专利名称：具有氢气缓冲的燃料电池燃料处理器的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种燃料电池系统，其组合用于产生在燃料电池中使用的 氢的烃燃料处理器。尤其是，本发明改进了这种系统的启动和瞬态特性，所述系统特别是净皮i殳计用于受限空间例如"车载"交通工具的系统。
技术背景可在燃料处理器例如蒸汽重整器、部分氧化反应器或者自热重整器中 从烃制备氢，并且已经提出了组合这些烃燃料处理器的燃料电池系统。在蒸汽重整的情况下，蒸汽与含烃原料反应产生富氯合成气体。以曱 烷为例，通常的化学计量为CH4 + H20 — CO + 3H2 (1)通常，使用过量的蒸汽以使平衡向右移动.当用于氢制造时，过量蒸 汽同样能增加水气变换反应CO + H20 —C02 + H2 (2)因为反应的高吸热性，蒸汽重整通常在催化剂填充的管中进行，这些 管位于所占空间体积远大于管体积的炉中。这种常规蒸汽重整器的大尺寸 为限制其在受限空间燃料电池例如车载交通车辆中使用的一个因素，气相部分氧化烃以产生氢包括向燃烧炉中供给烃和不足化学计量的 氧，在燃烧炉中其燃烧产生合成气体混合物。以曱烷为例，理想气体相部 分氧化反应为CH4 + 1/2H20 — CO + 2H2 (3 )然而，气相反应动力学趋向于过氧化一些原料，导致产生过热和大量的 H20、 C02、未反应的烃和煤烟。由于这些原因，当气相部分氧化化学作
用施加至清洁原料时，优选向原料中加入蒸汽并向气相部分氧化反应器容 器中加入蒸汽重整催化剂床。气相部分氧化和蒸汽重整的结合称作自热重 整。在自热重整过程中采用氧源例如空气，其产生使气体更不适合用于受 限空间中的燃料电池的氮稀释合成气体。Sederquist (美国专利4,200,682、 4,240,805、 4,293,315、 4，642，272和 4，816，353)公开了一种蒸汽重整过程，其中通过在循环的燃烧和重整阶段 之间循环在催化剂床中产生重整热。如Sederquist所述，重整床中高质量的热量回收产生约97%的理论效 率。然而，这些专利描述了一个在极^f氐生产率下运行的过程，而空速约为 100hr"(按d等价物料)。另夕卜，此过程要求压缩机将产物合成气体压缩 至高压。Sederquist低空速的一个后果为导致高热损失，这限制了该技术 实现理论高效率的能力。在2004年1月13日提交的美国专利申请10/756,647中描述了一种燃 料电池系统，这种系统结合了从含烃燃料制备氢的高效和高产出过程，称 作"变压重整"或者"PSR"，该专利在此引用作为参考。在2003年6月 10曰提交的公开美国专利申请2003/0235529中描述了 PSR，其也在此引 用作为参考。PSR为循环的两步过程，其中在第一重整步骤中，将含烃原料和蒸汽 一起iliX含重蒼維化剂的第一区入口。在重整步骤中，沿重整催化剂的温度梯度的峰值温度从大约700x:到2000x:。在引入反应物时，烃在第一区中重整为合成气体，可以以较高的压力进行此重整步骤。合成气体然后从 第一区送至笫二区，在第二区通过将其热量传送至第二再生区中的填充材 料而冷却气体。当气体引入第二区入口时再生步骤开始.通过回收区的填料中的积存 热量加热该气体。另外，含氧气体和燃料在两个区的交界面附近燃烧，产 生一种经过整个第一区的热烟道气体，因此再加热所述区至足够高的温度 以重整原料， 一旦完成再生热量，则循环即完成，并且再次开始重整， 因为PSR在紧凑空间内产生较高压力氩的效率以及和其它氢制备方 法相比反应成本较低，因此将PSR集成在燃料电池系统中特别有利。容易理解，在包括用于对燃料电池加燃料而将烃燃料转化为氢的燃料 电池系统中组合任何燃料处理方案，会产生与启动和瞬态特性相关的问题。 清楚的是，所期望的为快速启动重整器以及为燃料电,供足够氢以执行 快速瞬变的能力。本发明旨在满足这些需要。因此，本发明的 一个目标在于提供一种能够以快速启动的方式向燃料 电池供应氢燃料的燃料电池系统。另一个目标在于提供一种組合烃燃料处理器的燃料电池系统，所述燃料处理器允许燃料电池系统快速瞬变。从这里的公开内容可清楚本发明的这些及其它目标。发明内容简单而言，提供一种燃料电池系统，包括 燃料电池；制备用于燃料电池的氢的烃燃料处理器；以及氢緩沖器，其存储在燃料处理器中制备的氢的一部分，所述一部分氢 在系统启动期间、或者在燃料电池系统运行中当燃料电池需要时供系统使 用。在优选实施例中，烃燃料处理器为PSR处理器，系统的尺寸适于在受 限空间例如车栽交通工具中应用.
