专利名称：一种中空纳米氧化硅球的制备方法
技术领域：
本发明涉及氧化硅球颗粒，具体地说是一种中空纳米氧化硅球的制备 方法。
背景技术：
具有中空结构的纳米材料是目前材料研究领域的热点。使用聚合物胶
束可以形成粒子大小在1 100 nm的聚合物中空结构。然而大多数的聚合 物中空球都很不稳定，在空气下就会溶胀，严重限制了其在实际中的应用。 颗粒大小在1 100 nm之间的无机中空纳米球是一种具有特殊结构的功能 材料，由于其具有大比表面，高存储量，良好的机械及热稳定性，受到了 纳米科技领域的广泛关注，在纳米限域催化、靶向药物(基因)缓释、吸附、 人造细胞、绝缘材料、光子晶体、低介电材料及疾病诊断治疗等研究领域 具有广泛的应用前景。目前，中空纳米氧化硅球的制备方法主要分为"硬 模板法"及"软模板法"，硬模板法主要是采用无机微球或聚合物微球作为 硬模板，通过采用层一层自组装技术或溶胶一凝胶法在其外表面自组装一 层氧化硅的壳，最后通过热处理或溶剂萃取将硬模板去除得到氧化硅空心 球(US Patent: 7 094 369, 2006; CN Patent: 1 506 308, 2004; 1 772 363A, 2006; Chemistry of Material, 1999年，11巻，第3309-3314页；Journal of American Chemical Society, 2001年，123巻，第7723-7724页；Advanced Materials, 2006年，18巻，第801-806页；Chemistry of Material, 2007年，19巻，第 1700-1703页.)但此方法通常需要合适的表面改性及功能化，工艺复杂， 操作繁琐。软模板法可以分为乳液模板、表明活性剂囊泡模板等(CNPatent: 1 944 251 A, 2007; 1 607 176A, 2005; Advanced Materials, 2003年，15巻， 第1097-1100页；Chemistry of Material, 2004年，16巻，第5420-5426页； Chemical Communications 2001年，第2028-2029页；Chemistry Letters 2002 年，第62-63页；Nano Letters 2003年，3巻，第609-612页；Journal of American Chemical Society, 2006年，128巻，第6320-6321页；Advanced Materials, 2005年，17巻，第2368-2371页)。使用软模板法法合成的空心球通常存在 大小分布不均一，容易团聚等缺点。逯高清等在《美国化学会刊》(Journal of American Chemical Society, 2006年，128巻，第6320-6321页)报道了使 用混合表面活性剂(阳离子表面活性剂与氟碳表面活性剂)在水溶液中形 成的囊泡作为模板，制备纳米氧化硅中空球，反应体系的pH值较高，形成 的中空球大小在200nm左右，而且存在易于团聚的缺点。利用上述两种方 法合成的中空纳米球粒子大小通常大于100 nm，很难合成粒子大小在1 100 nm的无机中空纳米球；而且得到的中空纳米球还存在颗粒大小不均一，
易于团聚等缺点。
利用聚合物胶束与溶胶一凝胶技术结合是合成粒子小于100 nm的氧化 硅中空球的有效方法。美国《美国化学会刊》(Journal of American Chemical Society, 2007年，129巻，第1534-1535页)报道了使用ABC型嵌段共聚物 合成粒子大小为30 nm左右的氧化硅中空球，但该方法步骤繁琐，整个合 成周期需要大约7天的时间，费时费力不易工业化放大，而且得到的空心 球大小分布不均一，存在团聚的现象。
发明内容
本发明的目的是提供一种粒子大小可调，具有多级结构的中空纳米氧 化硅球及其制备方法。克服现有技术中制备过程复杂、耗时，难于得到颗 粒小于lOOnm的中空纳米氧化硅球等缺点。
为实现上述目的，本发明在室温近中性(pH=6-8)的仿生体系下，以 三嵌段共聚物F127为结构导向剂，控制水解的油溶硅源与三嵌段聚合物 F127以及无机电解质之间的相互作用，通过聚合物胶束制备，硅源水解聚 合，水热晶化，干燥，脱出结构导向剂等步骤，得到中空球形颗粒，其大 小可在10 20nm范围内连续可调；壳壁厚度在5 10 nm范围内连续可调 的高比表面积、大孔容中空纳米氧化硅球。
具体可按如下步骤操作 (1 )聚合物胶束制备，将结构导向剂三嵌段共聚物F127溶解于pH=6-8 的无机盐水溶液；无机盐水溶液中的阴离子的浓度在0.005 0.1M之间；
(2) 硅源的水解聚合在搅拌下于聚合物胶束中加入硅源，搅拌制得 母液，合成过程中搅拌温度范围12 40°C，搅拌时间10 48h;
各组分的摩尔比为三嵌段共聚物无机盐硅源=(1 2.2) : (504
