专利名称：一种储氢材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及储氢材料，具体的说是一种可以在温和条件下实现良好的 吸放氢的氢溢流催化剂复合多孔金属有机化合物材料的制备方法。
背景技术：
作为一种无污染、清洁的可再生能源，氢能的开发和应用已获得各国 的广泛关注，它包括四个环节生产、输运、储存、使用。其中，储氢技 术是开发应用的关键环节。美国能源部的目标为对燃料电池电动汽车而 言，其体积储氢密度须达到62kgH2/m3吸附剂，重量密度则为6. 5 wt%。为
达到这一目标，多年来许多科研工作者已对氢的储存进行了大量深入和广 泛的研究和正在努力寻找着一种经济、安全而实用方便的储氢方式。在传 统的高压和液化储备气体的基础上，20世纪60年代末到70年代机Mg2Ni、
LaN"、 TiFe等储氢合金的发现，拉开了储氢材料研究的帷幕，随后各种类
型的储氢材料相继受到关注，从单纯的二元储氢合金发展到性能更优异的 多元金属合金以及新型的活性碳材料和碳纳米管、无机氢化物、多孔金属 有机化合物等。
多孔金属有机化合物，是指无机金属中心与有机官能团，通过共价键 或离子键相互连接，共同构筑的具有规则孔道或孔穴结构的晶态多晶材料。 它们具有以下特征1)较强的键合作用为结构提供刚性；2)连接金属中 心或金属簇的有机官能团可以通过有机合成过程进行调整；3)骨架结构可 以通过明确的几何构型进行定义。由于兼备了有机材料和无机材料的优点， 使其在氢气吸附方面有独特的优势首先，材料含有金属原子，其结合氢的 能力比石墨化的碳更强，但又比金属氢化物中真正的化学键弱，可以比较 容易的控制其吸放氢的条件；另外，材料有极大的比表面积和较低的骨架 密度，而成为储氢材料的又一个亮点。
目前多孔金属有机化合物作为一种很有研究和发展前途的储氢材料正 在受到全球范围的极大关注。美国的Yaghi (N. L. Rosi, J. Eckert， M. Eddaoudi， D. T. Vodak, J. Kim， M. 0' Keeffe and 0. M. Yaghi， Scie/]ce， 2003, 300， 1127-1129)，、法国的F6rey (G. Ferey， M. Latroche， C. Serre， F. Millange， T. Loiseau and A. Percheron-Guegan, C/ e/n Co/nm叫2003， 2976-2977)等多个研究小组在多孔金属有机化合物的合成、结构和性能研 究方面获得了许多引人注目的重要的成果。然而目前大部分的多孔金属有 机化合物的储氢数据都是在极低的温度(77K)下测得的，常温下的储氢效 果并不理想，目前国外报道的比较好的室温下的储氢结果为65 bar的压力下，质量储氢量为0. 28 %( B. Panella， M. Hirscher， H. Putter and U. Muller， 4& Fra"倫ter， 2006, 16， 520)， 距离美国能源部对贮氢材 料的商业化指标，即重量密度6.5 wt。/。还有很大差距。因为单纯的多孔金属 有机化合物储氢主要以物理吸附为主，只有在低温下才有较好的表现；而 从应用的角度出发，需要能够在温和条件下储存尽可能多的氢气的储氢材 料，这就需要我们对金属有机化合物材料进行改性，使之满足我们的需求。
溢流现象是催化领域中被广泛关注的一种现象。 一个相表面上(给体相) 吸附或产生的活性物种(溢流子)向另一个在同样条件下并不能吸附或产 生该活性物种的相表面上(受体相)迁移的过程称为溢流。氢气分子在活性 金属催化剂上会发生溢流现象，在加氢催化领域中，氢的溢流作用被广泛 利用到加氢催化剂的设计中。于是，我们设想，能否将一种具有加氢活性 的贵金属催化剂作为给体相，而多孔金属有机化合物作为受体相，氢气分 子作为溢流子，利用氢气的溢流现象完成氢气分子从催化剂表面到多孔金 属有机化合物的迁移，同时利用具有加氢活性的催化剂在多孔金属有机化 合物表面的充分分散，从而提高氢气在材料表面的分散和化学吸附作用。 事实证明，通过在催化剂与金属有机化合物之间构造碳桥，有效的促进了 氢溢流效应，从而使得温和条件下复合后的多孔金属有机化合物材料的储 氢性能较之复合前有了很大的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种储氢材料的制备方法，其将氢溢流催化剂与 多孔金属有机化合物进行复合，复合后的材料在温和条件下具有良好的吸 放氢性能，制备工艺简单，成本较低，可用作储氢材料。其是一种可提高 多孔金属有机化合物温和条件下吸氢量的储氢材料改性方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为 一种储氢材料的制备方法，是一种掺杂氢溢流催化剂的多孔金属有机化 合物复合材料，可按如下步骤制备，
