专利名称：氢产生装置及方法
技术领域：
本发明涉及以天然气、丙垸气体、汽油、石脑油、煤油、甲醇、生物 气体等烃系化合物气体和水及空气或氧为原料，用于向燃料电池等氢利用 装置供给氢的氢产生装置及方法。
背景技术：
作为代替化石燃料的能源的有利候补之一，氢受到人们关注，但为其 有效利用，需要氢管线等社会基础设施的完备。作为其一种方法，研究了 利用天然气、其他化石燃料、酒精等现有构筑的运送、输送等的基础设施， 在需要氢的场所，将这些燃料改性，从而产生氢气的方法。
作为如上所述的氢产生装置，公开了例如下述的专利文献1中所示的 装置。该氢产生装置将烃气体与水蒸气的混合气体作为原料导入改性器 中，利用基于催化剂的改性反应得到富含氢的改性气体，并从中分离提炼 氢气。该氢产生装置的改性反应是吸热反应，所以改性器具备燃烧器，从 外部供给改性反应所需要的热能。
专利文献1:特开2002—53307号公报
但是，在所述专利文献l的氢产生装置中，需要在改性器周围设置具 备燃烧器的加热炉，所以存在如下的问题改性器自身的结构变得复杂， 并且具有耐热性或耐久性的结构也变得复杂，设备成本提高，此外，维修 也需要花费工夫和成本。此外，因为从外部供给改性反应所需要的热能， 所以存在如下的问题热效率也差，能量成本也提高，此外，产生氮氧化
物或硫氧化物。
发明内容
本发明正是为了解决此种问题而作出的，其目的在于提供一种能量效
率优良，并且能够节俭设备成本的氢产生装置及方法。
为达到所述目的，本发明提供一种氢产生装置，其对烃系气体进行改 性，生成富含氢的改性气体，其中，具备改性器，其使所述烃系气体与 氧一起和催化剂进行接触反应，进行烃气体的燃烧和改性；第一热交换器， 其在设置于所述改性器的下游侧的改性气体路中进行改性气体与烃系气 体的热交换，加热导入所述改性器中的烃系气体。
此外，为达到所述目的，本发明提供一种氢产生方法，其对烃系气体 进行改性，生成富含氢的改性气体，其中，具备改性工序，其使所述烃 系气体与氧一起和催化剂进行接触反应，进行烃气体的燃烧和改性；主热 交换工序，其在所述改性工序的下游侧，进行改性气体与烃系气体的热交
换，加热所述改性工序中导入的烃系气体。
本发明在改性器中使所述烃系气体与氧一起和催化剂进行接触反应， 进行烃气体的燃烧与改性，并且在设置于该改性器的下游侧的改性气体路 中进行改性气体与原料气体的热交换，加热导入改性器中的原料气体。如 此，不是利用燃烧器等从外部供给改性所需要的热能，而是利用进行燃烧 与改性得到的改性气体的热量来加热导入改性器中的原料气体，所以能量 效率极高。此外，不需要在改性器周围设置具有燃烧器的加热炉，改性器 自身的结构简单化，并且具有耐热性或耐久性的结构也简单化，所以也能 够降低设备成本。
在本发明中，所述第一热交换器加热作为原料气体的烃系气体与水蒸 气的混合气体的情况下，在第一热交换器中对加热需要比较大的热能的烃 气体与水蒸气进行加热后，导入改性器中，所以能够使原料气体上升到改
性器入口所需要的气体温度。
在本发明中，在所述改性气体路的比第一热交换器更下游侧，具备进 行改性气体与将成为水蒸气的水的热交换，加热所述水的第三热交换器、 和将所述加热后的水形成为水蒸气的水蒸气产生装置的情况下，将由于在 第一热交换器中与原料气体进行热交换而温度降低某种程度后的改性气 体进一步在第三热交换器中与水进行热交换，由此能够进一步使能量效率 提高。
在本发明中，在所述改性气体路的比第一热交换器更下游侧，具备进
行改性气体与烃系气体的热交换，加热烃系气体的第二热交换器的情况 下，将由于在第一热交换器中与原料气体进行热交换而温度降低某种程度 后的改性气体进一步在第二热交换器中与烃系气体进行热交换，由此能够 进一步使能量效率提高。
