专利名称：层状双氢氧化物类化合物的水相合成方法
技术领域：
本发明涉及通过水相合成从例如天然矿物或工业废料的低成本产品制备层状双氢氧化物(下文称为HDL)的方法。
技术背景人们已知，HDL为具有用于补偿电荷不足的可交换离子的层状结构 化合物，其可以是源自天然(尤其例如水滑石)或是人工合成的。 HDL族化合物的通式如下其屮M(II)表示二价阳离子，例如Mg2+、 Mn2+、 Fe2+、 Co2+、 Cu2+、 Ni2+ 或Zn2+;M(ni)表示三价阳离子，例如Al"、 Cr3+、 Fe3+、 Mn3+或Co3+;在这 些结构屮可以观察到由单价或四价阳离子取代；A农示带负电荷的络合物，例如0032-、 OH"、 CI—、 S042_、 B03—、 F—、 C广、Br-、 C104—或[FeCN6广或DNA分子。HDL化合物的性质是与其结构直接相关的。它们尤其引人注意的两 个主要原因在于第一，它们能够结合许多二价和三价阳离子以及某些 单价阳离子(例如锂)；第二，它们能够在层间结合多种阴离子。由于这些性质，HDL可以在不同领域中直接应用，特别是在污染物 清理方面的应用，最特别的是对以下污染进行的处理含有例如铅、锌 或锡的重金属的污染物，或含有例如硫酸根、砷酸根或铬酸根等阴离子 的污染物，或含有HDL形成中或阴离子交换过程中在这些矿物结构内可 捕获的任何元素的污染物，例如法国专利申请号03.13647中所说明的。现有技术己经提出了多种HDL的合成方法。在用于得到纯化合物的各种方法中，最常见的是采用相关的HDL的
组成阳离子的共沉淀的方法。人们已经提出了三种原理技术，即 -用苏打和/或碳酸钠滴定， -在低过饱和环境中恒定pH下沉淀； -在高过饱和环境中恒定pH下沉淀。依照第一种技术，将碱(NaOH或Na2C03)与将结合到HDL结构的阳 离子(通过溶解实验室盐得到)溶液进行反应。这种技术之一是通过改 变pH，导致阳离子相继沉淀而进行的。举例来说，在Mg/Al系统的情况 下，Al(OH)3在4到4.5的pH下沉淀。在7.5到8.5的pH下得到混合氢 氧化物，而仅在大于9.5的pH下得到单独的氢氧化物Mg(OH)2。事实上，人们己知，为了沉淀HDL, pH必须等于或大于最可溶的简 单氢氧化物的沉淀pH。在过饱和环境中恒定pH下的沉淀可以通过向大量的水(低过饱和环 境)中慢慢加入NaOH和/或Na2C03溶液以及将要结合到HDL的有效阳 离子溶液，或者快速地直接将阳离子溶液加入到NaOH和/或Na2C03溶 液(高过饱和环境)中。也提出了 HDL的水热合成。为此，使用了 MgO和Ab03的机械混 合物或由相应硝酸盐的分解产生的混合物。在6pOK的温度和压力可超过 100 MPa的高压釜中处理这些混合物得到了含HDL的相的混合物。而且，日本专利JP 26418A揭示了水滑石的制造方法，即一种HDL 化合物，其中M(II)是Mg^离子且M(III)是A产离子，且补偿阴离子A例 如是碳酸根离子或硫酸根离子。这种方法提出在水溶液中碱的参与下使 镁离子和铝离子进行反应，所述碱是由氢氧化钙组成。现有技术的各种方法的缺点在于实施起来特别昂贵，主要由于所需 的前体成分本身昂贵。因此，HDL化合物的许多可能的应用还没有完全 开发。发明内容本发明涉及以特别低的成本合成层状双氢氧化物的方法，因此使所 述化合物能够应用在不同技术领域中，目前在这些领域中它们的高成本 阻碍了它们的发展，尽管它们有巨大的潜力。因此，本发明涉及通过水相合成从至少部分为固体的前体成分制备 层状双氢氧化物的方法，其中-将天然矿物或工业副产品用作前体成分，-所述前体成分至少部分是溶解的，以获得二价和三价阳离子溶 液，-将所述阳离子溶液与碱共沉淀。 