合成气的制备与转化方法

专利名称：合成气的制备与转化方法
合成气的制备与转化方法 本发明涉及一种用于制备和转化合成气的方法。在常规的将天然气转化成液态烃的费-托法中，通常使用冷却和分离方法将含有三个或更多碳原子的较重烃(C3+烃)从天然气中除去。在某些情况下，如果有邻近设备可用于将乙烷转化成乙烯---种重要的单体或化学工业原料，也可通过低温冷却将C2+烃回收。对于C02以较高浓 度存在的情形，还可对贫天然气进行处理以除去二氧化碳。还可通过除去硫化合物而使所述气体脱硫。除硫步骤可与C02脱除步骤——如果存在——整合，并且通常还包括硫吸附步骤以确保非常低的疏含量，从而 保护下游的催化剂免于硫中毒。生成的清洁的贫天然气然后与蒸汽、氧 气及循环气在变换装置(reformer)中或变换阶段反应，以产生一种含有 氢气和一氧化碳的合成气。目前，优选的方法是使用自热变换。如果变 换阶段没有循环气，合成气中的氢气含量对于下游的低温费-托烃合成 阶段的最优用量而言通常太高。在费-托烃合成阶段中，合成气在费-托催化剂作用下反应，生成由 一 系列含一个碳原子至超过10 0个碳原子 的回收化合物组成的烃产物。低温费-托法在合成气的应用领域是公知 的，所述合成气可来源于多种含碳的原料源，例如煤、石油焦、生物质、 天然气等。通常向烃合成阶段加入的合成气中约90%的氢气和一氧化碳 会在烃合成阶段参与反应，生成产物，剩余的约10%会进入尾气中，所 述尾气含有甲烷、二氧化碳、例如氮气和氩气的惰性气体以及一些残留 的C2+烃(在通过将反应器的排出气体冷却而回收大部分烃以产生液态 产物和残留的尾气之后)。 一些C2+烃可能是不饱和的。费-托烃合成 阶段的尾气中通常含有一般比例为约1、但可最高达约2的残留的未反 应氢气和一氧化碳。尾气中有些曱烷是由费-托烃合成法产生的，有些曱烷是来自经过 合成气制备步骤和烃合成阶段后仍未转化的曱烷。对于钴催化剂(一种 所谓的非变换(non-shifting)催化剂)而言，尾气中大部分的二氧化碳 来自变换阶段。无论使用何种催化剂，二氧化碳通常是尾气中体积最大的组分。为达到费-托烃合成阶段的最优选择性，需使新鲜合成气进料中氩气与一氧化碳的比例小于2. 1，优选小于2. 0，对于钴催化剂优选约为 1.9而对于铁催化剂约为1.5。如上所述，如果变换阶段不进行循环，合 成气组成中将含有比所需量更多的氢气和更少的C0。常规的解决方案为 或者将费-托烃合成阶段的尾气循环至变换阶段，或者将二氧化碳(其 可任选地来自尾气)加入变换阶段中以促进C02与&逆变换反应生成H20 和C0。通常尾气循环是优选的方法，因为二氧化碳分离较昂贵，并且通 常可获得的二氧化碳的压力很低，导致压缩成本高。不循环的残留尾气 通常用作燃气，将其燃烧以满足装置中工艺热负荷，例如预热变换阶段 的进料气及过热蒸汽。如果不将尾气循环至变换阶段，则将会增大燃气 系统的氢气和二氧化碳的损失，这是所不希望的。另一方面，将尾气过 量地循环至变换阶段会导致惰性气体的过度累积和/或合成气中氬气与 一氧化碳比例低于最优值。希望增加费-托烃合成的尾气中氢气的含量，而降低包括曱烷在内 的在费-托合成中不反应的所有气体以及二氧化碳的含量，以使尾气中 的反应物可浮皮循环至费-托烃合成阶段。还希望在高压下分离出不含惰 性气体的二氧化碳物流以便循环回变换阶段。本发明的第一个方面提供了一种用于制备和转化合成气的方法，包括在变换阶段，将含有甲烷的原料气变换，以生产含有氢气和一氧化 碳的合成气；在费-托烃合成阶段，将部分氢气和一氧化碳转化成费-托产物； 从费-托产物中分离出含有未反应的氢气和一氧化碳、甲烷和二氧 化碳的尾气；在包括曱烷变换和水气变换催化剂，以及二氧化碳吸着剂的联合式 尾气处理阶段，通过以下方式对尾气进行处理在蒸汽的存在下使尾气 中的甲烷变换以生成氢气和二氧化碳，通过二氧化碳吸着剂将二氧化碳 吸收或吸附以生成富氢气体；以及不时地，将二氧化碳从二氧化碳吸着剂上解吸，并将二氧化碳引入变换阶段。