专利名称：一种以聚丙烯腈为前驱体生产碳纳米球的方法
技术领域：
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种生产碳纳米球的方法，更具体地说，本发明涉及一种以无机盐包覆乳液聚合所得聚丙烯腈乳胶粒子为前驱体，通过高温热解生产纳米碳小球的方法。
背景技术：
碳纳米管和富勒烯的合成引起了人们对碳纳米材料的极大关注。由于其独特的结构、机械和电化学特征，碳纳米材料在许多方面如锂离子电池电极材料、气体储存介质(特别是燃料电池氢气的储存)、催化剂载体、吸附剂和微电子器件等，都具有可见的和潜在的应用价值，因此受到了广泛的关注和研究。现有制备碳纳米材料主要有两种途径一种是有机物前驱体(主要是聚合物)在惰性气氛下高温热解；另一种是物理/化学气相沉积。前一种技术适合于大量合成，缺点是碳纳米结构不容易控制，后者能精确控制碳纳米结构，但相对来说成本较高、产量有限，且设备复杂。现有制备碳纳米球的主要方法是以聚合物纳米球为前驱体在惰性气氛下高温分解所得。
聚丙烯腈具有较高的碳化产率，被用于商业化的碳纤维生产，并被成功的用于合成高度有序石墨纳米片和其他碳纳米材料。由于含有含氮功能基团，聚丙烯腈所制备的活性碳纤维是脱氯化氢和硫氧化物的优秀催化剂。因此，聚丙烯腈为前驱体的碳纳米球由于其纳米结构和含氮基团，具有潜在的应用价值。但是由于聚丙烯腈含有不饱和的-CN基团，在碳化的过程中会发生交联导致聚丙烯腈纳米球的聚集和融合。为避免碳化过程中聚丙烯腈纳米球的交联，人们将丙烯腈与另一种小分子单体共聚生成核壳结构(聚丙烯腈为核)的纳米粒子，在惰性气氛高温下，壳挥发掉而聚丙烯腈核碳化从而生成碳纳米球(参见Chuanbing Tang et al.，Angwe.Chem.Int.Edi.，2004，43，2783-2787)。这种技术过程较复杂，核壳结构的共聚物纳米球制备较难控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种以聚丙烯腈为前驱体生产碳纳米球的方法，该方法可有效避免聚丙烯腈纳米球高温交联的问题，而且也比较易于控制微球尺寸。
本发明的发明人对碳纳米球制备进行了系列研究，发现在乳液聚合所得聚丙烯腈纳米粒子表面包覆一层无机盐可防止煅烧时聚丙烯腈中-CN交联导致碳纳米球的团聚。本发明正是基于这一发现得以完成。
本发明提供的生产碳纳米球的方法，具体步骤如下(1)乳液聚合将单体丙烯腈、乳化剂、引发剂溶于蒸馏水中，搅拌下通氮气，空气除尽后升温至60~80℃，反应2~15h，得白色乳液，干燥得到白色粉末，即粒径为35~270nm的聚丙烯腈乳胶纳米球。
(2)无机盐的包覆取步骤(1)所得白色聚丙烯腈粉末，浸入无机盐A溶液中，超声分散后静置5~30min，离心，得沉淀物；将沉淀物分散到无机盐B溶液中，所述无机盐A与无机盐B能发生复分解反应，生成包覆于聚丙烯腈纳米球表面的无机盐，静置30~80min后离心分离，得沉淀物，用蒸馏水洗涤，烘干，聚丙烯腈纳米球表面包覆了一层由无机盐A和无机盐B发生复分解反应生成的沉淀物(无机盐)。
(3)高温煅烧将步骤(2)得到的产物研磨后置于石英舟内，空气中200~300℃预氧化，时间为1~5h，冷却后通惰性气体赶尽空气后，升温至400~1200℃煅烧1~24h使聚丙烯腈纳米球碳化。
(4)无机盐的去除将步骤(3)所得产物置于酸溶液中，静置1min~48h以除去无机盐包覆层，即得所需碳纳米球，粒径为20~250nm。
在本发明的碳纳米球生产方法中，步骤(1)涉及单体丙烯腈的乳液聚合，该方法能够得到35~270nm的聚丙烯腈乳胶纳米球。该步骤中乳化剂可为十二烷基硫酸钠(SDS)、十二烷基磺酸钠、辛烷基酚聚氧乙烯醚(OP10)、聚氧乙烯九醚(NP9)等表面活性剂。为实现步骤(3)中吸附沉积法包覆磷酸盐，本发明采用了使胶束带负电的离子型乳化剂。引发剂可为过硫酸钾、偶氮二异丁腈(AIBN)等。该步骤中单体、引发剂、乳化剂的浓度，反应温度和时间都对反应产物的粒径有一定影响，本发明控制单体浓度为2~9％(w/v)、引发剂浓度为0.02~0.5％(w/v)、乳化剂浓度为0.2~0.5％(w/v)，反应温度为60~80℃，反应时间2~15h。