2520) : (100 353);
(3) 水热晶化将步骤(2)制得的母液在60 120 "水热晶化24
48 h;
(4) 干燥将步骤(3)水热晶化后的产物抽率，用大量水洗涤，室 温干少栄；
一 (5)脱出结构导向剂将干燥后的产物在酸性的乙醇溶液中(1.0g产物
可采用50-400 mL乙醇溶液，乙醇溶液中含1—4g HC1)中回流10 30 h，制
得本发明的产品。
所制备的中空纳米氧化硅球颗粒，其颗粒大小在10 30 nm范围内连 续可调；壳壁厚度在4 15nm范围内连续可调，比表面积在600 1000 m2 g"之间，孑L容在2.0 3.3 cm3 g"之间。结构导向剂很容易通过乙醇萃取的 方式脱除，达到经济回收的目的。
所述结构导向剂为采用聚环氧乙烯为亲水段、聚环氧丙烯为疏水段的 [(EO)赐(PO)7o(EO)觸]三嵌段共聚物F127;
述无机盐水溶液是磷酸二氢钠一磷酸氢二钠缓冲溶液、无机电解质乙
酸钠、硫酸钠或碳酸钠的水溶液，阴离子浓度在0.02 0.1M之间。
所述硅源为乙垸桥联的有机硅烷BTME [(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3] 或正硅酸甲酯TMOS [(MeO)4Si]。
本发明的制备方法具如下优点
1. 采用廉价、无毒、可生物降解的中性表面活性剂为结构导向剂，有 利于环境保护；结构导向剂容易通过乙醇萃取的方式脱除，达到经济回收 的目的；能耗低，适合于工业化生产；
2. 条件温和，操作简单，在很大配比范围内可得到大比表面及大孔容 的中空纳米氧化硅球。
3. 通过改变原料配比、反应温度，无机电解质的种类等条件可实现中 空纳米氧化硅球颗粒的大小及壳壁厚度的连续可调。
本发明制备的材料有如下优点
1. 制备的材料具有高机械稳定性和热稳定性；本发明合成条件温和， 合成方法简单易行，通过改变原料配比、反应温度，无机电解质的种类等 条件可控制中空球颗粒的大小(10 20 nm范围内连续可调)；壳壁厚度
(5 10nrn范围内连续可调)；具有高机械稳定性和热稳定性等优点。
2. 制备的材料颗粒粒度均一且分散性好；本发明中采用非离子型三嵌 段聚合物F127为结构导向剂，通过控制水解的油溶硅源与三嵌段聚合物 F127以及无机电解质之间的相互作用，在室温近中性的仿生条件下合成了 具有大比表面(可达969 m2g")及大孔容(可达3.23 cm3^1)的中空纳米 氧化硅球；该材料颗粒粒度均一且分散性好；
3. 制备的材料都具有大的比表面及大孔容，质地疏松，中空纳米球之 间还可形成多级结构；
4. 制备的材料当中有机基团均匀的分布在壳壁当中，有利于进一步的 功能化。
5. 制备的中空纳米氧化硅球在药物(基因)缓释、催化、生物医药、 人造细胞、吸附及分离等领域具有广泛的应用前景。
6. 合成的机理是通过无机盐的加入降低三嵌段共聚物聚合物F127在 水溶液中的临界胶束浓度(CMC)，形成单胶束，阴离子的存在可以阻止 胶束的进一步聚集，加入有机硅源后，硅源水解聚合包裹在单胶束外部形 成纳米级的氧化硅壳，高温水热处理后，胶束向内收縮，氧化硅进一歩聚 合，脱出聚合物后形成中空纳米氧化硅球。
图1为实施例1中的透射电子显微镜(TEM)照片； 图2为实施例1中的氮气吸附一脱附等温曲线； 图3为实施例6中的透射电子显微镜(TEM)照片； 图4为实施例6中的氮气吸附一脱附等温曲线。
具体实施方式
一种中空纳米氧化硅球的制备方法，具体制备步骤如下
1) 将结构导向剂、水和不同浓度的无机电解质溶解形成澄清溶液I ;
2) 在剧烈搅拌下将硅源前驱体加入溶液I中，在12 40 。C下搅拌混
合物10 48h后，将混合物转入反应釜中，于60 120 °C水热晶化24 48 h;
3) 产物经过滤、水洗到滤液澄清后室温干燥；
4.所得产物的结构导向剂用乙醇和HC1的混合溶液于60 70 。C萃取 6h。 lg产物加入200mL乙醇和2g浓盐酸，制得本发明的产品。 实施例1
在20。C搅拌下，将0.8 g F127溶于28 mL浓度为0.04 M的 NaH2P04—Na2HP04缓冲溶液的(pH = 6.86)，待溶液澄清后，加入2.7 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3，并于20 T搅拌老化24 h。制得的母液转入反应 釜于10(TC晶化24h。产物经过滤、水洗、干燥后，用无水乙醇和HC1的 混合溶液于70 °C萃取24h。产物经过滤、干燥后，得到白色块状轻质固 体。
分别采用FEI Tecnai G2 Spirit透射电子显微镜(TEM)，美国麦克公司 的ASAP2020比表面分析仪对样品进行表征。
图1给出了本实施例1中所得产品的透射电子显微镜(TEM)照片； TEM结果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一，分散性好；中空纳米 球大小为18 nm，内径8 nm，壁厚10 nm。材料的BET比表面积为894 m2 g"; 孔容为2.40 cm3 g'1。