本发明的第二方面提供一种用于制备和转化合成气的方法，包括 在变换阶段，将含有甲烷的原料气变换以生成含有氢气和一氧化碳 的合成气；在费-托烃合成阶段，将部分氢气和一氧化碳转化成费-托产物； 从费-托产物中分离出含有未反应的氢气和一氧化碳、曱烷和二氧 化碳的尾气；在复合式尾气处理阶段，通过以下方式处理尾气在蒸汽的存在下 使尾气中的曱烷变换以生成变换尾气，其中含有氲气、二氧化碳和一氧 化碳，之后从变换尾气中除去二氧化碳以生成富含氢气的气流和富含二 氧化碳的气流；以及将富含二氧化碳的气流引入变换阶段。本说明书中，术语"烃"泛指包括饱和的和不饱和的烃以及还含有 氧的含碳和氢的化合物，即氧化的烃，例如醇、酮、醛和羧酸。该方法可包括一个氬化阶段，在该阶段中，尾气中的不饱和化合物 在联合式尾气处理阶段或复合式尾气处理阶段的上游被氢化。氢化阶段 可含有任何合适类型的反应器，如果需要还可使氢化的气体在反应器内 循环或通过合适的方法冷却以控制出口温度。氢化催化剂可以是基于铜或贵金属的催化剂，并且可以小球的形式或作为催化结构元件或作为热 交换表面的层被提供。该方法通常包括将蒸汽与尾气混合。当包含氢化步骤时，蒸汽常常 在氢化单元后加入。蒸汽与尾气的混合比例可为蒸汽与甲烷加一氧化碳 的体积比至少为1。优选地，该体积比小于3。通常在费-托烃合成阶段, 蒸汽是由于将反应热从费-托反应中移除而产生的。因此，可从费-托 烃合成阶段获得与尾气混合的蒸汽。当使用联合式尾气处理阶段时，该方法通常包括至少两个联合式尾 气处理阶段，至少一个联合式尾气处理阶段被用于处理尾气以生成富氢 气体，而至少一个另外的联合式尾气处理阶段被用于生成二氧化碳以向 变换阶段中进料，所述的二氧化碳通过将二氧化碳从二氧化碳吸着剂上 解吸获得。在联合式尾气处理阶段，曱烷变换和水气变换催化剂，以及二氧化 碳吸着剂优选为复合材料的形式，典型地为复合颗粒材料。因此，所述 二氧化碳吸着剂是能够与二氧化碳可逆地反应或能够可逆地吸收或吸附 二氧化碳的材料，并且所述的催化剂是一种针对甲烷变换和水气变换反 应有效的材料。所述复合材料可具有密封在作为催化剂载体的多孔外壳 (通常为氧化铝)内的二氧化碳吸着剂核。合适的二氧化碳吸着剂的一个实例是氧化钙或碳酸钾促进(promoted)的水滑石。合适的甲烷变换和 水气变换催化剂的实例是一种市售的镍基变换催化剂。或者，可使用贵 金属变换催化剂。在使用联合式尾气处理阶段处理尾气时，过量的蒸汽与二氧化碳的 吸收或吸附确保了曱烷和一氧化碳两者向氲气的高度转化，由此生成富 氲气体。联合式尾气处理阶段可在至少约35(TC的温度下操作，并且当处理 尾气以生成富氢气体时不超过约650匸。在联合式尾气处理阶段，二氧化碳可在温度至少为约650X:、可能 在最高达约750'C或800'C的温度下，通过汽提气将二氧化碳从二氧化碳 吸着剂解吸或汽提。通常，汽提气是变换装置原料气或部分变换的变换 装置原料气。在复合式尾气处理阶段，在蒸汽的存在下变换曱烷可使用标准的蒸 汽变换技术实现，包括在火焰加热炉中的常规的蒸汽变换、对流变换一一或热交换变换一一其中用于变换反应的热通过与例如变换阶段中出口气 体的热气体进行热交换而提供。变换催化剂可以是基于镍或贵金属的催 化剂，并可以小球的形式或作为催化结构元件或作为热交换表面的层被 提供。前文中所述的复合式尾气处理阶段产生的富氢气体同样也富含一氧 化碳。如果需要，复合式尾气处理阶段可包括使用水气变换反应将变换 尾气流中的一氧化碳转化，生成氢气和二氧化碳。该转化可在任何已知 类型的可用于放热反应的转化器中实施，所述转化器包括绝热反应器和 通过生产蒸汽、加热水或加热气体而被冷却的冷却反应器。 