专利名称：：黑色复合氧化物粒子、其制造方法、黑色糊剂及黑底的制作方法
技术领域：
：本发明涉及黑色复合氧化物粒子、其制造方法。此外本发明还涉及含有该黑色复合氧化物粒子的黑色糊剂。本发明进一步涉及由该黑色糊剂形成的黑底(blackmatrix)。技术背景对于在涂料、油墨、色调剂、橡胶一塑料等中使用的黑色颜料，要求在黑色度、色调、着色力、隐蔽力等特性方面优良，而且价格便宜。作为这样的黑色颜料，可以根据用途利用以碳黑、磁铁矿为代表的氧化铁类颜料及其它复合氧化物颜料等金属氧化物颜料。近来，在上述任何一个领域中，对黑色颜料都要求高性能化以及高品质化。例如，在以金属氧化物为主成分的黑色颜料中，不仅只要求黑色度优良，还要求在形成用于平板显示器的黑底时的烧成时所要求的耐氧化性、或用树脂或溶剂等进行涂料化时所要求的在载色剂中的分散性、将涂料涂膜化时涂膜的表面平滑性等性能优良。作为以金属氧化物为主成分的黑色颜料的代表例子，可以例举出氧化钴、氧化锰、氧化铜这样单独组成的金属氧化物粒子、以及Cu-Cr类、Cu-Mn类、Cu-Cr-Mn类、Cu-Fe-Mn类、Co-Mn-Fe类、Co-Fe-Cr类等复合氧化物粒子(例如，参考特开平9-237570号公报、特开平10-231441号公报、USP5814434)。在单独组成的金属氧化物粒子中，虽然粒径较大的粒子黑色度较高，但成为亚微米级的粒子时，则呈现褐色，或这种级别的粒子在制造方面比较困难。另外，在复合氧化物粒子中，在黑色颜料所要求的性能方面，也有长有短。例如，象Cu-Cr类复合氧化物粒子或Cu-Cr-Mn类复合氧化物粒子那样，在含有铬的复合氧化物粒子的情况下，在铬的毒性方面存在问题。另外，亚微米级的粒子的制造是困难的。在上述特开平9-237570号公报中公幵的Cu-Mn类复合氧化物粒子，尽管粒子的微粒化容易，但形状容易不定形化。另外，易于发生粒子的凝聚，进行涂料化时的分散性或涂膜的平滑性较差。此外，如果不经过烧成工序，则不能使粒子变为黑色。烧成会引起粒子间的烧结。同样在上述特开平9-237570号公报中公开的Cu-Fe-Mn类复合氧化物粒子，黑色度较高，形状匀称且分散性良好。在上述特开平10-231441号公报中公开的Co-Mn-Fe类复合氧化物粒子，形状匀称且分散性良好。但是，由于两者都含有铁，所以被认为耐气候性差，耐酸性也差。其理由是因为黑色度依赖于经过一段时间后容易劣化的Fe2+。如上所述，作为以金属氧化物为主成分的黑色颜料，对于黑色度、耐氧化性、进行涂料化时的分散性、将涂料涂膜化时涂膜的表面平滑性来说，实际上还没有发现可以满足上述要求的材料。本发明的目的在于提供能够适应这些要求的材料。
发明内容本发明者等对呈现黑色的各种金属氧化物进行了潜心地研究，结果发现，特定的Co-Mn类复合氧化物粒子可以实现上述目的，从而完成了本发明。艮口，本发明通过提供一种黑色复合氧化物粒子而实现了上述目的，其特征在于含有35—70重量％的钴和5—40重量％的锰，且钴和锰的摩尔比Co/Mn为0.5—14，基于扫描型电子显微镜观察得到的一次粒子的个数基准平均粒径为0.05—0.3um，并且所述黑色复合氧化物粒子是八面体形状。另外，本发明提供含有该黑色复合氧化物粒子的黑色糊剂和由该黑色糊剂形成的黑底。此外，作为上述黑色复合氧化物粒子的优选的制造方法，本发明提供一种黑色复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于将溶解有钴和锰的水溶性盐的金属盐混合水溶液和碱进行中和混合，将得到的金属氢氧化物浆料在保持为60—95"C、pH10-13的条件下用氧化性气体进行氧化。具体实施方式下面，基于本发明的优选实施方式对本发明进行说明。