专利名称：Y/mcm-48复合分子筛及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一类以混合阳离子一非离子表面活性剂为模板剂制备同时含有微孔Y沸石 相和介孔MCM-48相的复合分子筛催化材料及其制备方法。
背景技术：
自上世纪60年代人工合成微孔分子筛问世以来，微孔分子筛因其具有均一的孔结构和较 强的酸性，在酸催化反应中起着十分重要的作用，为人类创造了巨大的财富，是石油化工发 展的支柱，但是随着油品的重质化和医药、生物大分子反应的需求，微孔分子筛狭小的孔道 限制了它的应用。介孔分子筛的出现为重油和大分子的应用带来了曙光，但是它的孔壁无序 性导致的弱酸性和水热不稳定性，使其至今未工业化。针对微孔和介孔分子筛的不足，科学
家们竞相发展了多种方法试图制备兼具二者优点的新材料，如(1)通过化学方法在微孔中 造孔，或者采用硬模板的方法制得孔壁为微孔分子筛的介孔或者大孔材料，但是这类材料的 缺点是介孔或者大孔的孔径分布不均匀，影响其在吸附分离和选择催化方面的应用；(2)通 过表面活性剂与微孔分子筛纳米晶或次级结构单元超分子组装，合成一类孔壁含微孔分子筛 纳米晶或次级结构单元的介孔分子筛，虽然增加了介孔孔壁的有序性，提高了介孔分子筛的 酸性和水热稳定性，但由于纳米晶或者次级结构单元的短程有序，其酸强度不足以满足强酸 反应的需要。为了能克服微孔造孔样品中，介孔不均匀的缺点和SBU (次级结构单元)介孔 分子筛的局限性，人们积极探索一类具有均匀孔径的双模(微孔、介孔)孔结构和双重酸性 (强酸、弱酸)的微孔/介孔复合分子筛。这类分子筛具有的介孔可以提高活性中心的可接近 性以及反应物分子的扩散性，并且也可以提供反应中间产物中小分子的裂化需要的较强的酸 性和适当的微孔,能够实现重油大分子由大到小的"接力式"催化裂化。近年来这方面的研究 已取得长足进展，日/MCM-41、 P/MCM-48、 ZSM-5/MCM_41、 ZSM-5/MCM-48、 Y/MCM-41等复合 分子筛相继被合成。但大多只局限于一维直孔道的MCM-41和微孔的复合，并且是以单一表面 活性剂为模板来合成，只解决了有无的问题，并没有实现复合分子筛中微孔相含量及骨架 Si/Al的可控合成。MCM41S系列中另一重要成员一三维双螺旋孔道MCM-48，比一维直孔道的 MCM-41具有较好的扩散性能，但由于其生成相区很窄，形成条件苛刻，很难合成，再加以Y 和MCM-48的合成条件相差较大，以及采用单阳离子表面活性剂合成所需浓度大，不经济等原
因,所以至今尚未见有关Y/MCM-48复合分子筛的报道，并且目前重油裂化催化剂通常以Y型 分子筛作为主要活性组分,要实现复合分子筛中Y组份的含量及骨架Si/Al比可调，以满足不 同催化反应的需要，因此可控合成Y/MCM-48复合分子筛将具有更重要现实意义。
发明内容
本发明的目的是获得一种含有微孔Y沸石相和介孔MCM-48相的具有均匀孔径的双模(微 孔、介孔)孔结构和双重酸性(强酸、弱酸)的微孔/介孔复合分子筛及操作简单，重现性好 的制备方法。
本方法采用附晶生长法，即首先将Y沸石分子筛表面的钠离子(Na+)或者氢离子(H+) 用十六垸基三甲基铵(CTA+)阳离子进行交换，并且非离子聚乙二醇辛基苯基醚(OP-10)插 入阳离子CTA+之间，形成混合表面活性剂胶束，然后补充硅源，水热晶化的条件下，在Y沸 石表面通过表面活性剂自组装形成以Y沸石为核，介孔MCM-48为壳核壳式的复合分子筛。步 骤如下 一定比例的CTAB、 0P-10和水在20'C 40'C下搅拌成澄清溶液，向此溶液中加入一 定量的Y沸石粉末，在同一温度下搅拌15 60min，使Y沸石分子筛表面的Na+或者H+与CTA+ 阳离子进行交换，然后加入水玻璃，继续搅拌l 3h，得到的混合溶胶用盐酸或者NaOH调节 PH在9. 0 12. 0之间，然后装入不锈钢反应釜中75。C 125。C晶化12 96h。晶化结束后， 固体产物经抽虑、洗涤、烘干，即得合成型原粉；