依照本发明，该前体成分尤其可以由方解石、菱镁矿、菱锰矿(Rhodocrosite)、白云石、铝废料、富铝氢氧化物矿泥、铝矿石或硫酸铝 组成。而且依照本发明，通过添加碱调节阳离子溶液的pH值，使其达到沉 淀出所需相的所需pH值。另外，通过添加使所需相沉淀的所需量的三价阳离子(M川)来调节三 价阳离子数量与二价和三价阳离子数量之和的比值[Mm/(Mn+M一];此比 值通常是在0.2至0.4之间。所添加的阳离子可以通过使例如特别是铝废 料、富铝氢氧化物矿泥、铝矿石或硫酸铝这样的工业副产品溶解而得到。下面的方法当然可以在所有类型的矿物和/或工业废料中应用，只要 它们包含可以通过与酸或辨反应放入到溶液中的二价和/或三价阳离子。
参照
下面所述的本发明的具体实施方式
的非限制性实例，其中-图1表示依照本发明使用由菱镁矿和硫酸铝组成的前体得到的第一个HDL实施例的X射线衍射图； -图2表示依照本发明使用由方解石和硝酸铝组成的前体得到的 第二个HDL实施例的X射线衍射图；-图3表示依照本发明使用由菱锰矿和硝酸铝组成的前体得 到的第三个HDL实施例的X射线衍射-图4表示依照本发明使用方解石(1 cm-3.3 nm)得到的 HDL的扫描电子显微镜的显微照片。
具体实施方式
实施例I在本发明的第一个具体实施例中，用低成本的天然矿质元素，即提 纯的菱镁矿(91Q/。MgC03)合成了 HDL。添加硫酸铝形式的三价阳离子，使得"M"」的比值在0.2至0.4之间，己得到确定这是有利于HDL化合物形成的范围。依照本发明，可以 使用硝酸铝或由富铝废料获得的铝溶液来达到这个目的。将菱镁矿与硝酸反应，以使菱镁矿存在于溶液中。然后将由此获得的溶液过滤，以除去可能不溶的残留物。下一步，添加硫酸铝使^Mi"u 的比值达到0.24。然后通过在空气中将苏打和碳酸钠的混合物添加到获得的溶液中使 进行共沉淀。用X射线衍射鉴别获得的合成产品，表示此结构的图显示在图1中。 合成产生了纯水滑石相。此化合物的衍射图是良好的结晶相的特征。另外，用透射电子显微镜(TEM)研究依照本发明获得的HDL化合 物的样品，注意到了直径非常小(小于50nm)的层状颗粒的存在。而且，对获得的HDL化合物的测量显示了它们如下指数所示的极端 白度Rx=96.1; Ry=96.1; Rz=95.8。实施例II在本发明的另一具体实施例中，用另一低成本的天然矿质元素，即 特别是通过粉碎石灰石所得到的粉碎方解石(碳酸钙)来合成HDL。在此实施例中，由于前体成分含有钙，当所述前体成分存在于溶液 中时不添加硫酸根离子，以避免优先形成石膏而不是所需的HDL化合物， 也不添加可能引起碳酸钙沉淀的碳酸根离子或碳酸氢根离子。为此，通 过吹氮将用于加入溶液的水预先脱气，以除去其中溶解的二氧化碳。将 硝酸与方解石反应，使方解石进入溶液。
如前一实施例，添加硝酸铝形式的三价阳离子使^^j^^的比值达到Mm+M 0.25。然后将苏打添加到此溶液中使进行共沉淀。用X射线衍射鉴别获得的合成产品，表示此结构的图显示在图2中。使用扫描电子显微镜(SEM)进行第二次特征鉴别，其显示了所得 产物的层状特征。从而可以观察到大直径(约10 pin到20 pm)的薄(约 0.2 pm)颗粒。此HDL的照片在图4中重现。而且，尽管构成前体的碳酸盐具有指数为Rx=93.1、 Ry=91.5和 Rz=88.3的白度，注意的是莸得的HDL化合物具有甚至更高的白度特征， 即Rx=96.8、 Ry=96.4和Rz=95.1。