在本发明中，具备吸附所述改性气体中的杂质的吸附装置，并且所述 吸附装置是加压真空压力摇摆式吸附装置的情况下，因为加压真空压力摇 摆式吸附装置在加压状态下吸附改性气体中的杂质，在真空状态下进行吸 附杂质的解吸(脱着)，所以与在大气压下进行解吸的加压压力摇摆式的 吸附装置相比，解吸后在吸附材上残存的杂质显著减少。因此，在解吸完 成后的产品氢气精炼中，能够大幅减少精炼气体量，能够减少将精炼气体 作为废气排出的量。此外，因为在真空状态下进行解吸，所以杂质向吸附 材的吸附量也增加，正因如此，能够使吸附材的填充量减少，其结果，可 进一步减少精炼气体量，并减少废气量。此外，在不减少吸附材的填充量 的情况下，能够增加在一次吸附作用下的杂质的吸附量，其结果，通过延 长压力摇摆的周期，使单位时间的精炼次数减少，能够使废气量减少。在 本发明中因为不具备可燃烧处理废气的改性器加热用的燃烧器，所以通过 减少废气量使处理效率提高的效果极其显著。
在本发明中，在所述改性器中，通过使用Rh修饰(Ni—C e02) _ Pt催化剂，在相同反应区域内同时进行烃的燃烧反应与改性反应的情况 下，通过在相同反应区域内同时进行作为放热反应的燃烧反应与作为吸热 反应的改性反应，能够利用由燃烧反应产生的热能作为改性反应的热源， 所以能量效率好。此外，在该反应领域中因为放热反应与吸热反应同时产 生，所以引起热中和，例如，与在改性器内设置单独进行催化剂燃烧反应 的区域的情况相比，因为反应区域的温度上升被相当抑制，可以不将在改 性器中使用的耐热材料的选定或改性器自身的耐热结构设成相当高温规 格，所以也能够节俭设备成本。
图1是表示适用本发明的氢产生装置的一实施例的图。 图2是表示适用本发明的改性器的一实施例的剖面图。
图3是表示所述改性器的第二例的剖面图。 图4是表示所述改性器的第三例的剖面图。
图中l一改性器；2 —原料加热器；3 —第一热交换器；4一CO变换 器(CO変成器)；5 —吸附装置；6 —蒸汽加热器；7 —脱硫器；8 —预热加 热器；9一第二热交换器；IO —原料气体供给路；ll一第三热交换器；12 一纯水装置；13 —纯水泵；14一第四热交换器；15 —第五热交换器；16 — 纯水加热器；17 —第六热交换器；18 —气液分离器；19一压縮机；20a— 第一吸附塔；20b—第二吸附塔；21 —真空泵；22—天然气供给路；23 — 水供给路；23a—蒸汽供给路；24 —氧供给路；25 —改性气体路；26_变 换气体路；27 —排水路；29 —产品气体路；31 —改性催化剂；32 —催化剂 座；32a—流通孔；33—外侧壳体；34—内筒；35 —导入筒；36a—凸缘； 36b—凸缘；36c—凸缘；37—绝热空间；38—支承筒；39—盘状部件；40 一规定间隙；41一燃烧催化剂；42—改性催化剂。
具体实施例方式
接下来，对用于实施本发明的最佳方式进行说明。 图1是表示适用本发明的氢产生装置的一例的结构图。 该氢产生装置为对烃系气体进行改性，生成富含氢的改性气体的氢产 生装置。所述原料气体通常可使用以丙烷气体或民用煤气之类的作为社会 基础设施供给的烃系气体为首的天然气、沼气等烃系气体。在以下的说明 中，作为烃系气体使用天然气为例进行说明。
该氢产生装置具备将天然气、水蒸气和氧作为原料气体导入并进行
天然气改性的改性器h使从所述改性器1中排出的改性气体进行CO变 换的CO变换器4;吸附CO变换后的改性气中的杂质的吸附装置5。
此外，所述氢产生装置还具备使向所述改性器1供给的天然气流通 的天然气供给路22;供给用于产生向改性器1导入的水蒸气的水并使其流
通的水供给路23;向所述改性器1导入氧的氧供给路24。在所述水供给 路23上设置将供给的水形成为水蒸气的蒸汽加热器6。
从所述蒸汽加热器6供给水蒸气的蒸汽供给路23a与天然气供给路22 合流于原料气体供给路10，且该原料气体供给路10进一步与氧供给路24
合流。并且，所述原料气体供给路10与改性器1连接，将天然气、水蒸 气和氧的混合气体作为原料导入改性器1。
