专利名称：一种锂离子电池正极材料Li的制作方法
技术领域：
本发明属于化工领域，涉及一种锂离子电池正极材料的制备，尤其涉及一种层状化合物Li1+xV3O8锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术：
二十世纪九十年代初投入商业使用的锂离子充电电池，作为一种绿色、高效、轻便的可充蓄能电池，具有如下诸多优点1、能量密度高；2、平均输出电压高，是Ni-Cd、Ni-MH电池的3倍；3、输出功率大；4、自放电小，每月10％以下，不到Ni-Cd、Ni-MH电池的一半；5、无记忆效应，循环性能优越；6、可快速充放电；7、充放电效率高；8、工作温度范围宽，工作温度约为-25-45℃；9无环境污染，是绿色电池；10使用寿命长，从而在微型电池中处于领先地位。目前锂离子充电电池作为移动电话和其他便携电子设备的电源，占据市场主导，需求量急剧增长。锂离子电池主要包括正极、负极和电解质，锂离子电池优异性能很大程度上取决于正、负极材料、电解质和隔膜的选择及制备。目前正极材料研究的热点主要集中在层状LixMO2和尖晶石型LixM2O4结构的化合物上(M＝Co、Ni、Mn、V等第一系列过渡金属离子)。由于世界钴资源十分有限，导致LixCoO2材料价格昂贵；合成结构完整的LixNiO2较为困难；LixMn2O4在使用过程中容量衰减快。而层状化合物Li1+XV3O8具有优良的嵌锂能力(每分子单元最多可达4.5个锂原子)，同时具有价格低廉、易于合成、比容量高、平均电压高、充放电速率快、循环寿命长等优点，亦倍受关注。而我国钒矿资源较多，总保有储量V2O52596万吨，居世界第3位，如果考虑原料易得，成本低廉和综合电性能等因素，层状化合物Li1+XV3O8适合于大规模生产和应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有优良的嵌锂能力、比容量高、平均电压高、充放电速率快、循环寿命长、易于合成、价格低廉等优点的层状化合物Li1+xV3O8锂离子电池正极材料的制备方法。
本发明制备锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的方法，依次包括下述步骤①将锂原料、钒原料及乙二胺四乙酸或/和柠檬酸以摩尔比为1∶2.25∶3～1∶3.75∶5的比例加入到反应釜中，再向其中加入锂原料、钒原料及乙二胺四乙酸混合物质的量总量10～25倍的蒸馏水，加热至50～90℃，搅拌，溶解，得到均匀透明溶液或悬浊液；②继续加热并搅拌，直至蒸干表面水分得到凝胶物，并将凝胶物真空干燥制得蓬松多孔前驱体；③将所得蓬松多孔前驱体在研钵中研磨均匀，再在200～700℃下合成反应2～10小时；冷却，研磨过筛，得到粉末锂离子电池正极材料Li1+xV3O8。
所述步骤①中，在加入柠檬酸时，先将柠檬酸用水配制成浓度为1.0～6.0mol·L-1的溶液，再在搅拌状态下缓慢加入到反应釜中。
所述步骤①中，同时加入锂原料、钒原料、乙二胺四乙酸和柠檬酸时，其摩尔比为1∶2.25∶2∶1～1∶3.75∶3∶2。
所述锂原料为分析纯柠檬酸锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的至少一种。
所述钒原料为偏钒酸铵或五氧化二钒。
所述步骤②中凝胶物真空干燥的真空度为10～104Pa，干燥温度为80～140℃。
所述步骤③中的合成反应是在焙烧炉中完成；所述冷却为随炉冷却，冷却速度为10～50℃·h-1。
本发明制备的锂离子电池正极材料Li1+xV3O8，经X射线衍射图谱测定，其衍射峰清晰且尖锐，与标准卡片完全对应，说明本发明制备的产物为Li1+xV3O8层状化合物，且晶型完整。
本发明制备的锂离子电池正极材料，经原子吸收光谱法测定其中锂含量，氧化-还原滴定法测定其中钒含量，确定其化学式为Li1+xV3O8，其中0.2≤x≤1.3。