上述合成中所用物料应达到如下的摩尔比范围1 SiO"O. 12 0. 17 CTAB:0.020 0.027 OP-IO:O. 20 0. 35 Na20:59 H20， Y沸石分子筛/ Si02 (质量比)=0. 22 1.98。
上述制备方法中，要求Y沸石分子筛表面的Na+或者H+应充分与CTA+阳离子进行交换，交 换时间30 60min更好。
上述制备方法中，加入水玻璃后的搅拌温度30'C，搅拌时间l 2h更合适。
上述制备方法中，合成条件在下述范围内更好物料摩尔比为l Si02:0. 15 CTAB:0.025
0P-10:0.28Na20 : 59 H20， Y沸石分子筛/Si02 (质量比)=0. 22 1. 98， PH控制在10. 5 11.5，
晶化温度为90 110°C，晶化时间为24 72h。
上述制备方法中，控制原料Y沸石加入量，如Y/ Si02 (g/g) =0.22 1.98，可使复合 分子筛中微孔相的含量可控，含量从0% 50%。
将合成型原粉先在氮气流下于350 65(TC焙烧1 3h，然后在空气气氛中同样温度下再
焙烧3 7h，焙烧后即得到焙烧型样品。
本发明所合成的Y/MCM-48复合分子筛材料是一种催化材料。
使用附晶生长方法合成Y/MCM-48复合分子筛可以克服Y和MCM-48的形成条件相差较大 而难以在统一体系下合成的困难，并且可以调变复合分子筛中Y沸石相的含量和骨架硅铝比， 从而满足不同催化反应的需要。
使用混合阳离子一阴离子表面活性剂可以扩大MCM-48的合成相区，使MCM-48的合成容 易，同时可以克服附晶生长法合成复合分子筛要求微孔沸石具有较低的硅铝比的限制，混合 表面活性剂还可以大大降低总表面活性剂的用量。
使用工业级的廉价水玻璃为硅源，大大降低了生产成本。
该方法使用成品Y沸石作为原料，大大简化了操作过程。并且Y沸石的种类可以调变， 可以使复合分子筛中Y沸石的骨架Si/Al比高于常规Y沸石，如选用硅铝比^13的超稳Y沸 石DY作为前体，Y/MCM-48复合分子筛中的微孔骨架Si/Al比高达5.9。
由于该材料是一种以微孔Y沸石为核，介孔MCM-48为壳的核壳式结构，可以实现重油大 分子由大到小的"接力式"催化裂化，从而表现出良好的催化反应性能。如与相应的机械混 合物相比，40(TC时，Y/MCM-48复合分子筛对正庚垸的裂解活性是前者的1.6倍，该类复合 分子筛具有潜在的工业应用价值。
本发明所制备的Y/MCM-48复合分子筛催化材料具有典型的图1-5的表征结果。
图1是合成的Y/MCM-48复合分子筛的低角部分(左)和高角部分(右)的XRD图。低角 部分图显示出典型的立方介孔相的几个特征衍射峰，即[211]、 [220]、 [321]、 [400]、 [420]、 [322] [、 421] 、 [431]。高角部分图显示出典型的Y沸石特征衍射峰，如[111] 、 [220] 、 [311]、 [331]、 [511]、 [333]等。图1显示样品包含有Y沸石相和高规整度的介孔MCM-48相。
图2是Y/MCM-48复合分子筛的氮吸附脱附等温线(左)和孔径分布曲线(右)。氮吸附 脱附等温线在相对压力为p/p。 = 0. 20-0. 40区域内显示出N2的吸附量陡然增加，对应于N2 在MCM-48介孔孔道中的毛细凝结现象；在p/P(^0.45-1.0之间存在一个滞后环，对应于DY 样品中二次孔的吸附。孔径分布曲线显示样品具有2. 6nm和3. 9nm双模介孔。
图3是(a)纯Y沸石，(b)纯MCM-48, (c)Y/MCM-48复合分子筛，(d)Y与MCM-48的机械混合物 的扫描电镜图。图中显示复合分子筛样品是Y沸石表面紧密包裹着MCM-48的颗粒，而机械混合 物是分离的两相松散的堆积在一起， 一相为Y沸石颗粒， 一相为MCM-48颗粒。
图4是Y/MCM-48复合分子筛与相应的机械混合物在不同温度下对正庚垸的催化裂解转化 率图。图中显示在不同的反应温度下，复合分子筛的催化裂解活性均高于相应的机械混合物。
图5是合成的不同微孔相含量的Y/MCM-48复合分子筛的低角2 0部分(左)和高角2 6 部分(右)的XRD图，复合分子筛中微孔的含量分别为(a)6.7。/。， (b) 14.5%， (c) 22.8%， (d) 32. 1%。