在所述改性器1中改性的改性气体流过改tt"气体路25并导入CO变 换器4中，在所述CO变换器4中被变换的改性气体流过变换气体路26 并被导入吸附装置5。由吸附装置5吸附除去杂质后的氢气从制品气体路 29向规定的氢气使用设备供给。
所述改性器1使所述天然气与氧及水蒸气一起和改性催化剂进行接触 反应，进行天然气的燃烧和改性。具体地，在所述改性器1中，使用Rh 修饰(Ni—C e02) —Pt催化剂，通过该一种催化剂，使烃的燃烧反应与 改性反应在相同反应区域内同时进行。
所述改性器l，如图2所示，为内筒34和外侧壳体33的双层结构， 并在所述内筒34的内部配置改性催化剂31，在内筒34内的一个反应区域 中使烃的燃烧反应与改性反应在相同反应区域内同时进行。
如此，通过使作为放热反应的燃烧反应与作为吸热反应的改性反应在 相同反应区域内同时进行，能够利用由燃烧反应产生的热能作为改性反应 的热源，所以能量效率极好。此外，在该反应领域中因为放热反应与吸热 反应同时产生，所以引起热中和，例如，与在改性器l内设置单独进行催 化剂燃烧反应的区域的情况相比，因为反应区域的温度上升被相当抑制， 并且可以不将在改性器1中使用的耐热材料的选定或改性器1自身的耐热 结构设成相当高温规格，所以也能够节俭设备成本。此外，对改性器1的 详细情况将在后述。
在所述改性器1的下游侧，在将改质器1与CO变换器4连接的改性 气体路25上设有进行改性气体和流过原料气体供给路10的原料气体的热 交换，加热导入所述改性器l中的原料气体的第一热交换器3。该第一热 交换器3加热作为原料气体的天然气与水蒸气的混合气体。
如此，不是利用燃烧器等从外部供给改性所需要的热能，而是利用进 行燃烧和改性得到的改性气体的热来加热导入改性器1的原料气体，因此 能量效率极好。此外，不需要在改性器l周围设置具备燃烧器的加热炉， 改性器l自身的结构简单化，并且具有耐热性或耐压性的结构也简单化， 因此也能够节俭设备成本。
此外，在所述第一热交换器3中，加热烃系气体与水蒸气的混合气体，
因此由第一热交换器3对进行加热需要比较大的热能的烃气体和水蒸气进
行加热后导入改性器1，所以能够使原料气体上升到改性器1入口所需要 的气体温度。
此外，将所述第一热交换器3配置在比后述其他的热交换器最靠近改 性器1的上游侧。由此，在马上导入改性器1之前必须加热到最高温度的 原料气体由最上游侧的第一热交换器3进行加热，所以能够将原料气体加 热到足够的高温后导入改性器1，能够使原料气体上升到改性器1入口所 需要的气体温度。
在所述原料气体供给路10上设有加热导入改性器1中的原料气体的 原料加热器2。由此，在氢产生装置的工作初期，在改性器l未上升到足 够的温度，且未能充分进行第一热交换器3中的原料气体的加热的阶段， 能够利用所述原料加热器2加热原料气体，即使在装置的工作初期，仍能 够防止由于改性器l内的升温不足造成的改性反应降低，从而能保证充分 的改性反应。
在所述改性气体路25的比第一热交换器3下游侧，设有进行流过天 然气供给路22的天然气与改性气体的热交换，加热天然气的第二热交换 器9。如此，通过将由于在第一热交换器3中与原料气体的热交换而温度 降低某种程度的改性气体的热量进一步由第二热交换器9与天然气进行热 交换，从而能够进一步使能量效率提高。
此外，在所述改性气体路25的比第一热交换器3下游侧、且比所述 第二热交换器9下游侧，设有进行将成为水蒸气的流过水供给路23的水 与改性气体的热交换，加热所述水的第三热交换器ll。由此，通过将由于 在第一热交换器3中与原料气体的热交换和基于第二热交换器9的与天然 气的热交换而温度降低某种程度的改性气体的热量进一步由第三热交换 器ll与水进行热交换，能够进一步使能量效率提高。
在所述天然气供给路22的比第二热交换器9下游侧，设有将由第二 热交换器9加热后的天然气进一步预热的预热加热器8和从由预热加热器 8进行预热后的天然气中去除硫磺添加物的脱硫器7。此外，作为所述脱 硫器7没有特别的限定，可以是物理吸附于吸附材的脱硫器，也可以是进