一氧化碳转 化的催化剂可以是本领域技术人员已知的基于铜或铁或任何其它合适的材料的催化剂，并且可以小球的形式或作为催化结构元件或作为热交换 表面的层被提供。在复合式尾气处理阶段，蒸汽变换和任选的一氧化碳转化可确保曱 烷和一氧化碳的高转化率，由此生成富氢气体。如果省略一氧化碳转化 步骤，则该方法还可产生富含一氧化碳的富氢气体。复合式尾气处理阶 段的多个步骤的操作条件可在本领域技术人员公知的范围内选择。复合式尾气处理阶段使用的二氧化碳脱除方法可以是任何已知的类 型，包括通过用例如碳酸钾溶液或胺溶液的液体吸收、用例如分子筛的 固体吸附、通过与例如合适的氧化物反应以形成碳酸盐的化学滞留，所 有情况下都继之以通过本领域技术人员公知的合适的方法将二氧化碳解 吸，或使用选择性膜进行分离。来自复合式尾气处理阶段的富含二氧化碳的气流压力可能偏低。因 此，该方法可包括将富含二氧化碳的气流在引入变换阶段前压缩。变换阶段可包括一个自热变换装置。自热变换装置可在合成气出口温度小于1100'C、但高于烟灰形成时的温度下运行。在本发明的一个实 施方案中，该温度小于1050X:，例如在约850。C至约1050匸之间。尽管 这样一个较低的合成气出口温度会增加从自热变换装置流出的甲烷，但 是自热变换装置的氧气消耗降低。由于燃烧氧气的自热变换工艺使用一 种可在变换装置的操作温度下获得接近平衡的气体组成的催化剂，因此 也将产生较少的C0和H2。该方法可包括一个预热阶段(通常为一个预热炉)，用来在自热变 换装置的上游预热气体。可向预热炉上游的气体中加入蒸汽，以使蒸汽 与碳的摩尔比大于0. 3,使得气体可在较高的温度下被预热而不会在预 热阶段形成过量的焦炭。所述气体可被预热至温度为约350'C至约800 °C,优选至少65(TC。如美国专利No. 6， 375，916所公开的，在自热变 换装置的上游包括一个预变换步骤可能也是有利的，该专利以引证的方 式纳入本说明书。有利地，进料气体中更高的蒸汽与碳的摩尔比会降低 自热变换装置中逸出的甲烷，但通常会增加自热变换装置中氧气的消耗。 但是，由更高的蒸汽与碳的摩尔比引起的增加的氧气消耗在变换装置合 成气出口温度较低时较不显著，从而能够达到一个新的操作点，与常规 方法相比，在该点原料气中蒸汽与碳的摩尔比更高、自热变换装置合成气的出口温度更低、自热变换装置中氧气的消耗更低，且从变换装置流 出的曱烷量更高。
变换阶段可包括一个气体加热变换装置或热交换变换装置，以及一 个自热变换装置，来源于自热变换装置的合成气被用来向气体加热变换 装置中的变换反应提供热量，并且其中来自尾气处理阶段的二氧化碳被 加入自热变换装置中。
当自热变换装置和气体加热变换装置都^皮使用时，本发明的第一方 面的方法中所使用的汽提气可以是来自气体加热变换装置的部分变换的
原料气。所述部分变换的原料气的温度可高于650X:，且可能高达约800 "C。
尾气的压力可为1 bar至20 bar之间，通常约为10 bar。
通常，尾气处理阶段产生的富氢气体一部分被加入来自变换阶段的 合成气中，以调节合成气中氢气和一氧化碳的摩尔比。优选地，加入费 -托烃合成阶段的合成气中的氢气与一氧化碳的摩尔比小于2.1，更优 选小于2，对于钴催化剂最优选约为1.9。如果是铁催化剂，氢气与一氧 化碳的比例优选为约1.5。
该方法可包括对来自费-托烃合成阶段的尾气进行净化，以避免或 解决合成气中惰性气体的累积，或避免过量的二氧化碳循环。
如果需要， 一部分富氢气体可被进一步纯化以生成高纯度的氢气流。 对富氢气体的进一步纯化可通过例如将富氢气体引入变压吸附阶段以除 去惰性气体而完成。该方法还可包括将至少部分高纯氢气流循环至费-托烃合成阶段。通过这种方式可减少对来自费-托烃合成阶段的尾气的 净化。