本发明步骤(2)是在步骤(1)所得聚丙烯腈纳米球表面包覆无机盐。由于包覆后的产物要高温煅烧，因此无机盐的选择要考虑熔点，本发明选择磷酸钛、碳酸钙、磷酸钙、磷酸铜等溶解度小、熔点高且容易被去除的无机盐。将聚丙烯腈浸入可溶无机盐A溶液中，使无机盐其吸附在纳米球表面，离心后再浸入可与A反应生成沉淀C的可溶无机盐盐B溶液中，即可得无机盐沉淀C包覆的聚丙烯腈纳米球。该步骤中，无机盐A选择硫酸钛(溶解于硫酸溶液中使其保持稳定)、氯化钙或硝酸铜，无机盐B则选择相对应的磷酸盐或碳酸盐，无机盐B浓度为1-2M。聚丙烯腈在水溶液中所带电荷应与金属盐或金属离子所带电荷相反，以保证沉积层的紧密吸附。若所带电荷相同，应先对聚丙烯腈粒子进行改性。如选择阴离子表面活性剂作乳化剂，则聚丙烯腈纳米球表面带有负电，将其浸入聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDDA，Poly(diallyldimethylammonium chloride))溶液中即可使其表面带有负电，从而吸附带有负电的硫酸钛。
本发明步骤(3)中，空气中加热至200~300℃使聚丙烯腈预氧化，该预氧化过程使链状的聚丙烯腈成环交联以使聚丙烯腈纳米球稳定，并提高碳产率。本发明优选预氧化温度为230℃-250℃。其煅烧碳化过程，优选分段程序升温方式。具体而言，先以4-6℃/min的速度升温至400-800℃，煅烧1-8小时；再以4-6℃/min速度升温至800-1200℃，煅烧1-16小时。
本发明步骤(4)是除去步骤(3)所得的无机盐混合物包覆层。根据包覆层的不同，可选择不同的酸，如盐酸、硝酸、稀硫酸、氢氟酸或氢氟酸与硫酸的混合酸，浸泡时间为1min-48小时，优选1-24小时。
本发明中，聚丙烯腈纳米球的平均半径可以在步骤(1)中通过调节单体浓度、反应时间等调节，因此碳纳米球的平均半径可以相应的得到调节。
本发明方法简单方便，可操作性强，重现性好，所得产品质量稳定。
图1是本发明对比例所得无定形碳的透射电镜照片；图2是本发明实施例2所得碳纳米球的X射线衍射光谱图；图3是本发明实施例2所得碳纳米球的透射电镜照片。
具体实施例方式
下面将通过实施例对本发明进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
对比例将丙烯腈6.2mL、过硫酸钾0.1g、十二烷基硫酸钠1g溶于93.8mL水中，搅拌下通高纯氮半小时后将温度升至70℃，反应12h，得到白色乳液。冷冻干燥后得白色聚丙烯腈粉末。将冷冻干燥所得产物放入石英舟内，空气中250℃煅烧2h，冷却后通氩气赶尽空气，在氩气气氛中450℃煅烧4h，然后升至800℃煅烧6h，自然冷却。得几微米到几十微米块状无定形碳，无规则形貌(图1)。
实施例1聚丙烯腈乳液的制备与对比例1相同。取适量白色聚丙烯腈粉末浸入PDDA溶液中，超声使其分散均匀，静置15min，离心，将沉淀分散到硫酸钛(Ti(SO4)2)溶液中(10mM，硫酸调节pH＝0.95)，静置15min，离心后再分散于磷酸钠溶液中(1M，pH＝4)，静置1h后离心分离，烘干，即在聚丙烯腈纳米球表面包覆了一层磷酸盐。将烘干后的产物研磨后放入石英舟内，置于管式炉中，空气中230℃煅烧2h，冷却后通氩气4h以将空气赶尽，程序升温至450℃(速度为4℃/min)，此温度下煅烧4h，然后升至800℃(速度为4℃/min)煅烧6h，自然冷却，碳化产率42％。将煅烧后产物浸入氢氟酸和硫酸的混合溶液中(体积比4∶1)，静置24h以除去磷酸盐包覆物。所得产物平均粒径为50nm。
实施例2将丙烯腈6.2mL、过硫酸钾0.1g、十二烷基硫酸钠2g溶于93.8mL水中，搅拌下通高纯氮半小时后将温度升至70℃，反应12h，得到白色乳液。冷冻干燥后得白色聚丙烯腈粉末。取适量白色聚丙烯腈粉末浸入氯化钙(10mM)溶液中，静置30min，离心后将产物分散到碳酸钠(1M)溶液中，静置1h后离心分离，烘干，即在聚丙烯腈纳米球表面包覆了一层碳酸钙。将烘干后的产物研磨后放入石英舟内，置于管式炉中，空气中280℃煅烧2h，冷却后通氩气4h以将空气赶尽，程序升温至450℃(速度为6℃/min)，此温度下煅烧5h，然后升至1200℃(速度为6℃/min)煅烧10h，自然冷却，碳化产率39％。将煅烧后产物浸入盐酸溶液(1M)中，静置5min以除去碳酸钙包覆物。所得产物为无定形碳，平均粒径为130nm。
