚相平均粒径分别不超过2μm，不超过5μm和不超过10μm。
将由上述方式获得的原料分别在如表1所示的加热温度和氧分压的气氛下加热五小时，温度范围为700℃到830℃，用以调节原料中的含氧浓度，并通过磁化方法调整2212相的临界温度。表1显示了分别依照实施例1到4及对比例1和2用于制备超导线的原料的2212相的临界温度。
然后，将上述原料分别填充进金属套管中，分别通过对填充原料的金属套管进行拉拔而制备单丝线。切割单丝导线用于将55根单丝导线捆束，并且将束好的单丝导线插入银金属套管中。此后通过进一步拉拔金属套管而制得复丝线。
由上述方式制备的复丝线被轧制成宽度为4毫米和厚度为0.2毫米的带状复丝线。然后，将带状复丝线在温度820℃到850℃、氧分压8106Pa的气氛中热处理30小时形成2223相。
在上述热处理之后，将复丝线在温度为800℃到825℃、氧分压为8106Pa的气氛中辊压和进一步热处理50小时。从而，制备出实施例1到4及对比例1和2中含有以组成式(Bi，Pb)2Sr1.9Ca2Cu3O10+δ表示的2223相的超导线。
测量依照实施例1到4及对比例1和2构成超导线的各个2223相的取向无序角。进一步，分别测量依照实施例1到4及对比例1和2超导线的临界电流密度。表1显示这些结果。
通过除去银金属套管而暴露2223相，并接着测量暴露的2223相(0024)平面的摇摆曲线。将摇摆曲线半峰宽度的1/2定义为每个超导线的取向无序角。通过四探头法在77K的液氮中测量电流-电场曲线，以1μV/cm的电场为基准定义临界电流值，并将临界电流值除以超导线的截面积(垂直于临界电流流动方向的截面的面积)，由此计算出临界电流密度。
表1
如表1所示，对原料中具有平均粒径不超过5um的亚相、且取向无序角不超过8.5°的超导线，其临界电流密度有升高的趋势。特别地，对原料中具有平均粒径不超过2μm的亚相、且取向无序角不超过8.5°的超导线，其临界电流密度有升高的趋势。
应该理解为，本文中公开的实施方案和实施例在各方面都是用于例示，而不是限制本发明。本发明的范围不受以上描述的限制，而是由专利的权利要求范围所限定，并且也包括在权利要求书范围内所作的修改和其等价方案。
产业实用性依照本发明，可以提供一种能够获得高临界电流密度的铋基氧化物超导体的制造方法、和含有由该方法制造的铋基氧化物超导体的超导线。
权利要求
1.一种含有2223相的铋基氧化物超导体的制造方法，该2223相在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成，所述方法包括第一步，将含有临界温度不超过70K的2212相的原料填充进金属套管中，该2212相在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2212组成；第二步，对填充有所述原料的所述金属套管进行塑性加工；和第三步，对填充有所述原料的所述金属套管进行热处理。
2.如权利要求1所述的铋基氧化物超导体的制造方法，其中在所述原料中，在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相的含量不超过所述原料的5质量％。
3.如权利要求1所述的铋基氧化物超导体的制造方法，其中在所述第三步中，在Bi-Sr-Ca-Cu或者(Bi，Pb)-Sr-Ca-Cu组成中具有2223组成的2223相从填充进所述金属套管的所述原料的外侧向内侧顺次形成。
4.如权利要求1所述的铋基氧化物超导体的制造方法，其中所述原料中含有的非超导体的平均粒径不超过5μm。
5.一种超导线，其含有通过权利要求1所述的铋基氧化物超导体的制造方法而制造的铋基氧化物超导体。
6.如权利要求5所述的超导线，其中所述铋基氧化物超导体的2223相的取向无序角不超过8.5°。
全文摘要
本发明的目的是提供一种能够获得高临界电流密度的铋基氧化物超导体的制造方法、和含有以这种方法制造的铋基氧化物超导体的超导线。本发明涉及一种含有2223相的铋基氧化物超导体的制造方法，该2223相在Bi－Sr－Ca－Cu或者(Bi，Pb)－Sr－Ca－Cu组成中具有2223组成，所述方法包括第一步，将含有临界温度不超过70K的2212相的原料填充进金属套管中，该2212相在Bi－Sr－Ca－Cu或者(Bi，Pb)－Sr－Ca－Cu组成中具有2212组成；第二步，对填充原料的金属套管进行塑性加工；和第三步，对填充原料的金属套管进行热处理。
文档编号C01G29/00GK101061555SQ20068000123
公开日2007年10月24日 申请日期2006年3月9日 优先权日2005年4月6日
发明者绫井直树 申请人:住友电气工业株式会社