专利名称：一种利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法
技术领域：
本发明属于氮化硅纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种利用高压硫辅助反应低温 制备氮化硅纳米棒的方法。
背景技术：
美国《材料科学学报》(JOURNAL OF MATERIALS RESEARCH 15 (2): 1(M8-1051 MAY 2000) 报道了氮化硅纳米材料比普通氮化硅材料具有更好的弹性和弯曲强度。而在众多氮化硅 生产原料中，硅粉以其廉价和环保而成为最具潜力的原材料之一，因此采用硅粉制备氮 化硅纳米材料非常具有实用价值。
荷兰《晶体生长》(JOURNAL OF CRYSTAL GROWTH 233 (4) : 803-808 DEC 2001)报 道了在1200。C利用硅粉制备非晶氮化硅纳米晶体。美国《应用物理快报》(APPLIED PHYSICS LETTERS 71(16) : 2271-2273 OTC 1997)报道了用碳纳米管为模板1400。C将硅 粉、Si02在氮气中生长出氮化硅纳米棒。欧洲《陶瓷会志》(JOURNAL OF THE EUROPEAN CERAMIC SOCIETY 21: 291-295 2001)报道了 1700-2000。C下将硅粉分别与NH4F、 NH4C1 等燃烧制备不同形貌的氮化硅纳米材料。美国《陶瓷会志》(JOURNAL OF THE AMERICAN CERAMIC SOCIETY 68(12): 699-703 DEC 1985)报道了通过自制的SiS2与NH3在 900-125(TC下得到非晶氮化硅，在1450。C下可得到a _51孔纳米材料。以上制备方法都 需要很高的反应温度，且反应需要在气流中进行，结晶性不稳定，成本较高，不利于大 量地制备氮化硅纳米材料。美国《国际材料快报》(SCRIPTAMATERIALIA54(3) : 447-451 2006)报道了利用SiCl,和NaN3在100-154°C、近20MPa下合成出氮化硅纳米枝晶。然而 该方法，重复性不好，原料较昂贵，腐蚀性强，使之难于工业化生产。因此，选用廉价 环保的原料在较低温度下制备较高产率的氮化硅纳米棒，对提升氮化硅陶瓷的性能以及 扩大其生产应用都具有特别重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提出了一种利用硫辅助反应在相对较低的温度下 (250-300°C， 23 40MPa)制备氮化硅纳米棒的方法，以克服现有技术反应温度高以及 低温不能获得结晶Si3N4—维纳米材料的缺陷。
本发明所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、 升华硫和叠氮化钠按摩尔比1 : 2-3 : 4-6混合，密封在高压釜中，于25(TC 30(TC、 23MPa 40MPa条件下反应2小时 20小时；产物经酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性， 常规离心分离、千燥，即获得以a-Si凡纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
上述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，具体应用步骤是将硅粉、升
华硫和叠氮化钠按摩尔比1:2-3: 4-6混合，密封在高压釜中，于25CTC、 23MPa 36MPa 条件下反应8小时 20小时或于300°C、 25MPa 40MPa条件下反应2小时 10小时； 产物经酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以a-Si^纳 米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
优选的方式是将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1 : 2-2. 5 : 4-5混合，密封在 高压釜中，于250'C、 23MPa 30MPa条件下反应8小时 12小时或于300°C、 25MPa 33MPa条件下反应2小时 4小时；产物经酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常规离 心分离、干燥，即获得以a-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
最优选的方式是将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1 : 2 : 4混合，密封在高压 釜中，于250°C、 23. 2MPa条件下反应8小时 10小时或于3(XTC、 25. 4MPa条件下反应 3小时~4小时；产物经酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即 获得以a-Si凡纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料，由硅粉的量计算氮化硅的产率约为 65% 75%。
上述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法中，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸 之一。