作为替代，或者另外，已排放的来自费-托烃合成阶段的尾气可与 至少一部分高纯氬气流和/或至少一部分富氢气体合并，以形成适用于甲 醇合成和/或二甲醚(DME)合成和/或费-托烃合成的合成气。使用这种合 成气的费-托烃合成可以是高温费-托烃合成或低温费_托烃合成。
富氩的气流和/或高纯氢气流还可与来自空气分离单元的氮气一起 被用于生产氨。所述空气分离单元通常存在于费-托烃合成法中用以将 氮气从空气中分离以向变换阶段提供氧气。
原料气通常是烃原料，通常为天然气、石脑油或与原油一起存在的气体，该气体包括主要成分CH4以及其它烃。
费 一 托烃合成阶段可包括一个在温度低于280'C下运行的合成反应 器。通常费-托烃合成阶段包括一个在温度为160'C至280'C下、优选在 220。C至26(TC，例如约240t:下运行的合成反应器。因此，费-托经合
成阶段是一个高度链增长、通常为浆态床的反应阶段，其在预定的范围 为10至50bar、例如约30bar的操作压力下操作。 该方法可包括对原料气去辟f或脱硫。
现参照所附的示意图，仅以示例的方式对本发明进行描述。 在附图中


图1示出了本发明的第一个方面所述的费-托法；以及 图2示出了本发明的第二个方面所述的费-托法。
参照图1，标号IO概括地指本发明的第一个方面所述的用于将天然 气转化为有价值烃的费-托法。方法IO包括一个分离阶段12、 一个气 体脱硫阶段14和一个预热阶段16。概括地由标号18标记的一个变换阶 段包括一个鼓氧的自热变换装置20和一个气体加热变换装置22。该方 法IO还包括一个费-托烃合成阶段24，随后是一个产物分离阶段26和 两个联合式尾气处理阶段28和30。氲气纯化阶段32在联合式尾气处理 阶段28和30之后。
天然气进料管线34通向分离阶段12,并从此处连接至气体脱硫阶 段14、预热阶段16和气体加热变换装置22。 一条C3+管线36离开分离 阶段12，且一条硫管线38和一条任选的C02管线40离开气体脱硫阶段 14。 一条蒸汽进料管线42通向预热阶段16。
一条部分变换气体的管线44离开气体加热变换装置22，通向联合 式尾气处理阶段28、 30,并从该处到达自热变换装置20。 一个合成气进 料管线46从自热变换装置20离开，通入气体加热变换装置22并从该处 到达费-托烃合成阶段24。费-托烃合成阶段24通过一条进料管线48 连接至产物分离阶段26，而一条费-托产物管线50离开分离阶段26。
一条尾气管线52从产物分离阶段26引出，引入联合式尾气处理阶 段28、 30，并带有一条排放管线54。一条富氢气体管线56从联合式尾气处理阶段28、 30引出，引入氢 气纯化阶段32，而一条高纯氩管线58离开氢气纯化阶段32。
一条氢气循环管线60从富氢气体管线56中分出，并通入合成气进 料管线46,向费-托合成阶段24进料。
自热变换装置20具有一条氧气进料管线62和一条蒸汽进料管线64， 且联合式尾气处理阶段28、 30具有一条蒸汽进料管线66。
使用时，主要包括甲烷的天然气通过天然气进料管线34引入分离阶 段12。使用例如冷却的分离技术将含有三个或更多个碳原子的较重烃从 天然气中分离，并通过C3+管线36除去。在本发明的一些实施方案中， 也将C2+烃通过低温冷却而回收，例如如果有邻近设备可用于将乙烷转 化成乙烯单体时。
贫天然气从分离阶段12引入以常规方式去除硫化合物的气体脱硫 阶段14,例如通过硫吸附步骤。如果需要，还应处理贫天然气以除去二 氧化碳，例如当二氧化碳在贫天然气中的含量高时。^琉和二氧化碳的脱 除通过硫管线38和二氧化碳管线40示例说明。
清洁的贫天然气被引入预热阶段16,在该处将所述天然气与来自蒸 汽管线42的蒸汽以蒸汽与碳的摩尔比大于0. 6的比例混合。在预热阶段 16中，天然气与蒸汽的混合物被加热(通过使用炉)至温度约为650'C。 但是，应注意确保在预热阶段16不会形成过量的焦炭。
