专利名称：氟化纳米金刚石分散液的配制方法
技术领域：
本发明涉及作为精密研磨剂及润滑剂、热交换流动介质等有用的
氟化纳米金刚石(ND)分散液的配制方法。
背景技术：
采用三硝基甲苯(TNT)及环三亚甲基三硝基胺(RDX)等氧缺乏 型炸药的冲击加压爆炸法(冲击法)得到的金刚石，由于一次粒子极 小达到3~20nm，故称作纳米金刚石(ND)。然而，ND微粒表面熔融 粘着非石墨质、石墨质被膜等，制成粒径50 7500nm的二次、三次凝 聚体，故称作聚晶金刚石(CD)(例如非专利文献l、非专利文献2)。 由于其纳米粒径，还期待ND在研磨剂及润滑剂、热交换流动介质、与 树脂、金属等的复合材料、低介电率膜、发射极材料等电子材料、DNA 载体、病毒捕集用载体等医疗领域等除通常的金刚石用途以外的广阔 的范围内的应用。
因此，当ND作为复合材料等而在工业上使用时，要求提供ND以 纳米级 数百納米级的细微粒分散在液体中的分散液。然而，納米水 平级的粒子分散在溶液中进行操作时，由于粒子愈小，粒子彼此愈易 凝聚，而且凝聚的粒子沉降，故非常难以得到稳定的分散液。因此， 即使在ND方面，也对采用超声均化器及珠磨湿式粉碎机等对CD进行 处理，使一次粒子ND原样稳定地分散在液体中的方法进行各种探讨 (例如，专利文献l、专利文献2)。然而，釆用这些方法得到的分散 液，缺乏长期稳定性，另外，干燥后发生再凝聚等，不适应市场的要 求。
另一方面，为了粉碎CD的二次、三次凝聚体，报告有使CD与氟 气反应的方法。例如，使CD在反应温度300 ~ 500匸、氟气压力
30. lMPa、反应时间5~1Q天的条件下与氟接触，得到原样保持金刚 石结构、F/C摩尔比0.2左右(XPS、元素分析)的氟化CD (非专利文 献3)。通过该氟处理，二次粒径约40jLim的CD，其凝聚发生部分解 聚，用TEM观察达到200nm左右。另外，采用与聚四氟乙烯(PTFE ) 的混合粉末的旋转式摩擦试验，确认CD的摩擦系数显著低(非专利文 献4)。由于通过TEM观察到的ND的晶格形态清晰，故报告这是因为 通过在高温下的反应，可去除ND表面的非石墨质碳，再通过在ND表 面形成CF基、CF,基、CF3基等，使表面能降低的缘故(非专利文献5 )。 另外，通过反应温度150、 310、 410、 470C、 ？2/112流量比3: 1、 反应时间48小时的氟处理，由于合成了氟含量5~8. 6质量％(用EDX 进行分析)的氟化ND，与原来的ND相比，对乙醇等极性溶剂的溶解 性提高的结果也有报告(非专利文献6、专利文献3)。
专利文献l:特开2005 - 1983号公报
专利文献2:特开2005 - 97375号公报
专利文献3: US 2005/0158549A1号说明书
非专利文献l:大泽映二砥粒加工学会志，47， 414 ( 2003 )
非专利文献2:花田幸太郎艰粒加工学会志，47， 422 ( 2003 )
非专利文献3:大井辰已、米本晓子、川崎晋司、冲野不二雄、 东原秀和第26次氟化学讨论会要旨集(2002年11月)
非专利文献4:米本晓子、大井辰已、川崎晋司、冲野不二雄、 片冈文昭、大泽映二、东原秀和日本化学会第83次春季年会予稿集 (2003年3月)
非专利文献5: H. Touhara， K. Komatsu, T. Ohi， A. Yo,oto， S.Kawasaki， F.Okino and H.Kataura: Third French—Japanese Se 分ar on Fluorine in Inoganic Chemistry and Electrochemistry (April, 2003 )
