专利名称：：锂离子二次电池负极使用的炭改性材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种炭材料及其制备方法，特别涉及锂离子二次电池用负极用炭微球改性材料及其制备方法和用途。
背景技术：
：目前，随着各种便携式电子设备及电动工具的广泛使用和高速发展，对化学电源的要求也相继提高，锂离子电池是目前开发比较成功的一种便携式化学电源，它具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能良好、安全性能优以及易贮存和工作寿命长等优点。然而，当今电子设备小型化和微型化程度越来越高，对锂离子电池的研究与应用询更加深入。目前，商品化的锂离子电池中负极材料大多采用石墨材料，它的优点是有较高的比容量(<372mAh/g)，低的电极电位(<1.0Vvsli+/Li)，高的首次效率，长的循环寿命。石墨材料又因其种类、制备方法和热处理温度不同时，会导致组成和结构上的差异，进而引起嵌入行为与性能的差异。石墨又分为人造石墨和天然石墨，人造石墨具有与电解液相容性好、其嵌、脱速率较大，有较好的载荷特性等。松下公司采用了石墨化的沥青炭微球即以沥青为原料制成的介稳相球状炭，简称MCMB。但是其低的体积比容量和首次效率还有待改进。天然石墨是当前较理想的负极材料，具有成本低、容量较高和压实性能好等特点，如日本三洋公司就采用了天然石墨。缺点是它们对某些电解液叱较敏感，又受到理诊储锂容量的限制，很难单纯通过改进电池制备工艺来很大幅度提高。因此，具有更高的容量和开发新一代新型负极材料，成为锂离子电池研究领域中的热点课题。曾经，合金材料一度是人们研究的首选，但是其低的首次效率和高的体积效应造成较差的循环稳定性一直未能得到很好的解决，如Hironorid等采用CVD法制备的锡氧化物可逆容量达到600mAh/g,但是其不可逆容量更是达800mAh;g[J.PowerSources,2001，97-98:229],首次效率明显偏低，其缺点限制了它在锂离子电池中的应用。日立属下的MAXwell公司制备的硅颗粒外包裹无定型碳层的复合体系，虽然改善了硅材料的结构和导电性能，但是由于其工艺过程难于控制，不确定因素多，导致很难实现批量生产。中国发明专利CN01807830.3中报道了通过热解硬炭制备的负极材料，因其表面未作修饰，不可逆容量相当高，导致不可逆容量高的原因除了电极液分解形成钝化膜外，材料表面的各种活性基团如羟基，以及其吸附的水分啦是形成不可逆容量的主要原因，虽然羟基和水分在热解时^被消除；由于在电池的组装和使用过程中，电极如果和各种活性气体相接触，如C02、02，也会加大不可逆反应而损失可逆容量，这也是商业化热解炭材料对空气敏感的原因。
发明内容本发明所解决的技术问题是提供一种提高了体积比容量和首次效率、降低了比表面积从而消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量的缺陷、同时还改善了材料的加工性能的锂离子二次电池适用的炭负极材料和其制备方法。一种锂离子二次电池负极使用的炭改性材料，其是以葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的一种或几种为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成其制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径为D50=0.5~30um,振实密度在0.51.5g/cc之间，BET比表面积在0.55,Om々g之间，真实密度0.8~2.25g/cc,其内部有大量纳米孔，孔径0.10.6nrn;所难炭改性材料中用来包覆改性的材料占总炭改性材料的5wt%~20wt%。本发明锂离子二次电池负极使用的炭改性材料，其中所述的包覆改性材料为高软化点煤沥青、石油沥青或树脂，沥青类材料的软化点为150~280°C,中位径在4um以下。本发明锂离子二次电池负极使用的炭改性材料，其中所述树脂为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。本发明锂离子二次电池负极使用的炭改性材料的制备方法，采用的制备工艺步骤如下(1)前驱体制备将葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的一种或几种与有机溶剂形成混合物，在其中添加一定量的丁苯橡胶和少量的span80活化剂，形成任意浓度的均相分散体系；然后将均相分散体系置于带搅拌器的压力容器中，加热同时搅拌，升温速度为10~50°C/min，温度控制在200-380。