图l是本发明燃料电池燃料处理器系统的示意图；图2a和2b描述了变压重整的基本两步循环；图3是采用双床岡门系统的变压重整示意图；图4是对本发明燃料电池采用变压重整的工艺流程设计示意图；图5是包括氩緩沖器的、采用变压重整、变换反应和氢分离的本发明 系统的示意图；图6是描^L各种初始维持燃料电池功率输出下用于燃料过程的启动 时间的示图；以及图7和8为描述发明操作原理的示图。
具体实施方式
在图1中以燃料处理器中制备的富氢气体的最佳处理顺序示意性描述 本发明的组合烃燃料处理器并包括氬緩沖器的燃料电池系统。如所示出， 系统包括燃料处理器1，用于通过使烃燃料与蒸汽、含氧气体或者其混合 物反应而将烃燃料转化为富氢气体。通常，燃料处理器1是包含合适固相 蒸汽重，^:剂的蒸汽重整器。系统可以包括处理来自处理器1的富氢气 体的装置。因为处理可以包括化学反应例如水-气变换反应，或者物理处理 例如温度和压力，或者两种反应都包括，所以如图l所示，化学装置为产 物处理反应器2，物理装置为产物处理反应器3.产物处理反应器2可以是 多级水气变M应器，而产物处理反应器3可包括例如热交换器网。无论 是否处理，富氢气体被送至分离器以去除氢以外的气体，并提供几乎纯氢 气的气流，例如大于95%。分离设备4可以是本领域已知的从混合气体分 离氬的合适设备，例如膜分离设备或者变压吸附设备。至少一部分来自分 离设备4的富氢气体被导向氬緩冲器5以存储在那里并且随后用做燃料电 池6的原料。存储在緩沖器5中的氢可被物理吸附在緩冲器5中的固体上， 或者例如作为气体或液体存储在其中.因为优选以容易获得的形式存储氢， 所以优选将氬存储为高压气体。当然在运行中，将空气连同氩供应至燃料 电池6。分离器4发出的净4匕气流可选地送至燃烧炉7以提取热量，其在 燃料处理器系统中可用于提高处理器1热效率。将存储氢的緩冲器5的尺寸设置为在燃料处理器启动阶段向燃料电池 提供气体。可选地，緩冲器5发出的氢还可用做加热燃料处理器的燃料。 另外，存储在緩冲器5中的氢可用于调整燃料处理器1的氩供应以及燃料 电池6的需求。
緩冲器的尺寸取决于期望存储在緩冲器中的氢量以及存储氢的压力。 当燃料重整器还未产生氢时，緩冲器在启动时可用于向燃料电池堆提供氢。 另外，緩冲器可向燃料重整器提供作为燃料的氢，以燃烧和加热燃料处理 器成分和催化剂。緩冲器的另 一个可选用途为当燃料电池对氢的需求和燃 料重整器对氢的供应不匹配时，调整向燃料电池供应氲的量。当在处理器产生氢之前使用緩冲器向PEM燃料电M供氢、同时启 动燃料处理器时，緩沖器的尺寸为足以满足PEM燃料电池在燃料处理器 启动时的氢需求的尺寸。对于在压力(Pb, atm)下将氢存储为压缩气体 的容器形式的緩冲器，可基于加热燃料处理器所要求的时间(t她，秒)、 和在当燃料电池在指定压力(Pfc, atm)下工作所要求的流速(fH2，升/ 秒)下的开始制备的氢，确定緩冲器的体积(Vb,诚，升)。在这样的情况 下，緩冲器的体积(Vb，初始，升)可由下式给出Vb,初始=n *fH2* t初始*PfC/Pb (4) 可选地，可在燃料电池要求的最大氢流速(fH2，max，升/秒)的基础上 设置緩冲器体积。这种情况下，Vb，初始咖x(升)由下式给出Vb,初始max = n *fH2,max* t初始*Pfc/ Pb ( 5 )可选地，期望采用一部分氢初始加热燃料处理器以供启动，这通常为表示为在緩冲器压力(Pb， atm)下体积(Vb，燃烧，升)的氢固定量。这种情况下，緩冲器尺寸可简单地表示为Vb，总燃烧=Vb,—次燃汰 (6)在方程(4)、 (5)和(6)中，n为大于或等于l的数，并JL^示緩冲器尺寸加大的程度。当緩冲器不够长以产生氢时，对于多重连续启动将需要加大尺寸。可选地，当燃料处理器产生氢的速度(fH2，fp，升/秒)暂时滞后于燃料 电池所要求的氢流速(fH2，fc,升/秒)时，緩冲器的体积可设置为仅仅以要 求的流速向燃料电池供应氢，如果滞后时间(t滞后，秒)随着需要的氢流速 与氬产生速度之间不匹配程度而变化时，则緩冲器的体积(Vb,瞬态，升/秒)可 表示为