从预热阶段16出来的预热的原料气中的甲烷在气体加热变换装置 22中部分地变换。对于蒸汽与碳的比例为1.5或更高的情形，可在气体 加热变换装置中使用常规的曱烷重整催化剂。如果需要使用较低的蒸汽 与碳的比例，则在气体加热变换装置中可能需要使用贵金属变换催化剂。 如果使用贵金属变换催化剂，则可能需要在气体加热变换装置的上游使 用 一种绝热的预变换装置，以确保在气体接触贵金属催化剂之前已完全 除去硫化合物。因此，来自气体加热变换装置22的气体被部分变换，并 且与引入气体加热变换装置22中的天然气或预变换的天然气相比，含有 更多的C0和H2，以及更少的甲烷。来自气体加热变换装置22的部分变 换的原料气的温度为至少约650匸。
来自气体加热变换装置22的热的部分变换气体作为汽提气引入联 合式尾气处理阶段28和30之一。附图中汽提气显示为引入联合式尾气处理阶段28。联合式尾气处理阶段28、 3Q各自包括一个装填有复合颗 粒材料的反应器，该复合颗粒材料用作曱烷变换和水气变换的催化剂和 二氧化碳的吸着剂。合适的复合材料的实例是以氧化钙或碳酸钾促进 (promoted)的水滑石作为颗粒材料的核，并具有负载于多孔的氧化铝外 壳上的市售的镍基变换催化剂。在本发明的一个实施方案中，颗粒材料 的核中包含等重量份的S型煅烧白云石(dolime)和粉碎的石灰石，其氧 化铝催化剂载体包括29重量％的CP-7级y -氧化铝、28重量％的T-64级 cc-氧化铝和38重量。/。的A-16-SG级cc-氧化铝，它们可购自Aimatis AC， Inc。包覆的颗粒材料应在800X:下煅烧几小时以将外壳材料部分烧结， 然后其可被来自硝酸镍的四氢呋喃溶液中的镍催化剂浸渍，然后在500 'C下煅烧以将镍盐分解成镍氧化物。浸渍步骤可重复几次以增加小球中 的镍含量。
如下文中更详细描迷的，联合式尾气处理阶段28的复合催化剂/吸 着剂材料至少部分地被二氧化碳饱和。使用来自气体加热变换装置22 的热气体作为汽提气使不含惰性气体的二氧化碳从该复合材料上解吸。 从而将二氧化碳含量增加的部分变换的气体通过部分变换气体管线44 从联合式尾气处理阶段28引入自热变换装置20。
在自热变换装置20中，气体中的甲烷在蒸汽和氧气的存在下进一步 变换，以生成主要含有h2和c0、但还含有CH" c02和h2()的合成气，所 述的蒸汽和氧气通过氧气进料管线62和蒸汽进料管线64加入自热变换 装置20中。自热变换装置在合成气出口的温度低于1100E但高于烟灰 形成时的温度、例如约950。C的温度下操作。来自自热变换装置20的热 合成气通过合成气进料管线46被引入气体加热变换装置22，在此，热 合成气的热量通过间接热交换方式用来向气体加热变换装置22中的变 换反应提供能量。
合成气从气体加热变换装置22中出来，通过合成气进料管线46引 入费-托烃合成阶段24。但是，首先应通过由氢气循环管线60加入的 富氢气体使合成气中的氢气增浓，以确保合成气中需要的氢气与一氧化 碳的摩尔比。当在费-托烃合成阶段24中使用钴催化剂时，氢气与一氧 化碳的摩尔比应为约1.9。当在费-托合成阶段24中使用铁催化剂时， 氢气与一氧化碳的摩尔比应为约1.5。虽然未在附图中示出，通常在将合成气引入费-托烃合成阶段24之前的再加热和氢气增浓之前，首先通 过冷凝除去水。
费-托烃合成阶段24包括一个在温度为约24(TC、压力为约30bar 下操作的低温费-托合成反应器。通常，该反应器是一个浆态床反应器 (s lurry phase reactor)。在费-托烃合成阶段24中的合成气向费-托 产物的转化是常规的，在此不再进行详述。