C，保温时间为520小时；然后冷却，打散，过200~500目筛得前驱体；(2)改性处理将制备好的前驱体与包覆改性材料按重量为10:0.08~2.0比例进行混合，然后加热，温度控制在150~280°C，混合均匀；(3)热处理取出混合均匀的粉体装入刚玉坩埚或石墨坩埚中进行加热，加热温度为4001300'C，加热时间为540小时；再将加热后的粉体进行高温焙烧，焙烧温度为240(TC以上，焙烧时间为2~48小时；(4)筛分包装将焙烧后的粉体进行精选筛分，筛网目数为100~500目，最后按指定要求包装。本发明锂离子二次电池负极使用的炭改性材料的制备方法，其中所述的有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。本发明所述的炭改性材料的制备方法，还包括在高温高压下通过调节均相混合体系的凝聚和驻留时间来控制小球的粒径，压强大于15atm,驻留时间控制在548小时，使微球粒径趋于恒定。本发明所述的炭改性材料的制备方法，还包括在步骤(1)中所述的前驱体上有着大量的纳米微孔，微孔的尺寸大约为0.10.6nrn。本发明所述的炭改性材料的制备方法，步骤(3)中热处理时通入保护气体，所述的保护气体为氮气、惰性气体或其混合气体，气体流速为10~20L/min,热处理时，在600'C以下时，升温速度控制为50100。C/小时；在600'C以上时，升温速度控制为200300'C/小时。本发明所述的炭改性材料的制备方法，步骤(2)中所用的包覆改性材料常温下为固态时，其中位径应小于3um,占总炭改性材料的比例不大于18wt%。本发明所述的炭改性材料广泛应用于锂离子二次电池负极材料中。本发明采用包覆改性技术克服现有热解硬炭材料的缺点，和普通的炭材料相比，提高了体积比容量和首次效率，降低了比表面积，这样一来不仅消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量，还改善了材料的加工性能。同时本发明最大的特点在于其制备工艺流程简单，过程易于控制，制作成本低，对环境友好等，该材料不仅能满足高倍率容量的需求，能阻止过充和过放，可逆容量和首次效率都得到了明显的提高，在锂离子电池应用中开辟了新途径，适合商业利用。图1为本发明实施例一中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；图2为本发明实施例二中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线；图3为本发明实施例六中的炭改性材料作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线。具体实施方式下面通过实施例对本发明作进一步的说明。实施例一称取150克葡萄糖倒入500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳300克，在搅拌机下充分搅拌2小时，转速调为1000转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入20克50%的丁苯橡胶和3克3%的span80进行活化，继续搅拌1小时，之后将其置于l升带搅拌器的压力容器中，边加热同时启动搅拌，搅拌速度为500转/分，以10'C/min的速率升温到350'C，保温12小时后取出冷却到常温，进行打散过325目筛得到前驱体。然后取100克前驱体和10克软化点为200'C、中位径为3um的石油沥青进行混合，待混合均匀后取出装入石墨坩埚进行中温热处理，热处理温度为IIOO'C,处理时间为8小时，热处理过程中通入氮气进行保护，也可以通入其它惰性气体如氩气或其混合气体；之后将中温处理后的粉体在2800'C进行高温处理，同时通入保护气体，处理时间为20小时。最后将粉体冷却到常温后过200目筛，筛后的粉体即为改性炭粉样品。再按94:6的比例(质量比)称取活性物质改性炭粉和粘结剂聚偏氟乙烯，将其溶于二甲基吡咯烷酮，反复搅拌，使粘结剂与炭粉混合均匀后再将活性物质均匀地涂在铜网上，真空干燥12h，最后压片、称量，要求电极片质量在1015mg。电化学性能测试采用两电极结构的实验电池，负极材料为炭改性材料，正极为锂片，铜泊为集流体；电解液为lmol/LLiC104/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二乙酯(DEC)的溶液；隔膜为Celgard2400。电池在相对湿度低于5%的干燥手套箱中装配完成。要求充放电时，电池模型仍在干燥箱中，测试电流密度为0.1mA/cm2,充电截止电压为2.00V,放电截止电压为O.OOIV。