本发明制备的合成材Li1+xV3O8经模拟电池循环性能测试，初始循环容量大于200mAh/g，经过多次循环后，循环容量相对稳定，说明具有较高初始容量和良好的充放电循环性能。
本发明制备的锂离子电池正极材料Li1+xV3O8相比现有技术具有如下优点1、本发明的制备采用液相混合工艺，在离子、分子尺度扩散混合，有效保证了物料的混合、分散均匀程度，并有效降低合成反应温度，减少反应时间，显著降低能源消耗；2、本发明以乙二胺四乙酸或/和柠檬酸作为螯合剂合成胶剂，使得微观结构和宏观结构上都实现了锂和钒以原子级均匀混合的效果，在水相中形成了均一同名的溶液，使得制备的正极材料组成易于控制，粉体均匀、纯度高，过程可控度高。
2、本发明的制备过程简单，原料便宜易得，制备成本低，合成过程无毒害物产生，符合绿色环保概念。
3、本发明制备的合成材料Li1+xV3O8为层状化合物，其晶型完整，产品纯度高，具有优良的嵌锂能力(每分子单元最多可达4.5个锂原子)，电化学性优良比容量高、平均电压高、充放电速率快、循环寿命长。
图1为本发明实施例1制备的合成材料的X射线衍射图谱图2为本发明实施例1制备的合成材的模拟电池循环性能测试结果图3为本发明实施例2制备的合成材料的X射线衍射图谱图4为本发明实施例2制备的合成材的模拟电池循环性能测试结果图5为本发明实施例3制备的合成材料的X射线衍射图谱图6为本发明实施例3制备的合成材的模拟电池循环性能测试结果具体实施方式
实施例1将柠檬酸锂、偏钒酸铵、EDTA及柠檬酸以1∶2.25∶3∶1的摩尔比称取；先将檬酸锂、偏钒酸铵、EDTA放入反应釜中，再向其中加入碳酸锂、偏钒酸铵及EDTA物质的量总量20倍的蒸馏水，加热至50℃并磁力搅拌、溶解，溶液先变为橘红色，最终变为深蓝色透明溶液；将称取的柠檬酸配制成浓度为2.5mol·L-1的水溶液，在搅拌状态下缓慢滴加入深蓝色透明溶液中，过程伴有气泡的放出，待柠檬酸滴加完，继续搅拌1h，在80℃蒸干水分，然后在真空度为104Pa，温度为110℃下真空干燥4小时得为蓝灰色固体前驱体，将其置于研钵中研磨均匀，放入焙烧炉中，在550℃烧结合成20小时，随炉冷却，研磨过筛即得Li1+xV3O8正极材料，材料的的X射线衍射结果如附图1。采用本实施例合成Li1+xV3O8材料为正极活性材料，乙炔黑为导电剂，PVDF做粘结剂，三者质量比为87∶8∶5组成正极，光亮锂片为负极，1mol·L-1浓度LiPF6的EC+EMC(体积比1∶1)溶液为电导液，Celgard 2400为隔膜，在德国Unilab手套箱中组装模拟电池，利用武汉金诺电子有限公司LAND CT2001A型电池性能综合测试仪进行试验电池性能测试，模拟电池循环性能测试结果如附图2。
实施例2将柠檬酸锂、偏钒酸铵及EDTA以1∶3∶3的摩尔比称取，放入反应釜中，再向其中加入碳酸锂、偏钒酸铵及EDTA物质的量总量20倍的蒸馏水，加热至60℃并磁力搅拌、溶解，溶液先变为橘红色，最终变为深蓝色透明溶液，再继续搅拌1h，在70℃蒸干水分，然后在真空度为102Pa，温度为120℃下真空干燥4小时得为蓝灰色固体前驱体，将其置于研钵中研磨均匀，放入焙烧炉中，在630℃烧结合成20小时，随炉冷却，研磨过筛即得Li1+xV3O8正极材料，材料的的X射线衍射结果如图3。采用本实施例合成Li1+xV3O8材料为正极活性材料，乙炔黑为导电剂，PVDF做粘结剂，三者质量比为87∶8∶5组成正极，光亮锂片为负极，1mol·L-1浓度LiPF6的EC+EMC(体积比1∶1)溶液为电导液，Celgard 2400为隔膜，在德国Unilab手套箱中组装模拟电池，利用武汉金诺电子有限公司LAND CT2001A型电池性能综合测试仪进行试验电池性能测试，模拟电池循环性能测试结果如附图4。