具体实施例方式
下面通过实例进一步描述本发明的特征，本发明并不局限于下述实例。 实例l
将0. 88g研磨细的Y沸石粉末加入到CTAB和0P-10的混合溶液中，快速搅拌30min，然 后向上述混合液中加入5. 7ml水玻璃(25. 4wt% Si02、 7. 47wt% Na02、 67. 29wt% H20)，在30 'C下搅拌2h，得到混合均匀的起始凝胶，其摩尔组成比为1 Si02:0. 15CTAB:0.025 OP-10: 0. 28 Na20 : 59 H20， Y沸石/ Si02 (质量比)=0.44。调节PH"IO. 6，将此溶胶装入40ml反应釜中， 10(TC晶化72h，最后产物经抽虑、洗涤、烘干，即得Y/MCM-48复合分子筛。
实例2
将1.76g研磨细的Y沸石粉末加入到CTAB和0P-10的混合溶液中，快速搅拌30min，然 后向上述混合液中加入5. 7ml水玻璃(25. 4wt% Si02、 7. 47wt% Na02、 67. 29wt% H20)，在40 。C下搅拌lh，得到混合均匀的起始凝胶，其摩尔组成比为1 Si02:0. 15CTAB:0. 025 OP-10: 0. 28 緣5线0， Y沸石/Si02 (质量比)=0,88。调节PH"9，将此溶胶装入40ml反应釜中，125 'C晶化12h，最后产物经抽虑、洗潘、烘干，即得Y/MCM-48复合分子筛。
实例3
将0. 88g研磨细的Y沸石粉末加入到CTAB和OP-10的混合溶液中，快速搅拌30min，然 后向上述混合液中加入5. 7ml水玻璃(25. 4wt% Si02、 7. 47wt% Na02、 67. 29wt% H20)，在20 。C下搅拌3h，得到混合均匀的起始凝胶,其摩尔组成比为lSi02:0. 17 CTAB:O. 020 OP-10: 0. 20 Na20 : 59 H20， Y沸石/ Si02 (质量比)=0.44。调节PH"12，将此溶胶装入40ml反应釜中， 75'C晶化96h，最后产物经抽虑、洗涤、烘干，即得Y/MCM-48复合分子筛。
实例4
将0. 88g研磨细的Y沸石粉末加入到CTAB和OP-10的混合溶液中，快速搅拌20rain，然 后向上述混合液中加入5. 7ml水玻璃(25. 4wt% Si02、 7. 47wt% Na02、 67. 29wt% H20)，在30
'C下搅拌2h，得到混合均匀的起始凝胶,其摩尔组成比为1 Si02:0. 12CTAB:0. 027 OP-10: 0. 35 Na20:59 H20， Y沸石/Si02 (g/g) =0.44。调节PH"10.6，将此溶胶装入40ml反应釜中，100 。C晶化48h，最后产物经抽虑、洗涤、烘干，即得Y/MCM-48复合分子筛。
实例5
将Y/MCM-48复合分子筛的合成型原粉先在氮气流下于50(TC焙烧2 h，然后在空气气氛 中同样温度下再焙烧5h，即得到焙烧型样品。
权利要求
1.一种以Y沸石为核、介孔MCM-48为壳的核壳式结构的复合分子筛Y/MCM-48，其特征是包含有微孔Y沸石相和介孔MCM-48相，具有微孔和双模介孔的孔道结构，并且复合分子筛中微孔相的骨架Si/Al比及含量均可调，该类材料比相应的机械混合物催化活性高。
2. 根据权利要求1所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征在于十六烷基三甲基溴 化铵CTAB是阳离子表面活性剂，聚乙二醇辛基苯基醚0P-10是非离子表面活性剂，以两 者的混合溶液为模板剂，用Y沸石作为微孔前体，用水玻璃作为补充硅源，制备微孔介孔 复合分子筛Y/MCM-48，具体步骤如下一定比例的CTAB、 0P-10和水在2(TC 40。C下搅拌成澄清溶液，向此溶液中加入一 定量的Y沸石粉末，在同一温度下搅拌15 60min，然后加入水玻璃，继续搅拌1 3h， 得到的混合溶胶用盐酸或者NaOH调节PH在9. 0 12. 0之间，然后装入不锈钢反应釜中 75'C 125。C晶化12 96h，晶化结束后，固体产物经抽虑、洗涤、烘干，即得合成型原 粉；上述合成中所用物料摩尔比在如下范围:1 Si02:0. 12 0. 17 CTAB:O. 020 0. 027 0P-10: 0. 20 0. 35 Na20 : 59 H20， Y沸石与Si02的质量比为0. 22 1. 98。
3. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征是可以选用不同的Y沸 石作为微孔相，实现复合分子筛中微孔相的骨架Si/Al可调。
4. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征是复合分子筛中微孔相 的含量可控，含量从0% 50%。
5. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征是所使用的水玻璃的组 成为25.4% Si02， 7.4% Na20， 67. 2%H20。
6. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征是加入水玻璃后的搅拌 温度为20。C 4(TC，搅拌时间为l 3h。
7. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征是晶化温度为75°C 125 °C，晶化时间为12 96h。
8. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征在于1 Si02:0. 12 0. 17 CTAB:O. 020 0. 027 OP-IO:O. 20 0. 35 Na20:59 H20，其中Y/ Si02质量比为0. 22 1. 98， PH在9. 0 12.0。
9. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征在于优化的合成条件在 下述范围内更好物料摩尔比为1 Si02:0.15 CTAB:0.025 OP-10:0. 28 Na20:59 H20， Y沸 石分子筛的Si02质量比为0.22 1.98， PH在10. 5 11.5，晶化温度为90 110°C，晶化 时间为24 72h。
10. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征在于将合成型原粉先在 氮气流下于350 65(TC焙烧l 3h，然后在空气气氛中同样温度下再焙烧3 7h，即得到 焙烧型样品。
11. 根据权利要求2所述的Y/MCM-48复合分子筛的制备方法，其特征是选用高硅铝比Y沸石 作为微孔相，所得到的复合分子筛中Y沸石相的骨架Si/Al比高于常规Y沸石。
12. 根据权利要求l或2所述的Y/MCM-48复合分子筛可调变其微孔相含量和硅铝比，以满足 不同反应的需要。
全文摘要
本发明涉及一类以混合阳离子-非离子表面活性剂为模板剂制备同时含有微孔Y沸石相和介孔MCM-48相的复合分子筛催化材料及其制备方法。本发明以附晶生长的方法，采用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵CTAB和非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基醚OP-10的混合水溶液为模板，在碱性水热条件下合成出具有微孔和双模介孔的Y/MCM-48复合分子筛。该复合分子筛的微孔相Y沸石的骨架Si/Al比高于常规Y沸石，并且通过改变合成条件可以实现微孔相的骨架Si/Al比及含量的可调。本方法操作简单，重现性好，为开发具有工业应用前景的新型催化剂提供一些可供选择的材料，其合成具有实际应用价值。
文档编号C01B39/00GK101186311SQ200710170800
公开日2008年5月28日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者李全芝, 义 王, 薛志元 申请人:复旦大学