其中，所述酸优选为10%盐酸。
实验证实
上述利用硫辅助溶剂热反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，250'C下反应5-8小 时所获纳米棒较短，反应时间超过8小时所获纳米棒较长。反应时间太久产物几乎没什 么变化，通常25(TC下反应时间在8-12小时比较合适。
上述利用硫辅助反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，30(TC反应1小时所获纳米 棒较短，反应时间超过2小时所获纳米棒较粗长。反应时间太久产物几乎没什么变化， 通常30(TC下反应时间在2-4小时比较合适。
上述利用硫辅助反应低温合成氮化硅纳米材料的方法，当反应温度达到40(TC时， 30分钟即可获得氮化硅产物，产物中纳米棒的直径和长度不均一，反应时间超过2小时 后产物形貌几乎没什么变化。
过量的升华硫易导致产物中纳米棒团聚，所以最好维持原料中升华硫和叠氮化钠比 例或使叠氮化钠稍微过量。
上述制备反应的化学方程式为
3Si + 6S + 12NaN3 — Si3N4十6Na2S + 16N2
与现有技术相比，本发明在250'C-30(TC制备以a-Si^为主，含有少量e -Si A 的氮化硅粉末的方法，由于采用了硫辅助反应，反应温度较现有技术相对较低，反应简 单易控，所得产物形貌比较好，易于加强陶瓷的韧性。本发明方法获得的以a-Si孔为 主的氮化硅粉末，其纳米棒的平均直径为70纳米-400纳米，长度为300纳米-4000纳 米。分析证实本发明方法获得的产品是结晶良好的Si^纳米棒。
与现有技术相比，本发明方法更易于实现工业化生产。
图1是采用本发明方法25(TC下8小时制备的Si3队纳米棒的X光衍射谱(XRD)。 图2是采用本发明方法25(TC下不同反应时间制备的Si3N4纳米棒的X光衍射谱 (XRD)。
图3是采用本发明方法25(rC下反应8小时制备的Si^纳米棒的透射电子显微镜 照片(TEM)。
图4是采用本发明方法25(TC下反应8小时制备的Si^纳米棒的扫描电子显微镜
照片(SEM)。图5是采用本发明方法400'C下反应4小时制备的Si3N4纳米棒的扫描电子显微镜 照片(SEM)。图6是单根a-Si3N4纳米棒的透射电子显微镜照片(TEM)及相应的高分辨透射电 子显微镜照片(HRTEM)。图7是单根0-Si3N4纳米棒的透射电子显微镜照片(TEM)及相应的高分辨透射电 子显微镜照片(服TEM)。
具体实施方式
实施例l:以硅粉、升华硫与叠氮化钠反应制备以a-Si孔为主的纳米棒 取1毫摩尔硅粉，2毫摩尔升华硫和4毫摩尔叠氮化钠，装入不锈钢20mL反应釜中， 用氮气排除釜中空气，密封并置于电阻坩锅炉内，分别在250 'C(炉温控制在土5'C)、 23. 2MPa条件下反应4-15小时；300 。C、 25. 4MPa条件下反应1-5小时；400 。C、 30MPa条件下反应0.5-5小时；停止加热后，将反应釜自然冷却到室温；开釜，将所得产物经10%盐酸洗5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以a-Si凡纳米棒 为主的氮化硅粉末产品。在60 'C下真空干燥6小时，最后得到灰白色粉末产品。采用德国BrukerD8 ADVANCE X光粉末衍射仪以CuK a射线(波长A=1.5418A， 扫描步速为0. 08V秒)为衍射光源对产物作X光衍射分析。图1和图2为用硅粉、升华硫与叠氮化钠反应制备产物的X光衍射谱。由图1可 见，X光衍射谱图中2 0在10-55度内的衍射峰位置和强度分别都与a-Si3N4和e -Si3N4 标准粉末衍射卡相符合。其中19个衍射峰可指标为简单六方格子的a-Si孔，格子参数 为a =7. 7464 A, c =5. 6166 A，与a -51凡标准粉末衍射卡(JCPDStt 41-0360)的结果a = 7. 754, c = 5. 621A相符合。其余衍射峰可指标为简单六方格子的P -Si3N4,格子参数为 a = 7.5965 A和c = 2。 9031 A，与e -51孔标准粉末衍射卡(JCPDStt 33-1160)的结果 相符合。从XRD花样可见，实验所得到的产物是结晶良好的以a-Si凡为主、e-Si3N4 为辅的混合相；产物中不含立方Si具，也不含副产物和其他杂质。如果温度低于250 °C， 则得不到结晶的产物；250'C下反应时间少于4小时，反应不能发生，反应4-5小时获 得的产品不纯或反应不完全。在一定范围内延长反应时间或升高反应温度可以获得粒径 较大的纳米棒。其中，250 'C8小时可获得重复性和结晶性较好的产品，而300 'C2-4 小时便可获得类似的产品。如果反应时间超过12小时，产物形貌几乎没有什么变化， 所以250 t:较适合的反应时间为8-12小时，300 'C较合适的反应时间为2-4小时，具 体可根据反应温度调整。使用H-7000型透射电子显微镜(TEM)和日本电子公司的高分辨透射电子显微镜 (服TEM: JEOL JEM-2100; 200 kV)观察产物的形貌和颗粒尺寸从图3给出的TEM照片结合图4给出的扫描电子显微镜(SEM)照片可见，250'C下 的产物是由大量直径约为70-400纳米的纳米棒组成，长度有300纳米 几微米。其中， 纳米棒发生了一定团聚。图5是40(TC下反应4小时的产物的SEM照片，可见产物中纳米棒仍有一定团聚， 且纳米棒的直径和长度不均一。图6是单根a -Si.扎纳米棒的TEM照片及其HRTEM照片(图6右上角)。在纳米棒 的服TEM照片图中，a -Si美纳米棒的(002)和(102)晶面清晰可见，它们的面间距分别为 0. 