Vb，瞬态=max(abs(t滞后*(fm，fp-fm，fc))) (7) 除了当燃料处理器产生氢的速度暂时滞后于燃料电池所要求的氩流速 时向燃料电池供应要求流速的氢以外，緩冲器的尺寸还设置为当启动燃料 处理器时向燃料电池供应氢。这种情况下，緩冲器的尺寸可以是Vb，初始咖x + Vb,总燃烧和Vb，瞬态中的最大值。相似地，可采用方法和逻辑确定待緩冲的氢量，并因此确定通过在固 体上物理吸附氢而存储氢的緩冲器尺寸。这种方法的一个实例表示在实例l和图6中。对于空间受限的应用例如车载交通工具，燃料电池处理器1为PSR特 别有利。图2中描述了变压重整基本的两步循环，现在参考图2a和2b，第一 区或者重整区IO,称作移动床重整器，以及第二区或者回收区，称作合成 气体热量回收器17。两个区的床都包括填充材料，同时重整床10包括蒸 汽重整催化剂。尽管示出了分离的重整和回收区，但是认为变压重整装置 可包括单反应器。如图2a所示，在称为重整步骤的循环第一步开始，重整区10处于提 高的温度，而回收区17的温度比重整区10的温度低。含烃原料经导管15 和蒸汽一起^重整区10的第一端13.烃可以是经过吸热蒸汽重整反应 的任何材料，包括甲烷、石油气体、石油馏出物、甲醇、乙醇和其它氧化 物、煤油、喷射燃料、液体燃料、燃料油、柴油机燃料、粗柴油和汽油。 优选地，烃为气体材料或者在引入重整区10时迅速变成基本上为气体的材 料。优选，蒸汽与烃成比例以使得蒸汽和碳比例处于大约1和大约3 (仅 仅考虑烃中的碳而不包括可能出现的CO或co2中的碳)之间的量提供。此原料流从床吸附热量并在催化剂和热量上被转化成合成气体。随着 此步骤继续，基于系统的传热特性产生温度曲线图23。当如这里所述，将 床设计为具有足够传热能力时，此曲线具有较陡峭的温度梯度，随着步骤 进行此梯度通过重整区10。合成气体在提高温度下经笫二端15离开重整床10，并通过第一端11在步骤经过回收区17,并在第二端19离开，开始时回收区17的温度比重 整区10的温度低。随着合成气体经过回收区17,将合成气体冷却为基本 上在第二端19的此区温度，此温度与在第二循环步骤经导管29引入的再 生原料温度近似相同(例如从大约20t:到大约600t))。随着合成气体在 回收区17中冷却，产生温度梯度24，并且所述梯度在此步骤中通过回收 区17。在步骤之间的点，温度梯度基本上通过重整区10和回收区17。这些 区的尺寸设置为使得梯度在上述重整步骤期间均以可比较的时间通过，回 收区17现在处于高温，重整区10则处于低温，只是温度梯度处于相应区 域的出口附近。入口端13附近的重整区10温度现在冷却至接近经导管35 进入的烃原料温度(例如从大约20t:到大约600匸)。在变压重整实践中，存在确定重整步骤结束的可选方式。接近重整步 骤结束时，重整区端部15的温度降低，因此重整特性恶化为可接受的转化 系数之下。这里所使用的重整特性指原料烃到合成气体组分H2、CO和C02 的转和率。这里使用的术语转化率计算为原料烃中的碳转化为合成气体CO和C02的百分比。这里所使用的术语未转化产物烃指不^1合成气体组 分112、 CO和C02的产物烃物质。这些通常包括产物甲烷、以及原料烃和 原料烃的裂化产物。当重整特性恶化为低于可接受界限下的水平时重整步 骤结束。实践中，全部的重整和合成气体利用过程的优化将产生期望的重 整转化时间平均水平。重整转化的时间平均水平通常大于80%、优选大于 90%、最优选大于95%。可(a)作为每个重整步骤期间重整器时间变化特性的响应；或者(b) 基于全部(时间平均)特性或者系统；或者(c)固定为恒定的重整步骤持 续期，而选择重整步骤结束的时间以及因此重整步骤持续期。在实施例(a) 中，至少监视一个与重整特性相关的工作特征。此特征可以是组成物例如 CH4、 H2或者CO，或者可选地为温度，例如重整床端部5的温度。在本 发明一个实施例中，当重整端部5的温度降至处于大约700匸和大约1200 "C之间的预先设定温度时，重整步骤结束.在实施例(b)中，基于反映全
部(时间平均)特性或者系统的测量特征调整重整步骤持续期。其可以是一般的产物组成物例如CH4、 H2或者CO。在本发明的一个实施例中，采 用本领域已知的控制策略缩短或延长持续期以实现预定的目标CH4f,基 于产物中CH4的时间平均浓度调整重整步骤持续期。在优选的实施例中， 目标CBU量设置为表示烃原料碳大约1%和大约15%之间的量。在情况") 中，重整步骤持续期固定的长度，其被预定为运行空速可接受的值.在本 发明的一个实施例中，重整步骤持续期固定在大约0.1秒和小于约60秒之 间，优选处于大约1.0和30秒之间。在经出口管27在回收区17的第二端收集合成气体之后，开始循环的 第二步骤，也称为再生步骤。图2b中所示的再生步骤主要包括将热量从回 收器床17传递至重整器床10。这样，温度梯度25和26与重整时的梯度 23和24相似地但方向相反地经过床。在优选实施例中，含氧气体和燃料 经导管29 iiA重整区17的第二端19。此混合物流经回收区17并基本上 在两个区10和17的界面33上燃烧。本发明中，燃烧在回收区17和重整 区10界面33的紧邻区域进行。在本发明中，术语"紧邻区域"指PSR床 的如下区域，在该区域中再生步骤燃烧可实现下面两个目标(a)加热重 整区4吏得重整区的端部15在再生步骤结束时至少为800X:，优选至少为 iooox:;和(b)将回收区充分冷却，从而其可在后续的重整步骤中执行接 受合成气体显热的功能。