非专利文献6: Y, Liu， Z. Gu， J丄Margrave, and V. Khabashesku; Chem. Mater. 16， 3924 ( 2004 )。
发明内容
ND及氟化ND，在乙醇、异丙醇等碳原子数3以下的醇类、丙酮及 二甲亚砜等分散介质中均匀分散，可配制含高浓度ND或氟化ND的分 散液。然而，在正己烷、苯、石油类油(主要是碳原子数6以上的直 链烂)等烃中完全不分散，即使对碳原子数6以上的醇类等分散性也 极低。另外，以ND及氟化ND为主的纳米粒子，己知一般在粘度高的 液体中难以均勻分散，难以得到分散粒子浓度高、粘度高的分散液。 采用ND及氟化ND时，以一次粒子状态分散的分散液在20C的粘度为 3cP以上的例子几乎未见报告。ND及氟化ND用于上述研磨剂及润滑剂 等的分散液，根据其各种用途要求粘度、挥发性、发火性、导电性等 分散介质的物理化学性质，但可分散的分散介质的种类少，其选择范 围极为有限。
因此，氟化纳米金刚石(氟化ND)，仅在一部分分散介质中分散， 特别难以在20C的粘度为3cP以上的分散介质中分散，处于其用途受 到极大限制的状况。
本发明的目的是提供一种经过120小时以上的长时间稳定的、20 "C的粘度为3cP以上的氟化纳米金刚石(氟化ND)分散液。
本发明人为了达到上述目的，悉心探讨的结果发现，采用氟化ND 作为分散粒子，釆用20C的粘度为2. 5cP以下的液体和4cP以上的液 体作为分散介质，可以提供一种经过120小时以上的长时间稳定的分 散液，从而完成本发明。
即，本发明涉及一种氟化纳米金刚石分散液的配制方法，其特征 在于，该法包括下列工序
(1) 把氟化纳米金刚石与20'C的粘度为2. 5cP以下的第1液 体进行混合，配制悬浮液的工序；
(2) 把上述悬浮液进行分级，配制分级悬浮液的工序；以及
(3) 把分级悬浮液与20C的粘度为4cP以上的第2液体进行 混合的工序。
婆照本发明，可以选择适于分散液使用目的的分散介质。另外，本发明得到的氟化ND分散液，其20C的粘度为3cP以上、经过120 小时以上的长时间可稳定分散保存。
实施本发明的最佳方案
下面对本发明进一步详细说明。
在本发明的(1)工序中，氟化纳米金刚石粒子(或氟化ND), 与20C的粘度为2cP以下的第1液体混合，配制悬浮液。
使用的氟化ND是通过ND与氟气体直接反应，或通过氟等离子体 进行氟化等，用氟对ND表面进行修饰而形成的氟化ND。氟含量一般 为10~15质量％、优选11~13质量°/ 是合适的。
另外，使用的笫l液体，是20C的粘度为例如0. l~2.5cP、优选 0. 3~2. 5cP的液体。作为该第1液体，具体的可以合适地举出甲醇 (0. 6cP)、乙醇(1. 2cP)、异丙醇(2. 3cP)、丙酮(0. 3cP)等。 还有，本发明的粘度釆用旋转式粘度计测定。
悬浮液通过例如利用超声波照射氟化ND与第1液体使其分散来加 以配制。超声波照射，例如，使用超声波均化器(VCX- 750， Sonics & materials社制造)等装置可良好地实施。
悬浮液中的氟化ND浓度，例如为1~7质量％、优选1~5质量％ 是适当的。
通常当悬浮液放置一段时间后，粒子大的氟化ND开始析出，分离 为上层澄清液与沉淀相。但是，在悬浮液通过超声波照射等搅拌处理， 保持悬浊状态的状态下，通过进行下述分级处理，在分级后的上层澄 清液中，可以得到作为细微粒子的氟化ND的悬浮液。氟化ND对第1 液体也可以以超过7质量％的量进行配合，当超过7质量％时，悬浮液 成为粘土状，或成为凝胶状，粘度变高，分级处理易变得困难，是不 理想的。另一方面，当低于1质量°/。时，上层澄清液中含有的细微氟化 ND的浓度降低，是不理想的。