1) 以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂 热合成法制备多孔金属有机化合物；制备的多孔金属有机化合物具有较大比 表面积(比表面积大于200 m7g);
2) 将具有氢溢流效应的负载型金属/碳材料催化剂与该多孔金属有机化 合物材料以及用来构造碳桥以增强氢溢流效应的有机物混合熔融；
所述具有氢溢流效应的催化剂中的活性组分为镍、铂、钯和/或铑；重 量担载量1-20 wt%;载体为活性碳、超级活性碳或碳纳米管；掺杂质量比 例为，催化剂多孔金属有机化合物二0.05-0.2: 1;
所述碳桥的材料为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；掺杂质量比例为，碳桥多 孑L金属有机化合物二O 05 — 0 2. 1。
所述催化剂上负载金属的过程可采用浸渍的方法进行，可采用金属的可
溶性盐进行操作，可溶性盐如氯化镍、氯化钴、氯化钯、氯铂酸和/或氯化铜。
所述步骤l)中多孔金属有机化合物的制备方法为水热或溶剂热合成法， 其中无机盐与有机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比《1添加，且溶 液中酸根离子的摩尔浓度为1: 100-1000;合成温度120 220°C;合成时
间8h 120h。
所述步骤l)无机盐为氯化镍，硝酸铬，硝酸锌，硝酸铝，氯化锰，氯
化镧或氯化铜；有机羧酸为甲酸，草酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或间苯三 甲酸；有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺，二氧六环，乙醇，乙二醇或甲醇。
所述步骤2)中混合的方法为机械研磨法或球磨法；构造碳桥的方法为 熔融法；即在材料经过充分研磨混合后，在原金属有机化合物材料分解温度 之前，糖类的熔融温度之后的温度段对混合物进行焙烧。
在应用前可对所制备的储氢材料进行活化，具体过程为，
1) 将制得的多孔金属有机化合物/氢溢流催化剂复合材料于200-42CTC 的条件下氮气保护焙烧30 — 60min;
2) 将经过处理后的复合材料抽真空密封活化，活化温度140 — 35(TC， 活化时间1-24h，除去孔道内的杂质。
本发明具有如下优点
1. 合成简单，成本较低。采用水热或溶剂热法合成，可以在短时间内 得到具有较高产率的产物，催化剂上担载的具有较高加氢活性的金属颗粒具
有较好的分散度，且担载量不超过20 wt%，而催化剂对多孔金属有机化合 物的掺杂量也不超过20 wt%，从而有效的降低了成本。
2. 有效的提高了温和条件下多孔金属有机化合物的储氢能力。多孔金 属有机化合物对氢的吸附以物理吸附为主，因此只有在低温(液氮温度)下 才具有较好的吸氢效果，通过掺杂了氢溢流催化剂并在催化剂和多孔金属有 机化合物间构造碳桥，有效的实现氢气分子在活性金属原子上的解离，并通 过碳桥实现氢原子向多孔金属有机化合物孔内部及表面的溢流扩散和吸附， 有效的提髙了温和条件下的吸放氢水平。
总之，通过本发明制得的储氢材料，工艺简单，成本低，有效的提高 了温和条件下材料的吸放氢性能，从而提供了一类新型的，能够在温和条件 下实现良好的吸放氢的复合型多孔金属有机化合物储氢材料。
图1为氢溢流催化剂/多孔金属有机化合物复合材料溢流作用示意图； 图2为本发明具体实施例1的IO(TC条件下MIL-101改性前后吸放氢 效果示意图3为本发明具体实施例2的IO(TC条件下MIL-53改性前后及Pt/C 催化剂吸放氢效果对比图。
具体实施例方式