本发明的黑色复合氧化物粒子为黑色，且含有钴和锰。由后述的制造方法可知，本发明的黑色复合氧化物粒子的特征是虽然是不经过烧成工序而制造的，但是黑色度高，另外耐热性高。此外，还具有的特征是是八面体形状。为了形成黑色度和耐热性高的复合氧化物粒子，本发明的黑色复合氧化物粒子为八面体形状。本发明者等进行了研究，结果发现当含有钴和锰的复合氧化物粒子是八面体形状时，粒子的结晶性变高，黑色度和耐热性变高。此外，还发现由于是八面体形状，在由含有粒子的糊剂形成涂膜时，该粒子难以脱离该涂膜。八面体形状的复合氧化物粒子可以按照后述的制造方法很好地制造。本发明的黑色复合氧化物粒子虽然与粒子的形状有关，但重要的是该粒子是微粒。具体地讲，基于扫描型电子显微镜(以下，称为SEM)观察得到的一次粒子的个数基准平均粒径为0.05—0.3um，优选为0.10—0.2ym。这样一来，由含有微细的黑色复合氧化物粒子的涂料形成的涂膜的表面平滑性良好，另外该涂膜的光泽度变高。如后所述，本发明的黑色复合氧化物粒子是不经过烧成工序而制造的，所以粒子彼此的凝聚程度低，易于获得微细的粒子。接着，对本发明的黑色复合氧化物粒子的组成进行说明，黑色复合氧化物粒子中的钴含量为35—70重量％，优选为40—70重量％。钴含量低于35重量％时，耐热性、电阻降低。钴含量超过70重量％时，黑色度降低。另一方面，本发明的黑色复合氧化物粒子中的锰含量为5—40重量％,优选为10—35重量％。锰含量低于5重量％时，黑色度降低。锰含量超过40重量％时，色调变差，耐热性、电阻降低。本发明的黑色复合氧化物粒子中，作为必需的金属成分的钴和锰的比率也很重要。钴和锰的摩尔比Co/Mn为0.5—14、优选为l一6时，可以顺利地获得八面体形状的黑色复合氧化物粒子，发挥能够取得黑色度、电阻的平衡的有利效果。具体地讲，钴/锰的摩尔比低于0.5时，有可能黑色度下降，而摩尔比超过14时，有时色调变差，耐热性、电阻降低。本发明的黑色复合氧化物粒子优选基于SEM观察得到的一次粒子的个数基准粒度分布是尖锐的分布。通常粒体的粒度分布宽度用变动系数表示。变动系数(％)按照(标准偏差/基于SEM观察得到的一次粒子的个数基准平均粒径)X100算出。变动系数大，表示粒度分布宽，相反变动系数小，表示粒度分布尖锐。本发明中，基于SEM观察的一次粒子的个数基准粒度分布中的一次粒径的变动系数(CV值)优选为40%以下、更优选为30%以下的小的数值。变动系数由根据SEM观察得到的特定个数(例如，后述的实施例中是200个)的一次粒子的个数基准平均粒径和标准偏差算出。另外，本发明的黑色复合氧化物粒子除了其一次粒子的平均粒径在上述的范围内，还优选基于个数基准的凝聚粒子的最大粒径Dmax较小。由此，可以更加有效地防止粒子脱离涂膜。从该观点出发，基于个数基准的凝聚粒子的最大粒径Dn^优选为m以下，特别优选为3um以下。最大粒径D,的下限值没有特别限制，越小越优选，其值为约0.2um时，可以有效地防止粒子脱离涂膜。凝聚粒子的最大粒径Dmax通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置测定。另外，本发明的黑色复合氧化物粒子优选上述个数基准粒度分布中的凝聚粒子的D5。值为0.1—1.5lxm。Ds。值低于0.1lim时，从一次粒子的粒度来说较困难。另一方面，D5o值超过1.5Pm时，凝聚过强，无论哪种用途分散性都不好。凝聚粒子的D5c值通过使用激光衍射散射法的粒度分布测定装置测定。虽然与粒子的形状和粒径有关，但本发明的黑色复合氧化物粒子的粒子分散性高。采用镜面反射率作为分散性的尺度时，本发明的黑色复合氧化物粒子是该值为70以上、特别是85以上的高的值。