该材料的首次放电容量为392.8mAh/g,首次充放电效率为95.4%。实施例二称取120克果糖盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳250克，配成均相分散体系；在均相分散体系中加入30克50%的丁苯橡胶和5克3%的span80进行活化得到前驱体。再取100克前驱体和12克软化点为220'C的煤沥青进行混合包覆改性。本实施例其它部分与实施例一完全相同。该材料的首次放电容量为384.7mAh/g，首次充放电效率为93.9%。实施例三-称取100克葡萄糖和80克果糖盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二甲苯320克，在搅拌机下充分搅拌2小时，转速调为1200转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入35克50%的丁苯橡胶和4克3%的span80进行活化得到前驱体。再取100克前驱体和15克软化点为240'C、中位径为3um的煤沥青进行混合包覆改性。中温热处理时间为12小时，再在280(TC进行高温处理24小时。本实施例其它部分^实施例一完全相同。检测得知该材料的首次放电容量为398.9mAh/g，首次充放电效率为94.5%。实施例四称取130克葡萄糖和50克淀粉盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳200克和二甲苯140克，在搅拌机下充分搅拌3小时，转速调为1200转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均枏分散体系中加入15克50%的丁苯橡胶和5克3%的span80进行活化得到前驱体。再取100克前驱体和8克软化点为24(TC的煤沥青和7克软化点为220'C的石油沥青进行混合包覆改性。中温处理温度为1200'C,热处理时间为20小时，再在3000'C进行高温热处理36小时。本实施例其它部分与实施例一完全相同。该材料的首次放电容量为385.7mAh/g，首次充放电效率为92.8%实施例五称取110克葡萄糖盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳230克和喹啉120克，在搅拌机下充分搅拌1小时，转速调为1300转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入18克50%的丁苯橡胶和6克3%的span80进行活化得到前驱体。再取100克前驱体和8克软化点为230°C、中位径为2um的煤沥青进行混合包覆改性。本实施例其它部分与实施例一完全相同。该材料的首次放电容量为395.5mAh/g，首次充放电效率为93.6%实施例六称取80克果糖和100克淀粉盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳350克中，在搅拌机下充分搅拌5小时，转速调为800转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入19克50%的丁苯橡胶和4克3%的span80进行活化得到前驱体。再取100克前驱体和12克软化点为240'C的煤沥青进行混合包覆改性。中温处理温度为IOO(TC，热处理时间为8小时，再在2900'C进行高温热处理12小时。本实施例其它部分与实施例一完全相同。该材料的首次放电容量为376.1mAh/g，首次充放电效率为93.2%实施例七称取葡萄糖、果糖和淀粉各50克盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳150克和石油醚200克，在搅拌机下充分搅拌6小时，转速调为1500转/分，使其充分溶解形成均相分散体系；在均相分散体系中加入35克50%的丁苯橡胶和6克3%的span80进行活化得到前驱体。再取100克前驱体和12克软化点为240'C的煤沥青进行混合包覆改性。中温处理温度为1200'C，热处理时间为16小时，再在3000'C进行高温热处理24小时。本实施例其它部分与实施例一完全相同。该材料的首次放电容量为389.9mAh/g,首次充放电效率为95.0%实施例八称取130克葡萄糖和50克淀粉盛装在500毫升的洁净烧杯中，然后加入溶剂二硫化碳380克，在搅拌机下充分搅拌5小时，转速调为1500转/分，使其充分溶解形成均相分散体系在均相分散体系中加入50克50%的丁苯橡胶和8克3%的span80进行活化得到前驱体。再取100克前驱体和11克软化点为24(TC的煤沥青进行混合包覆改性。