采用的是体积法，对所述储氢材料进行吸放氢性能测试，对所述多孔金属有机化合物/氢溢流催化剂复合材料储氢性能测试在北京有色金属研究总院研发的P-C-T (压力-温度-组成)测定装置上进行，具体操作过程为1) 将制得的多孔金属有机化合物/氢溢流催化剂复合材料于200-42CTC 的条件下氮气保护焙烧30—60min，除去孔道内的杂质；2) 将经过处理后的复合材料称量0.5-2g放入样品管中，密封活化，活 化温度140 — 350。C，活化时间1-24h;3) 储氢测试在5(TC， IO(TC两个温度条件下恒温进行。 所述储氢材料在经过掺杂氢溢流催化剂并用碳桥与金属有机化合物复合之后，较单纯的多孔金属有机化合物材料及催化剂材料，温和条件下的 储氢量有大幅提高，IO(TC，掘Pa的条件下，吸氢量可达到1. 36wt%，而未 经过复合的材料同样条件下储氢量不超过0. 4wt%。 实施例11) 合成多孔金属有机化合物 MIL-101 (Cr3F(H20)20[(02C)-C6H4-(C02)]3'nH20,n 25):称取4.0g Cr(N03)2溶于50ml去离子水，充分溶解后，称取1.6613g对苯二甲酸与溶液混合，随后 向混合液中滴加10滴HF溶液，然后将混合溶液移入100ml闷罐型不锈钢 高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成烘箱中22(TC晶化10h，冷却至室 温后，将产物过滤洗涤，IO(TC烘干，将烘干后的产物溶于50mlN,N-二甲基 甲酰胺，过滤洗涤后，IO(TC烘干过夜，得到目标产物MIL-lOl。2) 称取0.5gMIL-101与0.05g Pt(20 wt%)/C催化剂(E-TEK CO. Ltd.), 0.05g蔗糖混合，氩气保护下球磨l-5h，球料比15: 1。取出混合的样品后， 在氮气保护的条件下升温到21(TC焙烧2h。得到Pt(20 wt%)/C-MIL-101复 合材料。3) 储氢测试测试条件IO(TC， 0.001 4MPa;测试装置P-C-T(压力-温度-组成)测定装置(北京有色金属研究总院)；测试方法体积法。测试步骤称取0.5g Pt(20 wt%)/C-MIL-101复合材料样品，置于样品 管内，室温下校正体积后，密封抽真空加热，20(TC处理lh，通入高纯氢气 活化lh，抽空lh。预处理完毕的样品在IO(TC条件下进行吸放氢测试；结 果如图l所示。 实施例21 ) 合成多孔金属有机化合物 MIL-53 (Al(OH)[O2C-C6H4-CO2][HO2C-C6H4-CO2]0.70):称取15.6g A1(N03)3溶于 60ml去离子水，充分溶解后，称取3.456g对苯二甲酸与溶液混合，然后将 混合溶液移入100ml闷罐型不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成 烘箱中22(TC晶化3天，冷却至室温后，将产物过滤洗涤，IO(TC烘干，将 烘干后的产物溶于50mlN,N-二甲基甲酰胺，过滤洗涤后，IO(TC烘干过夜， 得到目标产物MIL-53。2)称取0.5gMIL-53与0.05g Pt(20 wt%)/C催化剂(E-TEK CO. Ltd.),0.05g蔗糖混合，氩气保护下球磨lh，球料比15: 1，取出混合的样品后，在氮气保护的条件下升温到20(TC焙烧2h。得到Pt(20 wt%)/C-MIL-53复合材料。3)储氢测试测试条件100°C， 0鹿 4MPa;测试装置P-C-T (压力-温度-组成)测定装置(北京有色金属研究总院)；测试方法体积法。测试歩骤称取0.5gPt(20wt。/。)/C-MIL-53复合材料样品，置于样品管 内，室温下校正体积后，密封抽真空加热，20(TC处理lh，通入高纯氢气活 化lh, 35(TC抽空lh。预处理完毕的样品在IO(TC条件下进行吸放氢测试； 结果如图2所示。 实施例3 与实施例1不同之处在于1) 合成多孔金属有机化合物Zn(BDC)(DMF)(H20):称取2.9748g Zn(N03),6H20溶于50 ml N,N-二甲基甲酰胺充分溶解后，称取1.6613g对 苯二甲酸与溶液混合，最后加入20ml乙二醇，混匀后将混合溶液移入100ml 闷罐型不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成烘箱中12(TC晶化5 天，冷却至室温后，将产物过滤洗涤，IO(TC烘干过夜，得到目标产物 Zn(BDC)(DMF)(H20)。