虽然与镜面反射率有关，但本发明的黑色复合氧化物粒子的吸油量优选为10—40ml/100g、更优选为15—30ml/100g的低的值。吸油量低的本发明的黑色复合氧化物粒子存在的凝聚粒子少，其结果是，进行涂料化时的分散性变得良好。本发明的黑色复合氧化物粒子的特征还在于是低磁性的。低磁性意味着粒子彼此难以产生凝聚，分散性变得良好。从该观点考虑，黑色复合氧化物粒子在796kA/m条件下的饱和磁化优选为3Am2/kg以下，特别优选为2An^/kg以下。对饱和磁化的下限值没有特别限制，越小越优选，该值为约0.1AmVkg时，可以有效地防止粒子彼此凝聚。本发明的黑色复合氧化物粒子优选仅含有上述的钴和锰作为金属成分，且实质上不含有除此以外的环境负担等大的重金属元素。含有金属元素时，优选含有原子序号为20以下的轻金属。黑色复合氧化物粒子含有钴和锰以外的上述轻金属元素时，其含量优选为0.05—5重量％，特别优选为0.1—3重量％。本发明的黑色复合氧化物粒子的特征还在于BET比表面积小。虽然对于比表面积变小的理由并不清楚，但是可以确认根据后述的制造方法制造黑色复合氧化物粒子时，可以减小得到的BET比表面积。黑色复合氧化物粒子的BET比表面积优选为530m2/g的低水平，更优选为1025m2/g。比表面积低的粒子，就难以受到周围环境影响这一点而言有利。尤其难以受到湿度的影响。即本发明的黑色复合氧化物粒子是吸湿性低的粒子。与吸湿性低有关，本发明的黑色复合氧化物粒子的体积电阻值高。具体地讲，在25'C、55XRH的条件下测定的体积电阻值优选为1X104Q'cm以上，更优选为1X104—1X108Qcm，进一步优选为1X105—1X108Q*cm。体积电阻值高的话，在将黑色复合氧化物粒子用于黑底的用途时，可发挥能够可靠地使电极间绝缘的有利效果。本发明的黑色复合氧化物粒子的特征还在于黑色度高。值得一提的是，即使不经过烧成工序也可以获得黑色度高的粒子。通常，不含铁的复合氧化物粒子由于经过烧成工序而黑色度提高，但是本发明中，通过采用后述的制造方法，即使不经过烧成工序也可以获得具有令人满意的黑色度的粒子。粒子的黑色度以JISK5101-1991为基准进行测定。用色差计测定得到的粒子的L值为20以下的低的值。另外，a值是0.1以下的低的值，b值是O.l以下的低的值。除了黑色度高，本发明的黑色复合氧化物粒子的特征还在于耐热性高。其中所述的耐热性指即使受到热的作用，黑色度也不会下降。作为耐热性的尺度，本发明中采用下式定义的AE的值。△E=(AL2+Aa2+Ab2)1/2式中，AL、Aa和Ab分别表示在空气中在60(TC、加热1小时前后的L值、a值、b值的差。对于本发明的黑色复合氧化物粒子，上述的AE的值为0.5以下，尤其是为0.3以下这样小的值。由后述的比较例1的结果可知，上述特开平10—231441号公报中记载的Co-Mn-Fe类的复合氧化物粒子虽然经过烧成工序制造，但是AE的值是4.01这样大的值。即耐热性方面差。本发明的黑色复合氧化物粒子的耐热性高的理由虽然并不清楚，但推测是由于使用了钴和锰这种二成分体系的材料，而且使用后述的湿式氧化法作为该黑色复合氧化物粒子的制造方法。下面，对本发明的黑色复合氧化物粒子的优选的制造方法进行说明。本制造方法大致分为(i)金属氢氧化物浆料的调制工序、以及(ii)湿式氧化工序这两个工序。此外，还有一个特征是在湿式氧化后不进行烧成。下面对各个工序进行说明。首先，对(i)的工序进行说明，将溶解了钴和锰的水溶性盐的金属盐混合水溶液和碱进行中和混合，获得金属氢氧化物浆料。详细地讲，在金属盐混合水溶液中慢慢地加入碱而获得金属氢氧化物浆料。对碱的加入时间没有特别限制，从得到均匀的金属氢氧化物核的观点考虑，优选为60—120分钟。