为了得到分散粒子浓度1质量％以上的分散液，超声波的输出功 率，例如;jf物()W以上，优选700W以上(最大，例如1500W是合i^餘)，照射时间，W数愈大，即使短时间也足够。例如，采用400W时需照射 0. 5小时以上、优选照射1小时以上(最大例如照射2小时是足够的)， 采用700W时例如照射0. 3小时以上、优选照射0. 5小时以上(最大例 如照射1小时是足够的)，釆用1500W时照射0. 1小时以上、优选照 射0. 3小时以上(最大例如照射0. 5小时是足够的)。当超声波的输 出功率低于400W或照射时间低于0. 5小时时，或不进行超声波照射而 用搅拌器等进行搅拌分散时，由于氟化ND的分散不充分，得不到分散 粒子浓度1质量％以上的分散液。
在(2)工序中，把悬浮液分级。例如可通过离心分离来进行分级。 在进行离心分离时，例如，可使用离心机(CN- 2060， HSIANGTAI社 制造)等装置来合适地进行。
通过分离处理，可以除去粒径大于500nm的杂质及凝聚粒子，例 如，可以配制包含平均粒径10~ 500nm、优选10 ~ 300認的氟化ND的 透明分散液。分散液中的氟化ND粒子的平均粒径大于500nm时，产生 沉淀，保存及使用时的稳定性有降低的倾向。另外，粒径是采用动态 光散射法测定的粒径。
为了得到氟化ND粒子的平均粒径为1G 300nm的分级悬浮液，离 心加速度，例如为1800G以上，优选3000G以上(最大例如6000G左 右)是合适的。至于时间，当离心加速度愈大，可用愈短的时间。例 如，采用1800G时例如为1小时以上，优选1. 5小时以上(作为最大， 为3小时左右)，采用3000G时例如为0. 5小时以上，优选1小时以 上(作为最大，为2小时左右)，釆用6000G时例如为0. 1小时以上， 优选O. 5小时以上(作为最大，为l小时左右)进行离心分离是优选 的。当相对离心加速度小于1800G或小于0. 5小时时，不能完全除去 粒径500nm以上的粒子，难以得到良好的分散液。另外，作为其他分 级处理方法，还有釆用过滤器等的过滤方法，但采用该法时，粒径 500nm以下的粒子也被过滤器除去，难以得到分散粒子浓度0. 5质量％ 以上的分散液。
所得到的，紫浮液中的分散粒子浓度，例如为0.1~5质量％、优选O. 5~3质量％。当分散粒子浓度低于0. 5质量°/。时，在添加下述第 2液体的工序，其添加量受到限制，难以得到充分的粘度。另一方面， 当分散粒子浓度大于5质量％时，产生沉淀，保存及使用时的稳定性有 降低的倾向。
在(3)工序中，把得到的分散悬浮液与20匸的粘度为4cP以上 的第2液体混合。
所用的第2液体，可以举出20C的粘度为例如4~ 1500cP、特 优选4 1000cP的液体。作为这样的第2液体，具体的可以合适地举 出辛醇(12cP)或癸醇(15cP)等碳原子数6~ 12的醇类(6~ 20cP)、 甘油(940cP)、石蜡(10~ 1500cP)或矿油精(4-10cP左右)、烃 油、四氟丙醇(TFP: C3H4F40) ( 5cP )、八氟戊醇(OFP: C5H4F80 ) (12cP) 等醇类的氟化物或氟化醇类、平均分子量500 ~ 1000的三氟氯乙烯聚 合物(PCTFE ) ( 5 ~ 1500cP )等。
还有，本发明中涉及的粘度，可用旋转式粘度计测定。
与分级悬浮液混合的第2液体的量，也取决于第2液体的种类， 优选的是，混合后的分散液的20"C的粘度为3cP以上、优选500cP以 下，分散粒子浓度为0, 05质量％以上、优选为0. 1质量％以上(上限例 如为5质量％是合适的)的程度。另外，分散粒子的平均粒径，例如为 10~ 500nm、优选为10 - 300nm。