行水添脱硫(水添脱硫)的脱硫器。
此外，在所述水供给路23的比第三热交换器11下游侧，设有将由所
述第三热交换器11加热后的水形成为水蒸气的蒸汽加热器(水蒸气产生
装置)6。并且，从蒸汽加热器6延伸的蒸汽供给路23a的前端与从脱硫 器延伸的天然气供给路22的前端合流于原料气体供给路10，并连接于第 一热交换器3。
此外，在所述水供给路23上设有将供给的自来水形成为纯水的纯水 装置12和压送从所述纯水装置12中排出的纯水的纯水泵13。此外，在所 述天然气供给路22上设有用于压送从供给源供给的天然气的压縮机19。
此外，在使从所述CO变换器4中排出后的改性气体流过的变换气体 路26上设有在由纯水泵压送并流过水供给路23的水与流过变换气体路26 的改性气体之间进行热交换，加热所述水的第四热交换器14及第五热交 换器15。
在所述水供给路23上，在第五热交换器15的下游侧、第四热交换器 14的上游侧，设有加热纯水的纯水加热器16。并且，由纯水泵13送入后 的水在被第五热交换器15、纯水加热器16、第四热交换器14预热后，导 入所述第三热交换器ll。
此外，在所述变换气体路26上，在所述第四热交换器14、第五热交 换器15的更下游侧，设有在由压缩机19压縮并输送的天然气与流过变换 气体路26的改性气体之间进行热交换，加热所述天然气的第六热交换器 17。并且，由压缩机19送入后的天然气被第六热交换器17预热后，导入 所述第二热交换器9。
如此，利用从CO变换器4中排出的改性气体的热对供给的水及天然 气进行预热，因此热效率进一步好。
在所述变换气体路26的比所述第六热交换器17更下游侧，设有分离 去除改性气体中残留的水蒸气的气液分离器18。在气液分离器18中分离 去除的水从排水路27排出。
或C02的吸附装置5。。、、、、 、、、 、
所述吸附装置为分别填充有吸附材的第一吸附塔20a和第二吸附塔
20b并列地存在的压力摇摆式的吸附装置，并且是在将一吸附塔设为高气 压状态并使改性气体流过从而将杂质吸附于吸附材的期间，由真空泵21 将另一吸附塔吸成真空，从而进行使吸附于吸附材上的不纯气体解吸的真 空解吸的加压真空压力摇摆式的吸附装置。而且，图示的例具有两个吸附 塔，不过吸附塔也可有三个以上。
如此，加压真空压力摇摆式的吸附装置5在加压状态下吸附改性气体 中的杂质，在真空状态下进行吸附杂质的解吸，所以与在大气压下进行解 吸的加压压力摇摆式的吸附装置相比，解吸后在吸附材上残存的杂质显著 减少。因此，在解吸完成后的产品氢气精炼中，能够大幅减少精炼气体量， 能够减少将精炼气体作为废气排出的量。此外，因为在真空状态下进行解 吸，所以杂质向吸附材的吸附量也增加，正因如此，能够使吸附材的填充 量减少，其结果，可进一步减少精炼气体量，并减少废气量。此外，在不 减少吸附材的填充量的情况下，能够增加在一次吸附作用下的杂质的吸附 量，其结果，通过延长压力摇摆的周期，使单位时间的精炼次数减少，能 够使废气量减少。在本发明中因为不具备可燃烧处理废气的改性器加热用 的燃烧器，所以通过减少废气量使处理效率提高的效果极其显著。
此处，对所述改性器l进行详细的说明。
所述改性器l，如图2所示，具备将从上游端导入后的原料气体改性， 并向下游端排出改性气体的内筒34、以与所述内筒34间隔规定的绝热空 间37的状态收容内筒34的外侧壳体33,并形成为内筒34与外侧壳体33 的双层结构，在所述内筒34的内部配置有改性催化剂31。而且，图示的 上侧为上游侧，下侧为下游侧。
所述外侧壳体33为有底圆筒状，且在上端部的周缘突出形成盘状的 凸缘36a。此外，在所述凸缘36a的上侧同样配置盘状的凸缘36b，且以 与外侧壳体大致同心的方式，在该凸缘36b上配置筒状的导入筒35。