碱的加入时间过短时，存在形成组成不均匀的金属氢氧化物，还容易产生不定形粒子的趋势。碱的加入时间过长时，虽然可形成组成均匀的氢氧化物，但是也促进了核的长大，存在容易产生不定形粒子的趋势。金属氢氧化物浆料的调制时，温度的控制也是重要的。调制时的温度过低时，因与溶解度的关系而生成大量的金属氢氧化物核，最终得到的复合氧化物粒子的粒度分布变宽。从该观点出发，金属盐混合水溶液和碱的混合优选在60—9(TC，特别优选在70—卯。C下进行。作为钴和锰的水溶性金属盐，可列举例如硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐、氯化物等。金属盐混合水溶液中的金属离子的浓度若考虑生产率等因素，可以调制成以总离子浓度计为0.5—2.0mol/L左右。金属盐混合水溶液中的钴离子和锰离子的摩尔比会影响得到的复合氧化物粒子的组成。钴离子/锰离子的摩尔比优选为0.5—14，特别优选为1一6。作为碱，优选使用氢氧化钠或氢氧化钾等苛性碱。碱金属氢氧化物(alkalihydroxide)的浓度优选为约0,5—2.0mol/L。碱金属氢氧化物的加入量按照得到的金属氢氧化物浆料的pH为约10—13的方式进行调制。接着，对(ii)的工序进行说明。如果得到了金属氢氧化物浆料，就向该浆料中吹入氧化性气体，进行湿式氧化，获得复合氧化物粒子。作为氧化性气体，典型地可使用空气，但是也可以使用其它的含氧气体。湿式氧化中重要的是调整液温。具体地讲，将金属氢氧化物浆料在保持为60—95。C、特别是70—95。C的状态下进行湿式氧化。在该范围以外的温度下进行湿式氧化时，得到的复合氧化物粒子存在微粒化的趋势。还存在生成不定形粒子的趋势。湿式氧化中调整溶液的pH也是很重要的。本制造方法中，在将溶液的pH保持为比较高的pH区域的10—13、特别是pH为11—13的状态下进行湿式氧化。湿式氧化持续到浆料中的氧化还原电位达到平衡为止。将含有完成了湿式氧化的复合氧化物粒子的浆料进行常规方法的过滤、洗涤、脱水处理。接着，在50—12(TC下进行干燥后粉碎。在制造不含铁的复合氧化物粒子时，通常此后进行烧成以使离子变为黑色。与此相对照，本制造方法中，不进行烧成，仅通过湿式氧化获得黑色粒子。就该点而言具有本制造方法的特征。不进行烧成，在生产效率和能量损失方面是有利的。另外，在不会引起粒子间烧结方面也是有利的。这样得到的黑色复合氧化物粒子利用其黑色度高，可适当用作涂料、油墨、色调剂、橡胶一塑料中用的黑色颜料。例如，黑色复合氧化物粒子可与各种有机溶剂混合并形成黑色浆料。另外，黑色复合氧化物粒子可与含有树脂的公知的涂膜形成成分和玻璃料(玻璃粉末)混合并形成黑色糊剂。这样的黑色糊剂适用于形成平板显示器的黑底。另外，这样的黑色糊剂适用于形成等离子体显示器、等离子体寻址(plasmaaddress)液晶等的前面板的黑色电极、遮光层。实施例以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。但是本发明的范围不局限于这些实施例。实施例1将表1中所示量的七水合硫酸钴盐和五水合硫酸锰盐投入到6升的水中，搅拌使其溶解。在该混合金属盐水溶液中用约90分钟加入苛性钠lmol/L水溶液10升，按照得到的氢氧化物浆料的pH为12的方式进行调制。加入苛性钠的过程中，将浆料的温度保持为65'C。这样获得了金属氢氧化物浆料。将得到的金属氢氧化物浆料的液温边维持为65°C，边以3L/分钟的比例吹入空气2小时。其结果，获得了黑色的复合氧化物粒子的浆料。停止吹入空气，然后继续搅拌反应液，用约60分钟升温至85'C，然后保持1小时并进行熟化。