分级悬浮液与第2液体的混合方法，未作特别限定，可以仅把两 液体加以混合来进行。才艮据需要，与工序(1)同样进行超声波照射也 可。
20匸的粘度低于3cP的氟化ND分散液，由于可直接分散氟化ND， 可得到分散粒子浓度高于0, 05质量％的分散液，故难以得到本发明的 效果。
所得到的分散粒子浓度，例如低于0. 05质量％时，分散液中含有 的氟化ND的粒子数少，在用于研磨剂等时得到的效果降低，是不理想 的。另一方面，在第1液体与第2液体混合得到的201C的粘度为3cP 以上的分散介质中添加氟祀ND，通过超声波照射进行混合、通过离心分离进行分级处理来配制分散液时，氟化ND粒子不能均匀分散，得不 到平均粒径300nm以下的分散液。
下面，通过实施例具体地说明本发明。
实施例
实施例1~ 7
预先，把ND (甘肃凌云纳米材料有限公司制造，纳米金刚石精制 粉，粒径3~10nm，代销店(林)--一>夕^义工7卜'少$力》 乂3—求k一夕3 > )，在lkPa压力下，于400t:加热3小时，除去 ND中含有的水分。取20g进行过干燥处理的ND放入镍制反应管中， 在20"C下往其中以流量20ml/分通入氟气、以流量380ml/分通入氩气。 然后，把试样加热至4001C,继续通入氩气与氟气体140小时，使ND 与氟气反应，制成氟化ND。还有，制成的氟化ND的含氟量通过元素 分析为12质量％。
把所得到的氟化ND 6. 2g，加入到作为20匸的粘度为2. 5cP以下 的液体的乙醇(粘度1.2cP,实施例1~5)或异丙醇(粘度2. 4cP， 实施例6、 7 ) 500g中，用超声波均化器(VCX- 750， Sonics & materials社制造)实施输出功率400W的超声波照射0. 5小时，制成 使氟化ND分散的悬浮液。此时，得到的悬浮液不管是乙醇还是异丙醇 的场合，加入的全部氟化ND都分散，不产生沉淀，悬浮液的粒子浓度 为1.2质量％。
其次，把得到的悬浮液，用离心机(CN- 2060， HSIANGTAI社制 造)，用转数4300rpm (相对离心加速度2000G)分级处理1小时，采 取离心分离后的上层澄清液，得到分散液。对于该分散液，测定平均 粒径、粘度及分散粒子浓度时，采用乙醇的分散液(实施例1 ~ 5 )， 平均粒径为102nm、粘度为1.2cP、分散粒子浓度为0. 8质量％，而釆 用异丙醇的分散液(实施例6、 7)，平均粒径为122nm、粘度为2. 3cP、 分散粒子浓度为1. 1质量％。
向得到的分散液100g中，添加作为20。C的粘度为4cP以上的液 体的1-辛醇(粘度12.实施例1 ) 200g，进行搅拌，制作分散
9液，静置120小时后，测定该分散液的平均粒径、粘度及分散粒子浓 度。
上述平均粒径的测定，采用根据动态光散射法的粒度分布测定器 (FPARIOOO，大塚电子制造)进行重量换算粒度分布的测定，算出分 散液的平均粒径，粘度于201C采用旋转式粘度计(东机产业林式会社 制造，TVC-5，转数20rpm)进行测定，对于分散粒子浓度，称取分 散液10g后，用千燥机于5(TC进行干燥，除去分散介质后，称量残留 的粒子重量，算出分散粒子浓度。
作为20T的粘度为4cP以上的液体，对于CTFE油(,< *》工 业林式会社，,47口4^#1，粘度20cP、实施例2)、甘油(粘 度940cP、实施例3、 4、 7 )、矿油精(CAS编号64742 - 47 - 8、 粘度4. 2cP、实施例5、 6)也同样进行。但是，对甘油来说，添加 量为200g (实施例3、 7 )与400g (实施例4 )。