实施例3将丙烯腈3.7mL、过硫酸钾0.1g、十二烷基硫酸钠2g溶于96.3mL水中，搅拌下通高纯氮半小时后将温度升至70℃，反应12h，得到白色乳液。冷冻干燥后得聚丙烯腈白色粉末。取适量白色聚丙烯腈粉末浸入氯化铜10(mM)溶液中，静置30min，离心后将产物分散到磷酸钠(1M)溶液中，静置1h后离心分离，烘干，即在聚丙烯腈纳米球表面包覆了一层磷酸铜。将烘干后的产物研磨后放入石英舟内，置于管式炉中，空气中200℃煅烧4h，冷却后通氩气4h以将空气赶尽，程序升温至450℃(速度为5℃/min)，此温度下煅烧6h，然后升至1000℃(速度为5℃/min)煅烧8h，自然冷却。产物为无定形碳，碳化产率为40％。将煅烧后产物浸入硝酸溶液(1M)中，静置2h以除去磷酸铜包覆物。所得产物平均粒径为35nm。
从上述对比例和实施例的对比来看，在聚丙烯腈纳米球表面包覆无机盐层可以避免聚丙烯腈高温煅烧时不饱和基团-CN发生交联而导致碳化产物团聚成块，从而生成纳米碳球。聚丙烯腈纳米碳球碳化时会发生收缩，所以生成的纳米碳球粒径相比聚丙烯腈小一些。
权利要求
1.一种以聚丙烯腈为前驱体生产碳纳米球的方法，该方法包括如下步骤(1)乳液聚合将单体丙烯腈、乳化剂、引发剂溶于蒸馏水中，搅拌下通氮气，空气除尽后升温至60~80℃，反应2~15h，得白色乳液；冷冻干燥得到白色粉末，为粒径35~270nm的聚丙烯腈乳胶纳米球；(2)无机盐的包覆取步骤(1)所得白色聚丙烯腈粉末，浸入无机盐A溶液中，超声分散后静置5~30min，离心；将沉淀物分散到无机盐B溶液中，这里无机盐A与无机盐B能发生复分解反应生成包覆于聚丙烯腈纳米球表面的无机盐，静置30~80min后离心分离，用蒸馏水洗涤，并烘干，在聚丙烯腈纳米球表面包覆了由无机盐A和无机盐B发生复分解反应生成的无机盐；(3)高温煅烧将步骤(2)得到的产物研磨后置于石英舟内，空气中200~300℃预氧化1~5h，冷却后通惰性气体赶尽空气，在惰性气氛下升温至400~1200℃，煅烧1~24h使聚丙烯腈纳米球碳化；(4)无机盐的去除将步骤(3)所得产物置于酸溶液中，静置1~36h以除去无机盐包覆层。
2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中所用乳化剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、聚氧乙烯九醚或辛烷基酚聚氧乙烯醚。
3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中所用引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵或偶氮二异丁腈。
4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(1)中所述单体浓度为2~9％w/v、引发剂浓度0.02~0.5％w/v、乳化剂浓度0.2~0.5％w/v。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中无机盐A使用硫酸钛、氯化钙或氯化铜。
6.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中无机盐B使用碳酸钠、磷酸钠、磷酸钾，无机盐B溶液浓度1~2M。
7.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(3)中的煅烧碳化过采用分段程序升温方式先以4-6℃/min的速度升温至400-800℃，煅烧1-8小时，再以4-6℃/min速度升温至800-1200℃，煅烧1-16小时。
8.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(4)中，去除无机盐采用盐酸、硝酸、稀硫酸、氢氟酸或氢氟酸与硫酸的混合溶液，浸泡时间为1~24小时。
9.一种由权利要求1-8中任意一项所述的方法得到的碳纳米球，其中所述碳纳米球粒径为20~250nm。
全文摘要
本发明属于碳纳米材料技术领域，具体涉及一种以聚丙烯腈为前驱体生产碳纳米球的方法。该方法先以无机盐包覆乳液聚合所得的聚丙烯腈乳胶粒子，再通过高温热解生产碳纳米球，其步骤包括乳液聚合获得聚丙烯腈乳胶纳米球，无机盐包覆所述聚丙烯腈纳米球表面，高温煅烧使聚丙烯腈纳米球碳化，再去除无机盐包覆层。由本发明方法生产的碳纳米球粒径可调，平均粒径为20～250nm。另外，本发明方法简单方便，可操作性强，重现性好，且所得产品质量稳定。
文档编号C01B31/02GK101041429SQ20071003810
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月15日 优先权日2007年3月15日
发明者杨黎春, 张汉平, 王斌, 吴宇平 申请人:复旦大学