然后，将生成的复合氧化物粒子浆料进行过滤、洗漆，使洗涤滤饼在80'C下干燥10小时，并将干燥产品粉碎。[性能评价]对得到的复合氧化物粒子进行以下评价。该结果示于表2和表3中。(1)Co和Mn的含有率将试样溶解，用ICP进行测定。(2)—次粒子的平均粒径、粒子形状和变动系数、以及凝聚粒子的最大粒径D,和D5e一次粒子的平均粒径和粒子形状用SEM拍摄IO万倍的照片，随机选择、观察、测定200个粒子。变动系数由测定的一次粒子径求出标准偏差，按照(标准偏差/一次粒子的平均粒径)X100算出。另一方面，凝聚粒子的最大粒径Dm狄禾BDso使用BECKMANCOULTER公司制的LS230(商品名)进行测定。作为测定的前处理，在添加有作为分散剂的六偏磷酸钠的水溶液中加入试样，照射5分钟超声波以形成悬浊液，将其作为测定试样。悬浊液中的六偏磷酸钠的浓度为1重量％。(3)BET比表面积用Shimadzu-Micrometris制造的2200型BET计进行测定。(4)吸油量以JISK5101为基准进行。(5)体积电阻将试样在环境室内，在25"C、55%RH的环境下暴露24小时。接着将暴露后的试样10g放入支撑体中，施加600kg/ciV的压力，成形为25mm(l)的药片形。在成形体上安装电极，在150kg/cm2的加压状态下测定电阻。由测定时使用的试样的厚度以及剖面积和电阻值求出体积电阻值。(6)黑色度、色调以JISK-1991为基准进行。向2.0g的试样中加入1.4cc的蓖麻油，用实验室用研磨机进行混合。向此混合后的2.0g试样中加入7.5g清漆(lacquer)，进一步混合后，将其用4密耳(mil)的涂布机涂布在镜面涂布纸(mirror-coatedpaper)上。干燥后，用色差计(东京电色公司制，颜色分析器TC-1800型)测定黑色度(L值)和色调(a值、b值)。试样的热处理(600°C、1小时)如下进行将装入到氧化铝制盘中的试样放入ADVANTEC公司制电马弗炉FUW230A(商品名)中，在空气气氛中进行。(7)耐热性AE由下式计算出AE。式中，AL、Aa和Ab分别表示在空气气氛中在600'C、热处理1小时前后的L值、a值、b值的差。热处理的方法与上述的(6)相同。AE二(AL2+Aa2+Ab2)1/2(8)镜面反射率将60g将苯乙烯丙烯酸类树脂(TB-1000F)按照(树脂甲苯二l:2)的比例溶解而得的溶液、10g热处理后的试样、90g直径为lmm的玻璃珠放入内容积为140ml的瓶中，盖上盖后，使用涂料振动器(paintshaker)(TOYOSEIKIKOGYO公司制造)混合30分钟。将其用4密耳(mil)的涂布机涂布在玻璃板上，干燥后，用MURAKAMI式光泽度计(GM-3M)测定60度的反射率。(9)凝聚度使用HOSOKAWAMICRON制的"PowderTesterTypePT-R"(商品名)，在振动时间为65秒的条件下进行测定。(10)饱和磁化使用东英工业制的振动试样型磁力计VSM-P7，在磁场为796kA/m的条件下进行测定。[实施例2和3以及比较例l一4]除了如表1所示改变各制造条件以外，用与实施例1相同的方法得到复合氧化物粒子。对得到的复合氧化物粒子，与实施例1同样地评价各种特性。结果示于表2和表3中。另外，比较例l相当于上述的特开平10—231441号公报中的实施例。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表3<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>从表2和表3所示的结果可知，实施例的黑色复合氧化物粒子与比较例的复合氧化物粒子相比较，高的黑色度(L值低)和高的耐热性(AE小)取得了平衡。