根据这里所述的特定再生实施例，界面的紧邻区 域可包括回收区17体积的0%到大约50%，并且可包括重整区10体积的 0%到大约50%。在本发明的优选实施例中，超过90%的再生步骤燃烧在 界面紧邻区域进行，该区域的体积包括小于回收区17的体积的20%的体 积和小于重整区10的体积的20%的体积.可通过在两个区的界面33上或基本在其上引入其中一种燃烧成分(例 如燃料)而固定燃烧位置，而另一种成分例如含氧气体可引入回收区17 的第一端19。可选地，燃料和含氧气体29流可在回收区17的开口端19 混合，并经过该区，以及在区界面33上燃烧.在此实施例中，通过组合温 度、时间、流体动力学以及催化作用而控制燃烧位置。燃料和氧通常需要 由温度决定的自燃时间来燃烧。在一个实施例中，非燃烧混合物在再生第一子步中的流动将设置回收区n中的温度曲线，从而此区不会太热而燃 烧，直到混合物到达区界面。重整区中出现的催化剂还可用于在此位置启动燃烧，并且还可增加和 设计重整和回收区之间的空间以进一步稳定燃烧过程，并将燃烧限制在上 述界面的紧邻区域。而在另一个实施例中，通过Mi殳计回收区而固定燃 烧的位置。在此设计中，燃料和含氧气体流经分离的通道(未示出)，这些通道防止燃烧进行直到原料在区的界面33上组合。在此位置，火焰稳定 器(未示出)或者重整区中的催化剂将保证燃烧进行。燃料和含氧气体的燃烧产生热烟道气体，这种气体当经过重整区10 时加热重整区10。烟道气体然后经导管37通过重整区13的第一端离开。 调整含氧气体/燃料混合物的组成以提供重整区期望的温度。通过调整混合 物的可燃部分与不可燃部分之比例调整组成并因此调整温度。例如，可将 不可燃气体例如H20、 C02和N2添加至混合物而降低燃烧温度。在优选 实施例中，通过将蒸汽、烟道气体、或者氧气#空气用做混合物的一种 成分，而获得不可燃烧的气体。当热烟道气体达到重整器中的温度梯度时， 梯度进一步经过床。烟道气体的出口温复基本上等于入口端13附近重整区 IO的温度。在再生步骤开始，此出口温先基本上等于前述重整步骤重整原 料的入口温度。随着再生步骤继续进行，该出口温度将緩慢增加，然后当 温度梯度到达端部13时快速提高，并且在步骤结束前可比重整原料的温度 高50-500匸。在变压重整中，存在确定再生步骤结束的可选方式。当向重整床供应 或者传送足量的热以使执行重整步骤时，再生步骤结束。可(a)作为每个 再生步骤期间PSR时间变化特性的响应；或者(b)基于全部(时间平均) 特性或者系统；或者(c)固定为恒定的再生步骤持续期，而选择再生步骤 结束的时间以及因此选择再生步骤持续期。实施例(a)中，监视与再生特 性相关的一些运行特征。此特征可以是例如02、 CH4、 H2或者CO的组成， 或者为温度，例如重整床端部3的温度。在本发明一个实施例中，当重整
再生步骤结束。在实施例(b)中，基于反映系统全部(时间平均)特性的测量特征调整再生步骤持续期。此特征可以是一般的产物组成例如CH4、 H2或者CO，或者其它系统测量值。在本发明的一个实施例中，基于产物 中CH4的时间平均浓度调整再生步骤持续期，同时采用本领域已知的控制 策略缩短或延长持续期以实现目标CH4量。在优选的实施例中，目标CH4 量设置为表示烃原料碳大约1%和大约15%之间的量。在实施例(c)中， 再生步骤持续期为固定长度，其被预定为运行空速可接受的值。在本发明 的一个实施例中，再生步骤持续期固定在大约0.1秒和大约60秒之间，优 选处于1.0 - 30秒之间。在所有的这些实施例中，特别是在实施例(c)中， 优选还以和上述调整实施例(b )中持续期相似的方式调整再生流速以提高 或降低在此步骤中添加到床的热量。在本发明另一个实施例中，再生步骤 持续期固定在大约1秒和大约60秒之间，并且随着时间调整再生流速从而 重整产物中的CH4时间平均浓度接近设置为表示烃原料碳大约1%和大约 15 %之间的量的目标CH4量.现在重整区再次处于适合催化剂重整的重整温度。对于燃料电池应用，特别有利的是以较高空速制备氢偏压较高的氢原 料流.在变压重整中，循环的两个步骤在不同压力下结束，即可在高于再 生步骤的较高压力下进行重整.重整步骤压力从大约零(0)个大气压(表 压)至大约二十五(25)个大气压(表压)。术语4^是良映操作位置上 高于大气压的压力(例如在高于海平面的高度，大气压可〈101kPa).再 生步骤压力从大约零(0)个大气压(表压)至大约十(10)个大气压(表 压).除非另外指出，压力都以表压单位识别。原则上是部分由于固体床 填料和气体之间大的体积热容差而产生变压，系统空速通常以小时为基准表示为原料的标准体积气体流速除以催化 剂床的体积，称为气体小时空速，或者GHSV。空速还可定义为原料的烃 组分。