从费-托烃合成阶段24中出来的包括合成产物和未反应的合成气 的费-托产物如图所示通过进料管线48引出，并引入产物分离阶段26， 在此将费-托产物一一无论其为气态还是液态，以常规的方式分离，并 如图所示通过费-托产物管线50引出。通常，该产物被分离为包括液态 重质烃的液相和汽相塔顶馏出物，所述的塔顶馏出物包括轻质烃产物、 未反应的合成气、水和可溶的有机化合物，例如醇。然后，将液相引出 并通常通过加氲处理的方法提质形成更有价值的产物。所述汽相被冷却 并冷凝形成一个包括水和可溶有机化合物的水相和一个通常包括具有三 个或更多个碳原子的烃产物的冷凝产物相。含有曱烷的费-托尾气通过 尾气管线52引出，并引入联合式尾气处理阶段30。但将一部分尾气通 过排放管线54排放。被排放部分的尾气可用作燃料气并被燃烧以满足方 法10的工艺加热负荷，例如在预热阶段16中的工艺加热负荷。通常， 费-托尾气的压力为约10bar。
通过蒸汽进料管线66将蒸汽加入联合式尾气处理阶段30中，以使 蒸汽与甲烷加一氧化碳的体积比为1至3。在阶段30中，尾气中的甲烷
在蒸汽的存在下变换以产生更多的氢气和二氧化碳。二氧化碳在联合式 尾气处理阶段30被复合材料吸收或吸附，由此产生一种富氩气体，其通 过富氢气体管线56被从联合式尾气处理阶段30中引出。过量的蒸汽和 二氧化碳的吸收或吸附确保了曱烷和一氧化碳向氢气的高度转化。
一部分富氢气体通过氢气循环管线60被循环，如前文中描述。剩余 的富氢气体在氢气纯化阶段32中纯化(例如，通过变压吸附法)，以产 生高纯氢气流，其可通过高纯氢管线58移除。
正如将意识到的，总是将联合式尾气处理阶段28、 30中的一个用于 变换尾气中的甲烷及吸收或吸附尾气中的C02，而将联合式尾气处理阶段 28、 30中的另一个用于将解吸的CO2循环至自热变换装置20。在用于吸收或吸附C02的联合式尾气处理阶段28、 30中的复合材料被C02饱和之 前，例如，在所有的氧化钙转化成碳酸钙之前，将流经联合式尾气处理 阶段28、 30的费-托尾气停止并转移至联合式尾气处理阶段28、 30的 另 一个中，并将上述费-托尾气用来自气体加热变换装置22中的热的部 分变换气体代替而将C02从复合材料中汽提出来。这种尾气流和热的部 分变换气体之间的转换由联合式尾气处理阶段28、 30周围的虛线表示。
通过使用联合式尾气处理阶段28， 30,向自热变换装置20提供了 不含惰性气体的二氧化碳循环，其在与从联合式尾气处理阶段28, 30 中出来的富氢气体循环混合后得到适用于费-托合成的合成气。
为阻止过量的二氧化碳的循环并避免由于富氢气体循环产生的惰性 物质的累积，可通过排放管线54将一些费-托尾气排放，如上文中所描 述。为使这种排放量最小，需要使一些从氢气纯化阶段32中出来的高纯 氬气循环至费-托烃合成阶段24。作为替换地，或此外，排放的尾气可 与来自氢气纯化阶段34的高纯氢气流和/或来自联合式尾气处理阶段 28、 30的富氢气流合并，以产生一种适用于甲醇和/或二甲醚(DME)合成 或适用于费_托合成的合成气，所述费 一托合成可为高温或低温费 一托 合成。
现参照图2，标号lOO总体上表示本发明的第二个方面的费-托法， 用于将天然气转化成有价值的烃。除非另有说明，方法100中与方法10 的部分或特征相同或相似的部分或特征用相同的标号表示。
在方法100中，尾气管线52从产物分离阶段26离开并通入一个氢 化阶段11Q，然后通入一个复合式尾气处理阶段118。复合式尾气处理阶 段118本身包括一个甲烷蒸汽变换装置112、 一个二氧化碳脱除单元114 和一个二氧化碳压缩机116。富氢气体管线56从二氧化碳移除单元114 中出来。 一条富含二氧化碳气体的管线UO从二氧化碳脱除单元114中 出来进入二氧化碳压缩机116，然后合并入部分变换气体的管线44,管 线44从气体加热变换装置22中出来进入自热变换装置20中。