281和0. 260纳米(对应于JCPDSft 41-0360)。图7是单根e -Si孔纳米棒的TEM照片及其HRTEM照片(图7右上角)。在纳米棒 的HRTEM照片图中，e -Si3N4纳米棒的(101)晶面清晰可见,它的面间距为0. 267纳米(对 应于JCPDS# 33-1160)。以上分析证实了实验获得的产品是结晶良好的Si凡纳米棒。实施例2:将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1 : 3 : 6混合,密封在高压釜中，于25(TC、36MPa 条件下反应12小时；产物经5%硫酸洗3遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥， 即获得以a-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。实施例3:将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1 : 2. 5 : 5混合，密封在高压釜中，于300'C、 32. 6MPa条件下反应4小时；产物经5%硝酸洗3遍，然后水洗至pH中性，常规离心分 离、干燥，即获得以a-Si凡纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
权利要求
1.一种利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于，将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶4-6混合，密封在高压釜中，于250℃～300℃、23MPa～40MPa条件下反应2小时～20小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
2. 如权利要求1所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于， 将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1:2-3:4-6混合，密封在高压釜中，于250'C、 23MPa 36MPa条件下反应8小时 20小时或于300°C、 25MPa 40MPa条件下反应2小 时 10小时；产物经酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得 以a-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
3. 如权利要求2所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于， 将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1 : 2-2. 5 : 4-5混合，密封在高压釜中，于250'C、 23MPa 30MPa条件下反应8小时 12小时或于300°C、 25MPa 33MPa条件下反应2小 时 4小时；产物经酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得 以a-Si3N4纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。
4. 如权利要求3所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于， 将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1:2:4混合，密封在高压釜中，于25CTC、 23. 2MPa 条件下反应8小对 10小时或于300°C、 25. 4MPa条件下反应3小时 4小时；产物经 酸洗3 5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以a-Si扎纳米棒为 主的氮化硅一维纳米材料。
5. 如权利要求1 4之一所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特 征在于，所述酸为盐酸、硫酸、硝酸之一。
6. 如权利要求5所述利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法，其特征在于， 所述酸为10%盐酸。
全文摘要
本发明公开了一种利用硫辅助反应低温制备氮化硅纳米棒的方法。是将硅粉、升华硫和叠氮化钠按摩尔比1∶2-3∶4-6混合，密封在高压釜中，于250℃～300℃，23MPa～40MPa条件下反应2小时～20小时；产物经酸洗3～5遍，然后水洗至pH中性，常规离心分离、干燥，即获得以α-Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>纳米棒为主的氮化硅一维纳米材料。本发明方法制得的Si<sub>3</sub>N<sub>4</sub>纳米棒直径为70纳米-400纳米，纳米棒的长度为300纳米-4微米。本发明方法以廉价的硅粉为原料，反应温度较低，所得产物形貌好，适合于工业化大规模生产。
文档编号C01B21/068GK101164869SQ20071011302
公开日2008年4月23日 申请日期2007年10月9日 优先权日2007年10月9日
发明者徐立强, 杨立山, 郭春丽, 钱逸泰, 马小健 申请人:山东大学