如这样所定义的，甲烷原料的GHSV将为标准的甲烷每小时体积气 体流速除以床体积，如这里所使用的，简称为dGHSV术语空速指d基 础上的任何烃原料空速。同样，烃原料比计算为^^、料的莫尔比，并且假设碳为气体物质而计算标准的体积比。例如，可以认为，平均碳数为7.0、 以1，000NL/小时的气体流速itA1.0L床的汽油原料的空速为7,000。此定 义基于重整步骤期间的原料流，并且其中床体积包括重整和回收区内所有 的催化剂和传热固体。在变压重整中，空速dGHSV通常从大约500到大约150,000，优选 从大约l，OOO到大约100,000，最优选地从大约2,000到大约50,000。在优选的实施例中，在提供足够的传热的床填料和空速条件下进行变 压重整，特征在于传热参^AT町处于大约O.IX:至大约500匸，更优选地 处于大约0.5匸和40X:之间。^tATHT为重整所需要的床平均体积传热比 H与床的体积传热系数hv之间的比值。重整所需要的体积传热比计算为空 速与重整热(以每个d体积的热量为基础)之乘积。例如，H-4.9卡/cc/s =2.2卡/cc+8000hr力3600s/hr，这里2.2卡/cc为每标准体积甲烷的重整热， 而8000为甲烷的QGHSV。当重整和再生步骤持续期可比较时，H的值 在两个步骤中可比较。本领域已知床的体积传热系数hy，并且通常计算为 基于面积的系数(例如卡/cm、X:)和常常称作填充湿面积的传热比表面积 (av，例如cm2/cm3)的乘积。对于PSR，重整步骤原料温度为大约2or至大约60or;,优选从大约150匸至大约450'C.再生原料温JL^本上相似，从大约20X:至大约600^C， 优选从大约150C至大约450*C,将在下文描述的PSR与燃料电池的集成 以及可选的合成气体更改和/或分离过程的不同实施例中，对于PSR原料 将具有不同的最优选温度。重整步骤与再生步骤的时间隔离使得可以在非 常不同的压力下以有利于PSR/燃料电池系统的方法执行这些步骤。因此， 这里所述的PSR重整步骤压力从大约零(0)个大气压至大约二十五(25) 个大气压，优选地从大约四(4)个大气压至大约十五(15)个大气压。再 生步骤压力从大约零(0)个大气压至大约十(10)个大气压，优逸M大 约零(0)个大气压至大约四个(4)个大气压。除非另外指出，压力以表 压单位表示。
图3示出了示意性表示循环重整和再生过程的变压重整实施例。在此 实施例中，同时使用两个变压重整床系统从而一个系统重整另 一个系统再 生。使用多床可提供重整产物的连续流，尽管每个床循环操作。在图3中， 笫一床220在再生步骤中使用，而第二床230在重整步骤中使用。每个床 (220和230)包括重整和回收区.在此实施例中，采用多組阀门控制流向 床和从床流出的各种气流。第一组阀门(257和259)控制流向床的烃原料 和蒸汽原料，而第二组阅门(252和254)控制离开回收区的重整步骤产物 的流动.第三组阀门(251和253)管理流向床的含氧气体/燃料和可选的 非燃烧气体，而第四组阀门(256和258)控制离开重整区的烟道气体的流 动。在运行中，当阀门251、 254、 256和259开启时，阀门252、 253、 257 和258关闭。以这样的阀门状态，含氧气体和燃料(219)通过阀门251 iiA^床(220)，而烟道气体(227)通过阀门256离开床(220)。同时， 烃和蒸汽原料(215 )通过阀门259进入第二床(230 )，而重整产物(217 ) 通过阀门254离开此床(230)。在此步骤结束时，阀门252、 253、 257 和259现在开启，而阀门251、 254、 256和257现在关闭，并且循环反向， 第一床(220)重整原料，第二床(230)再生热，床填充材料的传热特征设置为实现高空速。本领域熟知，床填料由传热系数(h)和传热表面积(常常称为湿面积， av)表征。熟知基于气体和固体特性校正这些参数。这两个参数的乘积为 基于床体积的床传热系数体积传热系数<formula>formula see original document page 15</formula>传热系数对各种气体特性敏感，包括流速和组成。因为气体中的氢的 导热率很高，所以传热系数在重整期间通常较高。通常通过降低填料的特 征尺寸而提高系数(例如，因此l/8"的颗粒的hv比l/2"的颗粒系数高)。熟知烃的重整热，并且可以以每标准体积的烃气体的热单位为基础表