使用时，管线52中的来自产物分离阶段26的尾气在氢化阶段110 中被氢化以除去任何不饱和的化合物。然后，将来自氢化阶段uo的管 线52中氢化的尾气与来自蒸汽进料管线66的蒸汽混合，以使蒸汽与曱 烷加一氧化碳的体积比为0. 3至3，然后在尾气中的甲烷于蒸汽的存在下在蒸汽变换装置112中被变换以生成更多的氢气、 一氧化碳和二氧化 碳。所述的蒸汽变换装置112是常规的。然后，将来自蒸汽变换装置112的管线52中的变换尾气在二氧化碳 脱除单元114中脱除二氧化碳，以形成一种富含二氧化碳的气体和一种 富氢气体，所述富含二氧化碳的气体用管线120移除，所述富氢气体沿 管线56除去。二氧化碳脱除单元114是常规的，其基于胺溶液对二氧化 碳的吸收和通过对载气的溶剂进行加热并结合减压的方法导致的二氧化 碳的释放。回收的富含二氧化碳的气体压力低且在并入自热变换装置20 的进料之前，在二氧化碳压缩机116中适当地压缩。通过使用复合式尾气处理阶段118,向自热变换装置20提供了二氧 化碳循环，其与来自复合式尾气处理阶段118的管线60中的富氢循环气 体混合之后，得到适合于费-托合成的合成气。通过在自热变换装置20的上游使用气体加热变换装置22可提高方 法10和100的热效率。有利地，自热变换装置20出口处的热量被用于 驱动气体加热变换装置22中的蒸汽变换反应并增加二氧化碳向自热变 换装置20循环的量的范围。与申请人所知的现有技术方法不同，在现有 技术中，在流向自热变换装置的较高含量尾气循环中惰性气体的累积在 气体加热变换装置的应用中常常引起问题，而本发明的方法不存在该问 题，因为循环的二氧化碳为了实用是不含惰性气体的。采用如上所述的本发明的方法10、 100,可提高引入变换阶段18的 蒸汽与碳的最佳比例，这对于气体加热变换装置22所需的建造材料和/ 或催化剂成本而言是有利的。此外，所述的方法IO、 IOO增加了甲烷的 转化率并提供了可用于生产主要费-托烃产物的富氢气流。本申请人认为，所述的方法IO、 IOO可通过一种具有节约成本的方 式显著地提高气制液(GLT)方法中每单位天然气和氧气进料的烃产物的
权利要求
1.一种用于制备和转化合成气的方法，包括在变换阶段，将含有甲烷的原料气变换以生成含有氢气和一氧化碳的合成气；在费-托烃合成阶段，将部分氢气和一氧化碳转化成费-托产物；从费-托产物中分离出含有未反应的氢气和一氧化碳、甲烷和二氧化碳的尾气；在包括甲烷变换和水气变换催化剂、以及二氧化碳吸着剂的联合式尾气处理阶段，在蒸汽的存在下通过将尾气中的甲烷变换而处理尾气以生成氢气和二氧化碳，其中至少部分二氧化碳被二氧化碳吸着剂吸收或吸附以生成富氢气体；以及不时地，从二氧化碳吸着剂上解吸二氧化碳，并将所述二氧化碳引入变换阶段中。
2. 如权利要求1所述的方法，包括至少两个联合式尾气处理阶段， 其中至少一个联合式尾气处理阶段用于处理尾气以生成富氢气体，而至 少另 一个联合式尾气处理阶段用于通过将二氧化碳从二氧化碳吸着剂上 解吸而生成变换阶段的进料二氧化碳。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其中所述甲烷变换和水气变换催 化剂以及二氧化碳吸着剂是复合材料的形式。
4. 如权利要求3所述的方法，其中所述复合材料具有包覆于作为催 化剂载体的多孔外壳中的二氧化碳吸着剂核。
5. 如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中当处理所述尾气以 生成富氢气体时，联合式尾气处理阶段在温度至少为约35(TC、且不高 于约650t:下进行。
6. 如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中在温度至少为约650 "C下用汽提气将二氧化碳从二氧化碳吸着剂上解吸或汽提出来。
7. 如权利要求6所述的方法，其中所述汽提气是变换装置的原料气 或是部分变换的变换装置原料气。