实施例2
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入1.08 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作为硅源。得到白色块状轻质固体。表征方法同 上。TEM结果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一，分散性较好；中 空纳米球大小为15 nm，内径8 nm，壁厚7 nm。材料的BET比表面积为 969 m2 g—、孔容为2.91 cm3 g"。
实施例3
采用实施例1的制备过程，与其不，之处在于，将0.8 g F127溶于28 mL 浓度为0.08 M的NaH2P04—Na2HP04缓冲溶液的(pH = 6.86)，加入3.78 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作为硅源。得到白色块状轻质固体。表征方法同 上。TEM结果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一，分散性较好；中 空纳米球大小为9 nm，内径4 nm，壁厚5 nm。材料的BET比表面积为788 m2g";孔容为2.32cm3g—1。
实施例4
采用实施例1的制备过程，与其不，之处在于，将0.8 g F127溶于28 mL 浓度为0.08 M的NaH2P04—Na2HP04缓冲溶液的(pH = 6.86)，加入1.62 g (MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3作为硅源。得到白色块状轻质固体。表征方法同
上。TEM结果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一，分散性较好；中
空纳米球大小为12 nm，内径4 nm，壁厚8 nm。材料的BET比表面积为 967 m2 g";孔容为3.23 cm3 g"。 实施例5
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，将0.8 g F127溶于28 mL 浓度为0.10 M的NaH2P04—Na2HP04缓冲溶液的(pH = 6.86)。得到白色粉 末状轻质固体。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为中空纳米球， 粒径均一，分散性较好；中空纳米球大小为13nm，内径6nm，壁厚7nm。 材料的BET比表面积为734 m2 g";孔容为2.80 cm3 g"。
实施例6
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，将0.8 g F127溶于28 mL 蒸馏水，加入的1.38gNaAc (0.06 M pH = 7.92)。得到白色块状轻质固体。 表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一，分散 性极好；中空纳米球大小为20 nm，内径12 nm，壁厚8 nm。材料的BET 比表面积为815 m2 g";孔容为2.41 cm3 g-。
实施例7
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，将0.8 g F127溶于28 mL 蒸馏水，加入的0.89gNa2CO3 (0.03 MpH= 11.35)。得到白色块状轻质固 体。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一， 分散性较差；中空纳米球大小为llnm，内径5nm，壁厚6nm。材料的BET 比表面积为575 m2 g—1;孔容为2.08 cm3 g"。
实施例8
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，将0.8 g F127溶于28 mL 蒸馏水，加入的1.19 gNa2S04 (0.03 MpH = 5.80)。得到白色粉末状轻质固 体。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一， 分散性较好；中空纳米球大小为16 nm，内径8 nm，壁厚8 nm。材料的BET 比表面积为908 m2 g-1;孔容为2.50 cm3 g-1 。
实施例9