所述导入筒35设定为比外侧壳体33小径、与在内部收容的内筒34 大致同径，与凸缘36b接合固定，并且从凸缘36b向上游侧突出。所述导 入筒35的上游侧的端部开口由凸缘36c遮盖，且该凸缘36c与原料气体 供给路10连接，并向导入筒35的内部空间供给天然气、水蒸气与氧的混 合气体即原料气体。
另一方面，在所述外侧壳体的底部连接使改性气体流通的改性气体路
25，在该改性气体路25上设置第一热交换器3、第二热交换器9 (第三热 交换器ll未图示)。
此外，在所述外侧壳体的底部，以向内部方向突出的方式设置内筒34 所嵌插的支承筒38。在该支承筒38的上部穿设多个流通孔32a，并设有 载置催化剂31的催化剂座32。
并且，所述内筒34在原料气体的上游端相对于外侧壳体33固定。即， 内筒34的上游侧的端部与导入筒35的下游端焊接而接合固定。在该状态 下，在所述催化剂座32上载置催化剂31,并且内筒34的与所述固定端相 反侧的下游端以外嵌的方式嵌插在支承筒38上。
在该状态下，所述内筒34、催化剂座32及支承筒38未被固定，内筒 34相对于催化剂座32及支承筒38能够滑动。此外，在内筒34的与固定 端相反侧的下游端在与外侧壳体33之间具有规定间隙40，并未固定于外 侧壳体33。
此外，在所述内筒34与外侧壳体33之间的绝热空间37中填充有未 图示的绝热材。
所述外侧壳体33、导入筒35、凸缘36a、 36b、 36c为了具有耐压结 构而由具有能够承受规定压力的厚度的不锈钢材料构成。另一方面，内筒 34使用耐改性反应的高温的镍铬铁耐热耐蚀合金等耐热合金。此时，因为 外侧壳体33是耐压结构，所以内筒34不需要进行耐压设计，因此设定为 比构成外侧壳体33等的部件薄的板压。
利用此种结构，在所述改性器1中，在内筒34内使从原料气体供给 路10供给的原料气体与催化剂31接触进行改性，并使得到的改性气体从 内筒34通过流通孔32a、支承筒38送到改性气体路25。
作为所述催化剂31,使用Rh修饰(Ni—Ce02) —Pt催化剂，利用该 一种催化剂，使烃的燃烧反应与改性反应在内筒34内的一个反应区域在 相同反应区域内同时进行烃的燃烧反应与改性反应。
所述改性器1因为具备在内部配置催化剂，将从上游端导入的原料改 性并向下游端排出改性气的内筒34、和以与所述内筒34间隔规定的绝热 空间37的状态收容内筒34的外侧壳体33，所以即使改性气体流过，内筒
34的内部成为高温，因为经由绝热空间37而存在外侧壳体33，所以与内 筒34比较，外侧壳体33不会成为相当高温。从而，仅内筒34使用具有 高温耐久性的材料，外侧壳体33可使用不锈钢等比较廉价的材料，从而 可大幅地抑制设备成本。此外，通过将外侧壳体33形成为耐压结构，不 需要考虑内筒34的耐压性，因此可将由比较高价的高温耐久材料形成的 内筒34的壁厚降低，所以可进一步抑制设备成本。
此外，因为所述内筒34在原料气体的上游端相对于外侧壳体33固定， 其与固定端相反侧的端部在与外侧壳体33之间具有规定间隙40而并未固 定于外侧壳体33，因此即使内筒34变得高温而产生热膨胀，并在与温度 上升被抑制的外侧壳体33之间较大产生热膨胀的差，内筒34与外侧壳体 33的热膨胀差也由外侧壳体33与内筒34之间的所述规定间隙40吸收。 因而，不会产生成为高温的内筒34与比较低温的外侧壳体33之间的应力 集中，且不会产生作为现有问题的因起动停止的反复进行而产生的蠕变疲 劳破坏。
此外，在所述改性器l中，因为所述内筒34的固定端为上游端，所 以能够将内筒34的固定端上的接合部的损伤防止于未然。S卩，如果相对 于外侧壳体33固定的内筒34的与固定端相反侧的端部为上游端，则原料 气体流动时，在该端部与外侧壳体33之间的规定间隙40的部分，原料气 的流动紊乱，内筒34自身产生振动，并向固定端施加应力，从而其接合 部易受损伤，但通过将所述固定端作为上游端并将所述规定间隙40配置 在下游侧，可使原料气体的流动顺利，防止内筒34的振动，并且大幅降 低施加在固定端的应力，从而防止其接合部的损伤。