还可判断比表面积小。进一步可判断体积电阻值高、而且分散性良好(镜面反射率高、吸油量低、饱和磁化低)。如以上所详述，本发明的黑色复合氧化物粒子由于黑色度和耐热性高、而且具有八面体形状，所以该粒子难以脱离含有该粒子的涂膜。因此该黑色复合氧化物粒子适合作为涂料、油墨、色调剂、橡胶一塑料中用的黑色颜料。尤其适合于平板显示器的黑底形成用的着色组合物、以及等离子体显示器、等离子体寻址液晶等的前面板的黑色电极、遮光层的形成。另外，由使用了这样的黑色复合氧化物粒子的黑色糊剂所形成的黑底或等离子体显示器、等离子体寻址液晶在黑色度、耐热性、烧成被膜的均匀性和光泽性方面优良。权利要求1.一种黑色复合氧化物粒子，其特征在于含有35-70重量％的钴和5-40重量％的锰，且钴和锰的摩尔比Co/Mn为0.5-14，基于扫描型电子显微镜观察得到的一次粒子的个数基准平均粒径为0.05-0.3μm，并且所述黑色复合氧化物粒子是八面体形状。2.根据权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子，其中，基于扫描型电子显微镜观察得到的一次粒子的个数基准粒度分布中一次粒径的变动系数为40%以下。3.根据权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子，其中，使用激光衍射散射法并基于个数基准得到的粒度分布中凝聚粒子的最大粒《5Dn^为4lim以下。4.根据权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子，其中，体积电阻值为1X104Qcm以上。5.根据权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子，其是不经过烧成工序而制造的。6.根据权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子，其实质上不含有钴和锰以外的金属元素。7.根据权利要求l记载的黑色复合氧化物粒子，其中，饱和磁化为3Am2/kg以下。8.根据权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子，其中BET比表面积为5—30m2/g。9.一种黑色浆料，其含有权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子和有机溶剂。10.—种黑色糊剂，其含有权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子、含有树脂的涂膜形成成分和玻璃料。11.一种黑底，其由权利要求10记载的黑色糊剂形成。12.—种权利要求1记载的黑色复合氧化物粒子的制造方法，其特征在于将溶解有钴和锰的水溶性盐的金属盐混合溶液和碱进行中和混合，将得到的金属氢氧化物浆料在保持为60-95'C、pH10-13的条件下用氧化性气体进行氧化。全文摘要本发明的复合氧化物粒子为黑色，含有35-70重量％的钴和5-40重量％的锰。钴和锰的摩尔比Co/Mn为0.5-14。一次粒子的平均粒径为0.05-0.3μm，并且是八面体形状。该粒子优选通过湿式氧化制造。不进行烧成工序。该粒子实质上不含有钴和锰以外的金属元素。本发明的复合氧化物粒子适合作为涂料、油墨、色调剂、橡胶-塑料中用的黑色颜料。文档编号C01G51/00GK101151216SQ20068001085公开日2008年3月26日申请日期2006年3月27日优先权日2005年4月1日发明者中岛贵志,岛村宏之,胜山幸一申请人:三井金属矿业株式会社