2) 称取0.5g Zn(BDC)(DMF)(H20)与0.02gPt(20 wt%)Ru(20wt%)/C催 化剂(E-TEK CO. Ltd.), 0.02g麦芽糖糖混合，氩气保护下球磨3h，球料 比15: 1，取出混合的样品后，在氮气保护的条件下升温到12(TC焙烧2h。 然后在 200 度焙烧 30min 得到 Pt(20 wt%) Ru(20wt%)/C-Zn(BDC)(DMF)(H20)复合材料。实施例4 与实施例1不同之处在于1) 合成多孔金属有机化合物(H30)Mn(HCOO》H20:称取1.9791g MnCl"H2O溶于40mlN,N-二甲基甲酰胺，充分溶解后，称取1.381g甲酸 与溶液混合，最后加入20ml乙二醇，混匀后将混合溶液移入100ml闷罐型 不锈钢高压反应釜(聚四氟乙烯内衬)，于合成烘箱中18(TC晶化2天，冷 却至室温后，将产物过滤洗涤，IO(TC烘干过夜，得到目标产物 (H30)Mn(HCOO)3.H20 。2) 称取0.5g (H30)Mn(HCOO)3.H20与O.lg Pt(lO wt%)/C催化剂(E-TEK CO. Ltd.)， O.lg蔗糖混合，氩气保护下球磨2h，球料比15: 1，取出混合 的样品后，在氮气保护的条件下升温到20(TC焙烧3h。得到Pt.(lO wt%)/C-(H30)Mn(HCOO)3.H20复合材料。
权利要求
1.一种储氢材料的制备方法，其特征在于是一种掺杂氢溢流催化剂的多孔金属有机化合物复合材料，可按如下步骤制备，1)以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机化合物；2)将具有氢溢流效应的负载型金属/碳材料催化剂与该多孔金属有机化合物材料以及用来构造碳桥以增强氢溢流效应的有机物混合熔融；所述具有氢溢流效应的催化剂中的活性组分为镍、铂、钯和/或铑；重量担载量1-20wt％；载体为活性碳、超级活性碳或碳纳米管；掺杂质量比例为，催化剂多孔金属有机化合物＝0.05-0.2∶1；所述碳桥的材料为葡萄糖、蔗糖或麦芽糖；掺杂质量比例为，碳桥多孔金属有机化合物＝0.05-0.2∶1。
2. 按照权利要求1所述储氢材料的制备方法，其特征在于所述步骤1)中多孔金属有机化合物的制备方法为水热或溶剂热合成法，其中无机盐与有 机羧酸按金属阳离子与酸根离子化学计量比《1添加，且溶液中酸根离子的摩尔浓度为h 100-1000;合成温度120 220°C;合成时间8h 120h。
3. 按照权利要求1所述储氢材料的制备方法，其特征在于所述步骤1) 无机盐为氯化镍，硝酸铬，硝酸锌，硝酸铝，氯化锰，氯化镧或氯化铜； 有机羧酸为甲酸，草酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸或间苯三甲酸；有机溶剂 N，N-二甲基甲酰胺，二氧六环，乙醇，乙二醇或甲醇。
4. 按照权利要求1所述储氢材料的制备方法，其特征在于所述步骤2) 中混合的方法为机械研磨法或球磨法。
5. 按照权利要求1所述的储氢材料的制备方法，其特征在于所述步 骤2)中构造碳桥的方法为熔融法；即在材料经过充分研磨混合后，在原金 属有机化合物材料分解温度之前，糖类的熔融温度之后的温度段对混合物进 行焙烧。
6. 按照权利要求1所述的储氢材料的制备方法，其特征在于在应用 前可对所制备的储氢材料进行活化，具体过程为，1) 将制得的多孔金属有机化合物/氢溢流催化剂复合材料于200-42CTC 的条件下氮气保护焙烧30—60min，除去孔道内的杂质；2) 将经过处理后的复合材料抽真空密封活化，活化温度140—35(TC， 活化时间l-24h。
全文摘要
本发明涉及储氢材料，具体地说是一种储氢材料的制备方法，1)以无机盐和有机羧酸为反应物，采用水或有机溶剂，水热合成或溶剂热合成法制备多孔金属有机化合物；2)将具有氢溢流效应的负载型金属/碳材料催化剂与该多孔金属有机化合物材料以及用来构造碳桥以增强氢溢流效应的有机物混合熔融。通过本发明制得的储氢材料，工艺简单，成本低，有效的提高了温和条件下材料的吸放氢性能，从而提供了一类新型的，能够在温和条件下实现良好的吸放氢的复合型多孔金属有机化合物储氢材料。
文档编号C01B3/00GK101289161SQ20071001104
公开日2008年10月22日 申请日期2007年4月20日 优先权日2007年4月20日
发明者刘颖雅, 孙立贤, 芬 徐, 曹朝霞, 杨黎妮, 褚海亮, 邱树君 申请人:中国科学院大连化学物理研究所