此外，在所述改性器l中，所述外侧壳体33上设置的支承筒38在所 述内筒34的与固定端相反侧的端部与内筒34嵌插，从而具有作为防止内 筒34的该端部错位的错位防止部件的功能。因此，能够将内筒34的固定 端上的接合部的损伤防止于未然。即，如果相对于外侧壳体33固定的内 筒34的与固定端相反侧的端部为自由端，则在改性器l自身上施加了外 力的情况下，内筒34自身振动，在固定端上施加大的应力，其接合部容 易损伤，但通过设置嵌插于与该固定端相反侧的端部的支承筒38 (错位防 止部件)，即使在改性器l上施加外力，也能够防止内筒34的振动，且能
够将在固定端上施加的应力大幅地降低，防止其接合部的损伤。
而且，在所述例中，说明了所述内筒34的固定端为上游端的情况，
但只要所述内筒34在原料气体的上游端和下游端中的任意一端侧相对于 外侧壳体33固定，就都包含于本发明中。
图3是适用本发明的改性器1的第二例。在该例中，在内筒34的内 部通过焊接而固定催化剂座32，并且载置催化剂31。此外，外侧壳体33 形成为筒状，内筒34的下游端在第一热交换器3内较大开口。并且，在 外侧壳体33的靠近下游端的部分安装有向内突出的盘状部件39，并且该 盘状部件39具有作为错位防止部件的功能。除此以外，与所述第一例相 同，并且同样的部分标注相同的标记。
利用所述氢产生装置，例如如下产生氢。
艮P，作为原料供给的天然气，在由压縮机19进行压縮并流过天然气 供给路22的过程中，在第六热交换器17中与流过变换气体路26的改性 气体进行热交换而被加热，并在第二热交换器9中与流过改性气体路25 的改性气体进行热交换而被加热。此外，在预热加热器8内被加热，在脱 硫器7内被去除硫磺添加物，并导入原料气体供给路10。
另一方面，作为原料供给的自来水在纯水装置12内变为纯水后，被 纯水泵13压送从而流过水供给路23。在该过程中，在第五热交换器15、 第四热交换器14中与流过变换气体路26的改性气体热交换而被加热，并 被纯水加热器16加热，进而在第三热交换器11中与流过改性气体路25 的改性气体热交换而被加热，并在蒸汽加热器6中被蒸汽化，从而经由蒸 汽供给路23a导入原料气体供给路10。
导入原料气体供给路10的天然气和水蒸气在流过原料气体路的期间 变为混合气体，并在第一热交换器3中与流过改性气体路25的改性气体 进行热交换而被加热。在该原料气体供给路10中进一步导入由氧供给路 24供给的氧，将天然气、水蒸气和氧的混合气体作为原料气体向改性器1 供给。
在改性器1中，利用Rh修饰(Ni—Ce02) —Pt催化剂，使烃的燃烧 反应与改性反应在内筒34内的一个反应区域内，在相同反应区域内同时 进行烃的燃烧反应与改性反应。
艮P，在所述催化剂上进行使烃的一部分完全燃烧而使烃变换为co和
H20的燃烧反应、和使由该燃烧反应生成的C02及水分别进一步与残余的 烃反应而变换为H2和CO的改性反应，并将烃变换为H2和CO。
例如，如果以烃为沼气的情况为例进行说明，则该反应的整体如下述 的式(1)表示，但实际上如(2) (4)式所示，是由燃烧反应生成的 C02和H20进一步与CH4产生改性反应，从而变换为CO和H2的逐次反 应。
CH4+202—4CO+8H2 (1) CH4+202—C02+2H20(2 ) CH4+C02—2CO+2H2 (3) 2CH4+2H20—2CO+6H2 (4 )
在所述的CH4与02产生接触反应时，也能够进一步供给C02或2H20。 在此情况下，与C02或2H20的供给量相称，能够减少02的供给量。
反应温度在350 800°C，特别400 75(TC左右是适当的。反应温度 由CH4与02的反应补偿一部分，不足量采用外部加热。反应温度太低时， CH4的改性反应自身无法顺利进行，另一方面，反应温度太高时，除热能 上不利以外，还存在由CH4的热分解导致碳析出的倾向。反应压力通常采 用加压条件，但也可以是常压。