8. —种用于制备和转化合成气的方法，包括在变换阶段，将含有曱烷的原料气变换以生成含有氢气和一氧化碳 的合成气；在费-托烃合成阶段，将部分氢气和一氧化碳转化成费-托产物； 从费-托产物中分离出含有未反应的氢气和一氧化碳、甲烷和二氧 化碳的尾气；在复合式尾气处理阶段，在蒸汽的存在下通过将尾气中的甲烷变换 而处理尾气以生成变换尾气，其中含有氢气、二氧化碳和一氧化碳，之 后将二氧化碳从变换尾气中除去以生成富含氢气的气流和富含二氧化碳 的气it;以及将富含二氧化碳的气流引入变换阶段中。
9. 如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中所述变换阶段包括 一个气体加热变换装置或热交换变换装置，以及一个自热变换装置，其 中来自所述自热变换装置的合成气被用于向所述气体加热变换装置中发 生的变换反应提供热量，并且其中来自所述联合式尾气处理阶段或复合 式尾气处理阶段的二氧化碳^^加入自热变换装置中。
10. 如权利要求9所述的方法，其中使用 一种汽提气将二氧化碳从所 述吸着剂上解吸，并且其中所述汽提气是来自所述气体加热变换装置的 部分变换的原料气。
11. 如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中一部分所述富氲气 体被加入来自变换阶段的合成气中，以调整合成气中氲气与一氧化碳的 摩尔比。
12. 如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中一部分所述富氢气 体进一步被纯化以生成一种高纯氢气流，并且该方法还包括将至少一部 分高纯氢气流循环至费-托烃合成阶段。
13. 如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中一部分所述富氢气 体进一步被纯化以生成一种高纯氢气流，并且其中来自费-托烃合成阶 段的排放的尾气与至少一部分高纯氢气流合并，和/或与至少一部分所述 富氢气体合并，以产生一种适用于曱醇合成和/或二甲醚(DMF)合成和/ 或费-托烃合成的合成气。
14. 如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中一部分富氢气体进 一步被纯化以生成一种高纯氢气流，并且其中所述富氢气流和/或高纯氢 气流与来自空气分离单元的氮气一起用于生产氨。
15. 如权利要求8所述的方法，其中所述复合式尾气处理阶段包括通过使用水气变换反应将变换尾气中的一氧化碳转化以生成氬气和二氧化碳；并且其中所述的富含二氧化碳的气流在加入所述变换阶段之前被压 缩。
16.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中包括一个氲化阶 段，在该氢化阶段中所述尾气中的不饱和化合物在所述尾气处理阶段的 上游,皮氢化。
全文摘要
一种制备和转化合成气的方法(10)，包括在变换阶段(18)对含有甲烷的原料气(34)进行变换以生成含有氢气和一氧化碳的合成气(46)。一些氢气和一氧化碳在费-托烃合成阶段(24)转化成费-托产物(4 8)。从费-托产物(4 8)中分离出含有未反应的氢气和一氧化碳、甲烷和二氧化碳的尾气(52)。在尾气处理阶段(28，30)，通过用蒸汽(66)变换尾气(52)中的甲烷而处理尾气(52)，并除去二氧化碳以产生富氢气体(56)。所述的尾气处理阶段(28，30)可以是一种联合式尾气处理阶段(28，30)或一种复合式尾气处理阶段。尾气处理阶段(28，30)中的二氧化碳被引入变换阶段(18)。
文档编号C01B3/50GK101273112SQ200680029439
公开日2008年9月24日 申请日期2006年6月14日 优先权日2005年6月14日
发明者A·P·斯泰伯格, I·戴克加尔, K·阿斯伯格-皮特森 申请人:南非煤油气科技(私人)有限公司;赫多特普索化工设备公司