已知的是，在造纸工业中，当制造的纸需要良好的质量和白度时， 会使用涂复工艺，其由以下步骤组成，在纸的表面沉淀具有层状结构的 产物(通常是高岭土或滑石)和第二产物，所述第一产物赋予外观(平 滑度)上良好的质量，而所述第二产物赋予实质的白度。过去为了此目 的已经使用过各种产物，包括方解石(CaC03)，即依照本发明得到的HDL 的特定前体成分。因此，依照本发明获得的HDL结构的层状特征，及其 突出的白度质量，使它们高度适合作为现有技术所用的产品的优选替代 物。实施例III在本发明的第三具体实施例中，用菱锰矿(碳酸锰)作为前体成分。如 前，将硝酸和盐酸的混合物与菱锰矿反应，使菱锰矿进入溶液。然后，添加硝酸铝，使uM'""的比值达到0.33。然后将苏打溶液添加到前面所得的溶液中进行共沉淀。用X射线衍射鉴别获得的合成产品，表示此结构的图显示在图3中。实施例IV在本发明的第四具体实施例中，用碳酸锌和硫酸铁作为前体成分。 如前，将硝酸溶液与碳酸锌反应，使碳酸锌进入溶液。然后，添加 硫酸铁(水溶性)使MIII/[M(n)+M(III)]的比值达到0.33。然后将苏打添
加到前面得到的溶液中进行共沉淀。如前，通过X射线衍射进行的分析，证明得到的合成产物是HDL。实施例V在本发明的第五具体实施例中，用碳酸镁和富含铝金属的废料作为 前体成分。将硝酸溶液与碳酸镁反应，使碳酸镁进入溶液。然后通过废料与苏 打溶液的处理使铝金属溶解。通过将此溶液添加到前面得到的镁溶液中 进行共沉淀，使MIII/[M(n)+M(III)]的比值达到0.33。通过X射线衍射进行的分析证明得到的合成产物是HDL。同时已经确定的是，本发明的方法可以在所有类型的矿物和/或工业 废料中应用，只要它们包含可以通过与酸或碱反应放入到溶液中的二价 和/或三价阳离子。本发明是特别有利的，因为它能够直接使用工业废料，即由于本方 法使用所述废料本身，所述废料无需经过任何类型的提纯。
权利要求
1.通过水相合成从至少部分是固体的前体成分制备层状双氢氧化物的方法，其中-将天然矿物或工业副产品用作前体成分，-所述前体成分至少部分是溶解的，以获得二价和三价阳离子的溶液，-将所述阳离子溶液与碱共沉淀。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述前体成分之一是碳酸盐。
3. 根据权利要求2所述的方法，其中所述前体成分之一是方解石、 菱镁矿、菱锰矿或白云石。
4. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中通过添加碱调节阳离子 溶液的pH值，使其达到使所需相沉淀的所需pH值。
5. 根据前述任一权利要求所述的方法，其中通过添加三价阳离子(M川) 将三价阳离子的数量与二价和三价阳离子的数量之和的比值 [Mm/(Mn+Mm)]调节到0.2至0.4之间。
6. 根据权利要求5所述的方法，其中所添加的三价阳离子是通过使例 如特别是铝废料、富铝氫氧化物矿泥、铝矿石或硫酸铝这样的工业副产 品溶解而得到。
全文摘要
本发明涉及通过水相合成从至少部分是固体的前体成分制备层状双氢氧化物的方法。本发明的方法的特征在于其包括使用天然矿物或工业副产品作为前体成分；将所述前体成分至少部分溶解，使例如获得二价和三价阳离子溶液；与包括所述阳离子溶液的碱进行共沉淀。
文档编号C01F7/00GK101151211SQ200680006123
公开日2008年3月26日 申请日期2006年2月23日 优先权日2005年2月25日
发明者法比安·德洛姆, 皮埃尔·加勒-卡瓦洛尼, 阿兰·塞龙 申请人:B.R.G.M.-地质矿业研究所