利用该改性工序得到的改性气体的组成在折干计算(K，^^一7) 下大致为70%112+15%(:0+15%032，残余部分为杂质。该改性工序是催 化剂上的放热反应，出口部分的改性气体的温度约700 800'C左右。
所述Rh修饰(Ni—C e02) —Pt催化剂例如通过在具有适当空隙率 的氧化铝载体表面上载持Rh，然后载持Pt，进而同时载持Ni和Ce02而 得到。其中，载体的材质或形状的选择、覆盖物形成的有无或其材质的选 择可有各种变化。
Rh的载持通过浸渍Rh的水溶性盐的水溶液后，干燥、烧成、氢还原 来进行。此外，Pt的载持通过浸渍Pt的水溶性盐的水溶液后，干燥、烧 成、氢还原来进行。Ni及Ce02的同时载持通过浸渍Ni的水溶性盐及Ce 的水溶性盐的混合水溶液后，干燥、烧成、氢还原来进行。
利用所述例示的顺序，得到作为目的的Rh修饰(Ni—C e02) —Pt
催化剂。各成分的组成优选在重量比上设定为Rh: Ni: Ce02: Pt= (0.05 -0.5): (3.0—10.0): (2.0 — 8.0): (0.3 — 5.0)，更优选设定为Rh: Ni: Ce02: Pt= (0.1—0.4): (4.0—9.0): (2.0—5.0): (0.3 — 3,0)。
而且，省略所述各阶段中的氢还原处理，在实际使用时，也能够将催 化剂31在高温下进行氢还原后使用。在各阶段进行氢还原处理时，在进 一步使用时，也能够将催化剂31在高温下进行氢还原后使用。
在所述CO变换器4中，进行将改性气体中的CO变换为C02的CO 变换工序。
艮P，以下述的反应式使改性气体中包含的约15%的CO中约百分之十 几的CO与蒸汽(H20)进行反应，变换为C02和H20。通过经过该CO 变换工序，改性气体的组成成为在折干计算下大致 77%112+22%(:02+1%<:0+残余杂质。
CO+H20—C02+H2
而且，根据需要，也可以在所述CO变换器4的下游侧设置使经过CO 变换工序残留的CO氧化而变换为C02的CO选择氧化器。s卩，以下述的 反应式使CO与空气中的02进行反应，变换为C02。利用该CO选择氧化， 残留的CO量变为lOppm以下，改性气体的组成成为大致77%112+23%(:02+ 残余杂质，向燃料电池等氢气利用设备供给。
2CO+02—2C02
此外，在所述例中，例示了1^Rh修饰(Ni—C e02) —Pt催化剂 作为改性催化剂，但只要能够使烃的燃烧反应与改性反应在相同反应区域 内同时进行，则也可使用其他的催化剂。
如上所述，所述氢产生装置及方法通过在相同反应区域内同时进行作 为放热反应的燃烧反应与作为吸热反应的改性反应，能够利用由燃烧反应 产生的热能作为改性反应的热源，所以能量效率极好。此外，因为在该反 应区域中放热反应与吸热反应同时产生，所以引起热中和，例如，与在改 性器l内设置单独进行催化剂燃烧反应的区域的情况相比，因为反应区域 的温度上升被相当地抑制，并且可以不将在改性器1中使用的耐热材料的 选定或改性器l自身的耐热结构设成相当高温规格，所以也能够节俭设备 成本。
此外，所述改性器l中，即使改性气体流过，内筒34的内部成为高 温，因为经由绝热空间37而存在外侧壳体33，所以与内筒34比较，外侧 壳体33不会成为相当高温。从而，仅内筒34使用具有高温耐久性的材料， 外侧壳体33可使用不锈钢等比较廉价的材料，从而可大幅地抑制设备成 本。此外，通过将外侧壳体33形成为耐压结构，不需要考虑内筒34的耐 压性，因此可将由比较高价的高温耐久材料形成的内筒34的壁厚降低， 所以可进一步抑制设备成本。此外，即使内筒34成为高温而产生热膨胀， 在与温度上升被抑制的外侧壳体33之间较大产生热膨胀的差，内筒34与 外侧壳体33的热膨胀差也由外侧壳体33与内筒34之间的所述规定间隙 40吸收。因而，不会产生成为高温的内筒34与比较低温的外侧壳体33 之间的应力集中，且不会产生作为现有问题的因起动停止的反复进行而产 生的蠕变疲劳破坏。