示。PSR系统的传热要求可表示为重整体积热和原料GHSV的乘积。 系统的体积传热要求表示为在此方程中，GHSV和AHref的原料量的羊位基^目同。因此，如果 GHSV的单位为每L床d的NL/hr，則AHref的单位为每d NL的反应 热，如这里所述，传热ATirr在这里用于表征PSR系统。atht在这里定义 为体积传热要求与体积传热系数的比值。特征传热ATirr - H/hv。该特征atht描述了传热供应和需求之间的平衡。如这里所用，采用基于典型再生条件的传热系数计算atht。特征ATht为本发明的基本设计参数。选择填料或者空速以满足本发明的特征atht要求。在本实施例的实践中，特征ATirr应当处于大约O.IX:和大约500C之 间。更优选地，特征atht应当处于大约0,5t:和40匸之间.作为实例，如果填料的传热系数为10 BTU/ft3sV，则给定248BTU/scf 的甲烷重整热时，在40X:的特征ATht下可获得的dGHSV将为~ LSxlO^r".给定本领域已知的床填充材料，包括微粒填充、泡沫和蜂房 状整料，可在达约lOO，OOOhr-1的空速下高效率运行本发明。在优选实施例中，床填充材料具有多个特征。其具有在高温(例如klOOOx:)和低温(《6oox:)之间重复循环的能力，提供大的湿面积(例如^6cnr1)以及体积传热系数(例如20.02卡/cm、t:，优选》0.05卡/cm、"C，最优选 20.10卡/cm、X:)，具有低流动阻力(即低压降)，具有和在再生期间达 到的最高温度一致的工作温度，并且具有高的抗热冲击性。另夕卜，优选材 料具有高的体积热容(例如^.10卡/cm3^优选^0.20卡/ 113匸)'另夕卜， 床填充材料为重整床中的重整催化剂提供充分的支持。通过控制床填充材 料的形状、尺寸和组成满足这些要求。床填充材料的形状和尺寸影响床传热能力和流动阻力。这是因为填充 形状和尺寸影响流体如何流过填料，最重要地，包括作为对流体和固体之间的热量、质量和冲量转移的主要阻力的流体边界层中的尺寸和湍流。另 外，因为较大的结构通常更易受到热冲击，所以材料的尺寸还影响床的抗 热沖击性。所迷形状通过其与床空穴体积之间的关系影响床的热容。本领 域熟知设计实现发明这些方面的有利填料形状。合适填料的实例包括蜂巢状整料和壁流整料，其具有直通道以尽量减 小压降且允许较大的反应器长度。本发明优选的蜂巢状整料的通道密度从大约100通if/平方英寸到大约3200通ii/平方英寸(15 - 500通it/平方厘 米)。在可选实施例中，可采用更曲折的填料，例如泡沫整料和填充床。 本发明优选的泡沫整料的孔密度从大约10ppi (每英寸上的孔)至大约 100ppi (即4 - 40孔/厘米)。本发明优选的填充床所具有的填料的湿表面 积从大约180ft^到大约3000ft1 (即6-100cnT1)。床填充材料的组成对工作温度和热冲击阻力是重要的。因为当温度由 于循环而改变时是温度引起的尺寸变化使某成分受压，所以热膨胀系数较 低的材料的抗热冲击性通常最大。已经开发了耐燃烧温度和热冲击的陶瓷 材料，特别是用于发动机废气过滤和再生热氧化剂的陶瓷材料。优选堇青 石材料(硅酸铝镁)，因为其热膨胀系数极低。优选的构成材料包括硅酸 铝粘土，例如高呤土、混合有氧化铝的硅酸铝粘土、或者硅酸铝粘土和混 合有二氧化硅以及可选地混合沸石的氧化铝.其它侯选的构成材料包括富 铝红柱石、氧化铝、硅铝、氧化锆、以及通常的任何无机氧化物材料或者 其它至少在1000"C下稳定的材料。这些材料可单独使用或者组合使用，以及例如通过稀土添加剂使其结构稳定，再生区的床填充材料与重整区的填充材料相同或者不同.重整和回收区中的床结构可以呈本领域已知的许多形式。可接受的结 构包括水平床、垂直床、辐射状床、和共环床.在设计上，填料可以为整 料或者微粒。可在本发明的一些步骤中流化孩M立填料。在优选实施例中， 以固定的设置维持床填料，合适的重蒼限化剂包括贵金属、过渡元素和第VIII族成分，以及Ag、 Ce、 Cu、 La、 Mo、 Mg、 Sn、 Ti、 Y、和Zn，或者其组合，以及其它添
加的以稳定和/或增强催化特性的金属和非金属材料。如这里所使用的，术
语成分与其金属或者金属氧化物相关。优选的催化剂系统包括Ni、 NiO、 Rh、 Pt及其组合。这些材料可沉积或涂敷在本领域熟知的催化剂栽体上或 者催化剂栽内。
图4示意性描述了上述为燃料电池(310)和氲緩冲器(302)供应氢 燃料的变压重整过程。PSR单元(300)可包括单个或多个床，其具有都 包含在单元(300)中的阀门和流动控制装置，在图4中对这些装置没有具 体示出。参考附图，将例如汽油的含烃的原料(301)和蒸汽(303)供应 至PSR反应器(300)的重整步骤，这里原料气体使用前述变压重整过程 转化为合成气体(305)。此合成气体通常包括CO、 C02、 H2、 1120和残 余的烃气体。在较高压力下由PSR制备合成气体，此压力通常从大约零(0 ) 个大气压至大约二十五(25)个大气压，并优选从大约四(4)个大气压至 大约十五(15)个大气压。