表l中记载了各种结果。
实施例20'C的粘度 为2. 5cP以 下的液体20'C的粘度 为4cP以上 的液体分散液的粘度 cP氟化ND分散 粒子浓度 质量％平均粒径 認
实施例1乙醇1-辛醇60. 26140
实施例2CTFE油120. 14151
实施例3甘油1200. 19144
实施例4甘油2800. 09148
实施例5矿油精3. 50. 30118
实施例6异丙醇矿油精4. 20. 42123
实施例7甘油1500. 36182
比较例1~ 3
将采用与实施例1~7同样的方法制造的氟化ND1. 2g，分别加入 到作为201C的粘度为4cP以上的分散介质的1-辛醇(比较例1)、 CTFE油(比较例2 )、甘油(比较例3 )各100g中，在与实施例1 ~ 7 同样的条件下，通过超声波照射iftjf^^、通过离心分离进行分级处 理，得到的上层澄清液静置120小时后，采用与实施例1~7同样的方
10法进行平均粒径测定。
结果是，分散介质为1-辛醇时的平均粒径为952nm、分散介质为 甘油时的平均粒径为3800nm。分散介质为CTFE油时，超声波照射后 粒子于0. 1小时以内沉淀，未能制成悬浮液，进一步离心分离后，上 层澄清液中的分散粒子浓度测定采用与上述实施例1~7同样的方法 进行，液中的粒子未能确认。
比较例4及5
将采用与实施例1~7同样的方法制造的氟化ND作为分散粒子， 将混合比以体积比表示都为1: 2的乙醇与1 -辛醇的混合液(比较例 4)、乙醇与甘油的混合液(比较例5)用作分散介质。采用与比较例 1~3同样的方法，将氟化ND 1. 2g分別加入各分散介质100g中，通 过超声波照射进行混合、通过离心分离进行分级处理，将得到的上层 澄清液静置120小时后，釆用与实施例1~7同样的方法进行平均粒径 测定。结果是，分散介质为乙醇与1-辛醇的混合液时，平均粒径为 751nm，分散介质为乙醇与甘油的混合液时，平均粒径为1264認。
产业上的利用可能性
按照本发明的方法得到的氟化ND分散液，还期待在研磨剂及润滑 剂、热交换流动介质、与树脂、金属等的复合材料、低介电率膜、发 射极材料等电子材料、DNA载体、病毒捕集用载体等医疗领域等除通 常的金刚石用途以外的广阔的范围内的应用。
权利要求
1. 氟化纳米金刚石分散液的配制方法，其特征在于，该法包括下列工序(1)把氟化纳米金刚石与20℃的粘度为2.5cP以下的第1液体进行混合，配制悬浮液的工序；(2)把上述悬浮液进行分级，配制分级悬浮液的工序；以及(3)把分级悬浮液与20℃的粘度为4cP以上的第2液体进行混合的工序。
2. 按照权利要求l中所述的方法，其中上述第l液体为甲醇、乙 醇、异丙醇或丙酮。
3. 按照权利要求1中所述的方法，其中上述第2液体为选自烃类、 醇类、甘油、醇类的氟化物、三氟氯乙烯的聚合体及这些的混合物的 液体。
4. 氟化納米金刚石分散液，其采用权利要求1、 2、或3中所述 的方法配制。
全文摘要
本发明提供一种可在研磨剂、润滑剂、热交换流动介质等中使用的，经过120小时以上的长时间稳定的、而且20℃的粘度为3cP以上的氟化纳米金刚石分散液的配制方法。该分散液按如下配制，把氟化纳米金刚石与20℃的粘度为2.5cP以下的第1液体进行混合，配制悬浮液，把悬浮液进行分级，配制分级悬浮液，然后，把该分级悬浮液与20℃的粘度为4cP以上的第2液体进行混合。
文档编号C01B31/06GK101489928SQ200780025959
公开日2009年7月22日 申请日期2007年6月5日 优先权日2006年6月5日
发明者八尾章史 申请人:中央硝子株式会社