图4是适用本发明的改性器1的第三例。本例进行所谓的热自动补偿 (才一 卜廿一7々)方式的改性，并不利用所述的Rh修饰(Ni—C e02) 一Pt催化剂在相同反应区域内同时进行烃的燃烧反应与改性反应，作为催 化剂在原料气体的上游侧配置燃烧催化剂41，在其下游侧配置改性催化剂 42。
在该改性器1中，在改性催化剂41处的改性反应所需要的热能通过 利用燃烧催化剂41燃烧原料气体而产生的燃烧能量补充。
作为原料气体，例如使用沼气，在使该沼气的一部分在计量比(量論 比)以下燃烧的情况下，燃料气体产生如下的反应。
CH4+l/202=2H2+CO (1)
CH4+202= C02+2H20 (2 )
此时的反应为放热反应，具有产生燃料电池所需要的氢的优点。 在原料气体的一部分由燃烧催化剂部分燃烧，利用(1)式及(2)式
的反应产生氢气的过程中，由(2)式的反应产生的蒸气与残留的原料气
体反应，并通过下式的改性反应产生氢。 CH4+H2O3H2+C0 (3)
艮口，在改性催化剂中蒸气与残留的原料气体反应时，生成富含氢的改 性气体。
除此以外，与所述实施例同样，并达到同样的作用效果。 工业上的可利用性
一本发明不仅能够适用于家庭用燃料电池用的氢产生装置，也能够适用 于汽车用、机器设备用其他的燃料电池用的氢产生装置，并且也能够适用 于向燃料电池以外的氢气利用设备供给氢气的氢产生装置。
权利要求
1.一种氢产生装置，其对烃系气体进行改性，生成富含氢的改性气体，该氢产生装置的特征在于，具备改性器，其使所述烃系气体与氧一起和催化剂进行接触反应，进行烃气体的燃烧和改性；第一热交换器，其在设置于所述改性器的下游侧的改性气体路中进行改性气体与烃系气体的热交换，加热导入所述改性器中的烃系气体。
2. 如权利要求1所述的氢产生装置，其特征在于，所述第一热交换 器加热作为原料气体的烃系气体和水蒸气的混合气体。
3. 如权利要求2所述的氢产生装置，其特征在于，在所述改性气体 路的比第一热交换器更下游侧，具备第三热交换器，其进行改性气体与 将成为水蒸气的水的热交换，加热所述水；水蒸气产生装置，其将所述加 热后的水形成为水蒸气。
4. 如权利要求3所述的氢产生装置，其特征在于，在所述改性气体 路的比第一热交换器更下游侧，具备进行改性气体与烃系气体的热交换， 加热烃系气体的第二热交换器。
5. 如权利要求1 4中任一项所述的氢产生装置，其特征在于，具备吸附所述改性气体中的杂质的吸附装置，所述吸附装置是加压真空压力摇 摆式吸附装置。
6. —种氢产生方法，其对烃系气体进行改性，生成富含氢的改性气 体，该氢产生方法的特征在于，具备改性工序，其使所述烃系气体与氧一起和催化剂进行接触反应，进行 烃气体的燃烧和改性；主热交换工序，其在所述改性工序的下游侧，进行改性气体与烃系气 体的热交换，加热所述改性工序中导入的烃系气体。
全文摘要
提供一种氢产生装置，其能量效率优良且能够降低设备成本。一种氢产生装置，其对烃系气体进行改性，生成富含氢的改性气体，其具备改性器(1)，其使所述烃系气体与氧一起和催化剂进行接触反应，进行烃气体的燃烧和改性；第一热交换器(3)，其在设置于所述改性器(1)的下游侧的改性气体路(25)中进行改性气体与烃系气体的热交换，加热导入所述改性器(1)中的烃系气体，由此，不是利用燃烧器等从外部供给改性所需要的热能，而是利用进行燃烧与改性而得到的改性气体的热量来加热导入改性器(1)中的原料气体，所以能量效率好。此外，不需要在改性器(1)中设置燃烧器，改性器(1)自身的结构简单化，且具有耐热性或耐久性的结构也简单化，所以也能够降低设备成本。
文档编号C01B3/00GK101111452SQ20068000355
公开日2008年1月23日 申请日期2006年1月25日 优先权日2005年1月28日
发明者城久尚, 松田英明, 赤阪秀史, 道谷一夫 申请人:爱沃特株式会社