实施例3将柠檬酸锂、偏钒酸铵及柠檬酸以摩尔比为1∶3.75∶4的比例称取；先将碳酸锂和偏钒酸铵放入反应釜中，再向其中加入碳酸锂和偏钒酸铵物质的量总量10倍的蒸馏水，在磁力搅拌器下加热至70℃并搅拌，使其变为均匀淡黄色悬浊液；将柠檬酸用水配制成浓度为5.0mol·L-1的溶液，在搅拌状态下慢慢滴入到反应釜的溶液中，溶液颜色先变为橘红色，最终变为深蓝色，并伴有气泡的放出；在85℃蒸干水分，然后在真空度为103Pa，温度为130℃下真空干燥4小时，得到蓬松多孔的蓝黑色固体前驱体；然后将黑色固体前驱体置于研钵中研磨均匀，放入焙烧炉中，在600℃烧结合成15小时，随炉冷却，研磨均匀，研磨过筛即得Li1+xV3O8正极材料，材料的的X射线衍射结果如图5。采用本实施例合成Li1+xV3O8材料为正极活性材料，乙炔黑为导电剂，PVDF做粘结剂，三者质量比为87∶8∶5组成正极，光亮锂片为负极，1mol·L-1浓度LiPF6的EC+EMC(体积比1∶1)溶液为电导液，Celgard 2400为隔膜，在德国Unilab手套箱中组装模拟电池，利用武汉金诺电子有限公司LANDCT2001A型电池性能综合测试仪进行试验电池性能测试，模拟电池循环性能测试结果如图6。
权利要求
1.一种锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，依次包括下述步骤①将锂原料、钒原料及乙二胺四乙酸或/和柠檬酸以摩尔比为1∶2.25∶3～1∶3.75∶5的比例加入到反应釜中，再向其中加入混合物质的量总量10～25倍的蒸馏水，加热至50～90℃，搅拌，溶解，得到均匀透明溶液或悬浊液；②继续加热并搅拌，直至蒸干表面水分得到凝胶物，并将凝胶物真空干燥制得蓬松多孔前驱体；③将所得蓬松多孔前驱体在研钵中研磨均匀，再在200～700℃下合成反应2～10小时；冷却，研磨过筛，得到粉末锂离子电池正极材料Li1+xV3O8。
2.如权利要求1所述锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，其特征在于所述步骤①中，在加入柠檬酸时，先将柠檬酸用水配制成浓度为1.0～6.0mol·L-1的溶液，再在搅拌状态下缓慢加入到反应釜中。
3.如权利要求1所述锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，其特征在于所述步骤①中，同时加入锂原料、钒原料、乙二胺四乙酸和柠檬酸时，其摩尔比为1∶2.25∶2∶1～1∶3.75∶3∶2。
4.如权利要求1、2或3所述锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，其特征在于所述锂原料为分析纯柠檬酸锂、醋酸锂、碳酸锂或硝酸锂中的至少一种。
5.如权利要求1、2或3所述锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，其特征在于所述钒原料为偏钒酸铵或五氧化二钒。
6.如权利要求1、2或3所述锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，其特征在于所述步骤②中凝胶物真空干燥的真空度为10～104Pa，干燥温度为80～140℃。
7.如权利要求1、2或3所述锂离子电池正极材料Li1+xV3O8的制备方法，其特征在于所述步骤③中的合成反应是在焙烧炉中完成；所述冷却为随炉冷却，冷却速度为10～50℃·h-1。
8.如权利要求1所述方法制备的锂离子电池正极材料Li1+xV3O8，-0.2≤x≤1.3。
全文摘要
本发明涉及一种锂离子电池正极材料Li
文档编号C01D15/00GK101054204SQ20071001762
公开日2007年10月17日 申请日期2007年3月30日 优先权日2007年3月30日
发明者周园, 岳鸿飞, 李宁, 张昕岳, 邓小宇 申请人:中国科学院青海盐湖研究所