中温处理温度为1200°C，热处理时间为18小时，再在300(TC进行高温热处理24小时。本实施例其它部分与实施例一完全相同。该材料的首次放电容量为402.5mAh/g,首次充放电效率为91.3%附表为本发明各实施例中炭改性材料的电性能数据(<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>权利要求1.一种锂离子二次电池负极使用的炭改性材料，其特征在于其是以葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的一种或几种为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；其制成的炭改性材料为球形或椭球形，平均粒径为D50＝0.5～30um，振实密度在0.5～1.5g/cc之间，BET比表面积在0.5～5.0m2/g之间，真实密度0.8～2.25g/cc，其内部有大量纳米孔，孔径0.1～0.6nm；所述炭改性材料中用来包覆改性的材料占总炭改性材料的5wt％～20wt％。2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池负极使用的炭改性材料，其特征在于其中所述的包覆改性材料为高软化点煤沥青、石油沥青或树脂，沥青类材料的软化点为15(K280'C,中位径在4um以下。3.根据权利要求2所述的锂离子二次电池负极使用的炭改性材料，其特征在于其中所述树脂为呋喃树脂、脲醛树脂、酚醛树脂、环氧树脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯或聚丙烯腈。4.一种锂离子二次电池负极使用的炭改性材料的制备方法，其特征在于采用的制备工艺步骤如下(1)前驱体制备将葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的一种或几种与有机溶剂形成混合物，在其中添加一定量的丁苯橡胶和少量的spanSO活化剂，形成任意浓度的均相分散体系；然后将均相分散体系置于带搅拌器的压力容器中，加热同时搅拌，升温律度为1050°C/min，温度控制在200~380°C,保温时间为520小时；然后冷却，打散，过200-500目筛得前驱体；(2)改性处理将制备好的前驱体与包覆改性材料按重量为10:0.08~2.0比例进行混合，然后加热，温度控制在150280'C，混合均匀(3)热处理取出混合均匀的粉体装入刚玉坩埚或石墨坩埚中进行加热，加热温度为4001300'C,加热时间为540小时；再将加热后的粉体进行高温焙烧，焙烧温度为240(TC以上，焙烧时间为2~48小时；(4)筛分包装5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池负极使用的炭改性材料的制备方法，其中所述的有机溶剂是苯、甲苯、乙苯、二甲苯、环烷、石油醚、喹啉、噻吩或二硫化碳。6.根据权利要求4所述的炭改性材料的制备方法，其特征在于还包括在高温高压下通过调节均相混合体系的凝聚和驻留时间来控制小球的粒径，压彈大于15atm,驻留时间控制在5~48小时，使微球粒径趋于恒定。7.根据权利要求4所述的炭改性材料的制备方法，其特征在于还包括在步骤(1)中所述的前驱体上有着大量的纳米微孔，微孔的尺寸大约为0.10.6nrn。8.根据权利要求4所述的炭改性材料的制备方法，其特征在于步骤(3)中热处理时通入保护气体，所述的保护气体为氮气、惰性气体或其馮合气体，气体流速为10~20L/min,热处理时，在600'C以下时，升温速度控制为50100'C/小时；在600。C以上时，升温速库控制为200300'C/小时。9.根据权利要求4所述的炭改性材料的制备方法，其特征在于歩骤(2)中所用的包覆改性材料常温下为固态时，其中位径应小于3um,占总炭改性材料的比例不大于18wt%。10.权利要求1-3中任意一项所述的炭改性材料在锂离子二次电池负极材料中的应用。全文摘要一种锂离子二次电池负极使用的炭改性材料，其是以葡萄糖、果糖、蔗糖、纤维素、淀粉中的一种或几种为原料，溶于有机溶剂后再在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成；本发明采用包覆改性技术克服现有热解硬炭材料的缺点，和普通的炭材料相比，提高了体积比容量和首次效率，降低了比表面积，这样一来不仅消除了热解硬炭材料对空气敏感而损失可逆容量，还改善了材料的加工性能。文档编号C01B31/00GK101209831SQ20071030172公开日2008年7月2日申请日期2007年12月25日优先权日2007年12月25日发明者岳永军,程先桃申请人:程先桃;岳永军