本领域已知有几种不同的燃料电池，并且每一个都对燃料特性有不同 的限制。PSR反应器产生的合成气体可用作燃料电池的燃料，或者受到需 要的附加处理用于调整输入燃料电池的排出物组成。例如，交通工具中常 用的低温聚合物电解质燃料电池(PEFC)需要CO浓度非常小(通常 <100ppm)但惰性气体例如氮气和C02浓度较大的氢流，将通过化学转化 -例如通过水气变换或者通过分离而降低PSR排出物的CO含量，以用于 这些燃料电池。高温固体氧化物燃料电池("SOFC")不需要这些处理， PSR排出物可直接用于电池(302)中而不需要进一步更改。可以和PSR 一起使用的其它燃料电池包括碱性燃料电池、熔化碳酸盐燃料电池和磷酸 燃料电池。如图4所示，将重整器(300 )产生的一部分氢存储在緩沖器(302 ) 中，以供启动时或者瞬态需求H2时传送至燃料电池(310)。
图4所示实施例采用了燃料电池(310),其耐受随制备氢产生的PSR 制W成气体组分(例如CO)，并且可利用PSR反应器(300)制备的 合成气体(305)。尽管在图中没有示出，可选地是，可集成合成气体调整 步骤(为示出)以将一种或多种合成气体转化为燃料电池(310)使用或者
耐受的气体。例如，本领域已知的一个或多个水气变换反应步骤可用于将 合成气体中的一氧化碳转化为常规燃料电池可更加耐受的二氧化碳。此外，
优选的氧化步骤可用于通过氧化为C02而降低CO水平。本领域还已知合
适优选的氧化过程。
如前所迷，采用含氧气流(330 )和燃料流(329 )并产生烟道气流(327 )， 而完成PSR再生步骤。燃料电M行耗尽阴极产生的排空02的空气(312 ) 和阳极产生的排空H2的净化气(318)。
图5示出了上述变压重整过程，其中在水气变换反应后进行氢分离。 参考附图，将含烃原料(401)和蒸汽(403 )供应至PSR反应器(400 ) 的重整步骤，在此原料气体转化为通常包括CO、 C02、 H2、 H20和残余 烃气体的合成气体(405)。在一个实施例中，合成气体可选地送入变换反 应器(406)，这里通过转化为C02而降4氐CO水平，并制备另外的氢。 可将过量蒸汽供应至PSR重整步骤以满足水气变换反应的蒸汽要求。可选 地是，可将蒸汽供应至水气变M应以促进公式2所描述的反应。变换反 应是本领域熟知的过程，并且如前所述可一步或者多步完成变换反应。例 如，单步骤变换反应可在大约250'C至大约400X:下、并且存在变换催化剂 例如氧化铁-氧化，化剂时进行。明显地，变换反应不会大幅度改变PSR 所制M成气体的气压，
将合成气体(405)或者可选地将变换反应产物(407)供应至氢分离 器(408)，其包括可选的氢分离装置。在一个实施例中，氬分离装置包括 膜，其被设置为耐受处理气流所呈现的温度和压力，同时对氬有较高的渗 透率而对氢之外的合成气体组分具有较低的渗透率.分离器产生氢浓缩物 (409)和净化气流(411),将部分氢浓缩物(409) iH^氬緩沖器(420)， 将剩余的氢送入燃料电池(410)。在启动时或者当燃料电池(410)需要 附加的氬时，来自緩沖器(420 )的氢经线路(422 )供应至燃料电池(410 )。
可采用可选的分离技术将氢和合成气体的其它成分分离。膜分离、变 压和变温吸附、和吸附系统提供合适的氢分离，并且在本领域通常已知， 一个优选实施例中，氬分离器(408)为包括例如钯或者钒的金属膜的膜系
统。
本领域技术人员已知可选的膜实施例，其通常包括无机膜、聚合物膜、 碳膜、金属膜、具有多个选择层的复合物膜、以及采用选择层和非选择载 体的多层系统。无机膜可包括沸石，优选为小孔沸石，微孔沸石类似物例
如AlPO，s和SAPO，s、粘土、片状剥落粘土、鞋石和掺杂硅石。通常在较 高温度下(例如>150*€)采用无机膜以尽量降低水的吸附。聚合物膜通常 通过控制聚合物自由体积而实现氢选择分子筛选，并因此在较低温度(例 如<200*€ )通常更有效。聚合物膜例如可由橡胶、环氧树脂、聚砜树脂、 聚酰亚胺和其它材料组成，并且可包括不可渗透(例如密粘土)和可渗透 (例如沸石)的交联剂和基体填料以改变聚合物特性。皿通常为微孔的 并且基本上为通过高温分解聚合物膜或者烃层而制备的碳石墨层。,可 包括碳质或无机填料，并且通常在低温和高温下都适用。金属膜大多数通 常由钯组成，但是已知其它金属例如钽、钒、锆和铌具有较高的选择性氢 渗透能力。金属膜通常具有取决于温度和H2压力的、将运行限制为高温或 者低温的相变，但是采用合金化(例如和Cu)控制转换的程度和温度。最 一般地，在大约200X:和大约500"C之间采用金属膜，
在优选实施例中，PSR过程制备特别适合于膜分离系统的较高压合成 气体。膜的氢渗透速度随着氢分压直接提高。因此，通过使用PSR实现氢 燃料(409 )的较高渗透速度，增加制备的氢燃料(409)以供燃料电池(410 ) 使用，并且导致具有合成气体的非氬部分的分离净化气流(411)中排出的 氢量降低。