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，制得的母液转入反应 釜于6(TC晶化24h。得到白色粉末状轻质固体。表征方法同上。TEM结 果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一，分散性较好；中空纳米球大 小为16 nm，内径8 nm，壁厚8 nm。材料的BET比表面积为1038 m2 g"; 孔容为2.55 cm3 g—、
实施例10
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，制得的母液转入反应 釜于120 °C晶化24h。得到白色块状轻质固体。表征方法同上。TEM结果 表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一，分散性较好；中空纳米球大小 为22 nm，内径10 nm，壁厚12腿。材料的BET比表面积为699 m2 g";
孔容为2.71cm3 g"。 实施例11
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，于12 "C搅拌老化24h。 得到白色块状轻质固体。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为中空 纳米球，粒径较均一，分散性较差；中空纳米球大小为20nm，内径10nm， 壁厚10nm。材料的BET比表面积为1125 m2^1;孔容为1.68 cm3 g-1。
实施例12
采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，于40 。C搅拌老化24h。 得到白色块状轻质固体。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为中空 纳米球，粒径均一，分散性较好；中空纳米球大小为15 nm，内径6nm， 壁厚9 nm。材料的BET比表面积为804 m2 g";孔容为1.88 cm3 g"。
实施例13
采用实施例l的制备过程，与其不同之处在于，加入3.04g正硅酸甲 酯TMOS[(MeO)4Si]作为硅源。得到白色块状轻质固体。得到白色块状轻质 固体。表征方法同上。TEM结果表明得到的产品为中空纳米球，粒径均一， 分散性较好；中空纳米球大小为13 nm，内径8 nm，壁厚5 nm。材料的BET 比表面积为341 m2 g";孔容为1.95 cm3 g"。
权利要求
1.一种中空纳米氧化硅球的制备方法，其特征在于可按如下步骤操作，(1)聚合物胶束制备，将结构导向剂三嵌段共聚物F127溶解于pH＝6-8的无机盐水溶液；无机盐水溶液中的阴离子的浓度为0.005～0.1M；(2)硅源的水解聚合在搅拌下于聚合物胶束中加入硅源，搅拌制得母液，合成过程中搅拌温度范围12～40℃，搅拌时间10～48h；各组分的摩尔比为三嵌段共聚物∶无机盐∶硅源＝1～2.2∶504～2520∶100～353；(3)水热晶化将步骤(2)制得的母液在60～120℃水热晶化24～48h；(4)干燥将步骤(3)水热晶化后的产物抽率，用水洗涤，室温干燥；(5)脱出结构导向剂将干燥后的产物在酸性的乙醇溶液中回流10～30h，制得本发明的产品。
2.根据权利要求l所述中空纳米氧化硅球的制备方法，其特征在于所述结构导向剂为采用聚环氧乙烯为亲水段、聚环氧丙烯为疏水段的[(EO)]。6(PO)7。(EO)赐]三嵌段共聚物F127。
3. 根据权利要求1所述中空纳米氧化硅球的制备方法，其特征在于所述无机盐水溶液是磷酸二氢钠一磷酸氢二钠缓冲溶液、无机电解质乙酸钠、硫酸钠或碳酸钠的水溶液，阴离子浓度为0.02 0.1M。
4. 根据权利要求l所述中空纳米氧化硅球的制备方法，其特征在于 所述硅源为乙垸桥联的有机硅烷BTME [(MeO)3SiCH2CH2Si(OMe)3]或正 硅酸甲酯TMOS [(MeO)4Si]。
5. 根据权利要求l所述中空纳米氧化硅球的制备方法，其特征在于 所述步骤5)中产物在酸性的乙醇溶液中回流过程l.Og产物采用50-400 mL 乙醇溶液，乙醇溶液中含l-4gHCl。
全文摘要
本发明涉及氧化硅球颗粒，具体地说是一种中空纳米氧化硅球的制备方法，在室温近中性的仿生体系下，以三嵌段共聚物F127为结构导向剂，控制水解的油溶硅源与三嵌段聚合物F127以及无机电解质之间的相互作用，通过聚合物胶束制备，硅源水解聚合，水热晶化，干燥，脱出结构导向剂等步骤，得到中空球形颗粒，其大小可在10～20nm范围内连续可调；壳壁厚度在5～10nm范围内可调。合成的纳米中空球具有大比表面及大孔容，颗粒粒度均一且分散性好；纳米中空球之间可以形成多级结构；具有高机械稳定性和热稳定性等诸多优点。
文档编号C01B33/18GK101348254SQ200710012158
公开日2009年1月21日 申请日期2007年7月18日 优先权日2007年7月18日
发明者健 刘, 磊 张, 灿 李, 杨启华 申请人:中国科学院大连化学物理研究所