向PSR的再生步骤供应燃料(429)和含氧(430)气流，并产生烟道 气流(427)。从PSR制备的合成气体供应至少一部分燃料(429)。在优 选实施例中，通过分离净化气(411)、燃料电池阳极废气(418)或者其 组合供应再生步骤的燃料(429)。烟道气流(427)处在与重整步骤结束 时PSR重整区保持的温度可比较的温度下。在例如图4中所示的实施例， 其中重整原料H20作为蒸汽引入，重整区温度由蒸汽重整反应动力学表 示。这是因为，在重整步骤中反应会消耗热量直到温度对动力学太低为止，
然后不再消耗热量。通常，这会产生大约400'C至500n的平均烟道气流 (427)温度。在图4所示的实施例中，烟道气流的热含量用于提供水(421) 汽化的焓，用于形成重整原料气流(403 )。热交换器,也称为蒸汽锅炉(402 )， 用于将烟道气体的热量转速至H20气流。在优选实施例中，耦合至燃料电 池阴极排气装置(412)的蒸汽回收设备(未示出)向蒸汽锅炉(402)供 水。
实例
下面的实例描述了具有氢气緩冲作用的燃料处理器的优点。
实例1:启动功率
图6示出了从氬緩冲器提取氢、并且随燃料电池功率变化的最大时间。 在此实例中，在15个大气压下存储氢的IO升氬緩冲器与最大功率为50kW 在环境气压下工作的50%效率燃料电池系统联合使用。该时间反映了燃料 电池在需要从重整系统输入的氢之前工作的持续期，因此表示了处理器启 动可用的时间。处理器启动和富氢气体制备可用时间随着緩冲器的尺寸和 存储氢气的最大压力变化.对于较大的緩冲器尺寸和/或较高存储压力，在 燃料电池系统的指定初始维持功率输出下，启动时间将增加。
实例2:调节和瞬态
在此实例中，通过可在20巴压力存储氢的10升氢緩冲器緩调制连至 燃料电池系统以供运行的燃料处理器(~0.98/秒的112最大输出)在汽车驱 动循环上的氢需求。假定燃料处理器经过30秒加热和开始制备氢,还假定， 燃料处理器能够在两个模式ON (最大功率或者最大112输出)和OFF (零 功率或者零H2输出)下工作,通过从緩冲器供应氢满足燃料电池的氢需求， 并且当緩沖器压力降至某设定值(4巴)下时，燃料处理器打开至ON以 以100%的速度制备H2并填充緩冲器。一M沖器压力达到某压力(18 巴)时，燃料处理器切换至OFF。图7示出了从处理器供应至緩冲器的氢，
以及燃料电池随时间的需求，而图8示出了緩冲器压力随时间的变化。
权利要求
1.一种燃料电池系统，包括燃料电池；烃燃料处理器，其制备用于燃料电池中的氢；以及氢缓冲器，其存储在所述燃料处理器中制备的氢的一部分，所述一部分氢在系统启动期间、或者在系统运行中当燃料电池需要时供系统使用。
2. 根据权利要求l的系统，其中所述燃料处理器为蒸汽重整器。
3. 根据权利要求2的系统，其中所述蒸汽重整器为变压重整器。
4. 根据权利要求3的系统，包括水气变换反应器，用于增加在变压重 整器中制备的氢。
5. 根据权利要求4的系统，包括气体分离器，用于分离从所迷变M 应器获得的氢。
6. 根据权利要求5的系统，其中所述緩冲器的尺寸设置为存储供系统 在启动时使用的足量的氢。
7. 根据权利要求5的系统，其中在系统启动时以及当在系统运行中燃 料处理器制备的氢临时少于燃料电^逸行需求量时，所述緩冲器的尺寸i殳 置为存储供系统使用的足量的氢。
8. —种向燃料电池供应氢燃料的方法，包括 在烃燃料处理器中制备氢； 存储在所述燃料处理器中制备的氢的一部分； 将在所述燃料处理器中制备的氢的剩余部分供应至燃料电池； 将存储的氢供应至至少下面之一(i)在启动期间的燃料电池；(ii)在启动期间的燃料处理器，以用于燃烧和加热组分；以及(iii)当由所述 燃料处理器制备的氢量临时少于燃料电池的运行需求量时。
9. 根据权利要求7的方法，包括其中在压变重整器中制备氢。
10. 根据权利要求8的方法，包括将从所述压变重整器获得的氢送至 水气变换反应器，以增加制备的氢的量。
11.根据权利要求9的方法，包括分离在所述水气变a^应器中制备 的氢。
全文摘要
一种燃料电池系统，包括产生在燃料电池中使用的氢的烃燃料处理器。系统还包括存储燃料处理器所产生一部分氢的氢缓冲器。然后可在系统启动期间，或者当燃料处理器输出临时低于燃料电池运行要求所需要的量时，以多种方法例如供应到燃料电池而使用此存储的氢。
文档编号C01B3/24GK101119925SQ200680004659
公开日2008年2月6日 申请日期2006年2月7日 优先权日2005年2月11日
发明者F·赫什科维茨, J·W·弗雷德里克, N·S·拉多斯, P·J·贝尔洛维茨, R·阿格尼霍特里 申请人:埃克森美孚研究工程公司