专利名称：：透明复合材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种尺寸稳定性优异且热膨胀系数低的透明复合材料，使用该材料的透明膜、透明片材和透明板，及其制造方法。
背景技术：
：常规地，玻璃用作液晶显示器、有机EL显示器等中用的透明导电基材。近来，考虑到减轻重量、防破碎和柔性，需求已经从玻璃转向塑料材料。例如，已有建议由聚对苯二曱酸乙二酯、聚碳酸酯、聚烯烃或聚醚砜组成的基材(例如见日^#审专利申请No.2003-17244)。但是，这些用于显示设备的树脂基基材具有大的热膨胀系数，在50150。C下为约30100ppm/。C。如果这种材料用于制造显示基材，则显示基材与透明电极之间的热膨胀差异会带来缺陷，包括因周围温度变化造成的透明电极中产生断裂，导致电阻增加并进一步断开。因此，已经存在对热膨胀系数小的显示设备用透明基材的需求。在日4^#审专利申请No.10-330534中，公开了含层状粘土矿物的热固性树脂。但是，该发明意在改进热电阻和机械强度，这与本发明具有透明度和小热膨胀系数的树脂无关。发明公开内容本发明的目的是提供一种因温度变化引起的热膨胀系数小，适合用作显示设备中基材的透明复合材料。本发明人已经针对解决以上问题进行了广泛研究，结果他们发现一种具有特定性质的片状(tabular)无机物质^:其中的可三维交联树脂组合物6的固化产物可以成为热膨胀系数小的透明复合材料，因此完成了本发明。也就是说，本发明涉及下面133项。1.一种透明复合材料，包含可三维交联树脂组合物的固化产物，所述组合物包含分軟其中的数均颗粒度为1(K300nm且长厚比(aspectratio)为10-300的片状无才几物质。2.根据以上l项的透明复合材料，其中片状无机物质是无机层状化合物。3.根据以上2项的透明复合材料，其中无机层状化合物是选自蒙鸟石、滑石、高呤石和云母(透明白云母薄片)中的至少一种。4.根据以上2项的透明复合材料，其中无机层状化合物是使用阳离子表面活性剂通过阳离子交换方法疏水化的层状硅酸盐。5.根据以上14项中任一项的透明复合材料，其中片状无机物质的量为10~70质量％。6.根据以上15项中任一项的透明复合材料，其中可三维交联树脂组合物是不含芳环的树脂组合物。7.根据以上15项中任一项的透明复合材料，其中可三维交联树脂组合物是烯丙基酯树脂组合物和/或可交联丙烯酸类树脂组合物。8.根据以上17项中任一项的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物是包含烯丙基酯化合物的组合物，所述烯丙基酯化合物具有由多元醇和二羧酸形成，并且烯丙基和/或曱基烯丙基作为端基的酯结构。9.根据以上18项中任一项的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物还包含选自下式(l)所示化合物的至少一种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(式中，W和I^各自独立地表示烯丙基或甲基烯丙基，v表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)。10.根据以上9项的透明复合材料，其中式(1)中的二羧H具有脂环结构的二羧酸。11.根据以上10项的透明复合材料，其中具有脂环结构的二羧酸是1，4-环己烷二羧酸。12.根据以上18项中任一项的透明复合材料，其中至少一种所述烯丙基酯化合物具有下式(2)所示的基团作为端基且具有下式(3)所示的支化结构作为组成单元(式中，Rs表示烯丙基或甲基烯丙基，Az表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)；(式中，入3表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基，X表示一种或多种由多元醇得到的有机残基，条件是通过酯键X可以进一步具有式(2)作为端基和包括式("的支化结构作为组成单元)。13.根据以上12项的透明复合材料，其中式(2)和(3)中的二羧酸是具有脂环结构的二羧酸。14.根据以上13项的透明复合材料，其中具有脂环结构的二羧酸是1，4-环己烷二羧酸。15.根据以上714项中任一项的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物还包含反应性单体。16.根据以上1~15项中任一项的透明复合材料，其中50150°C下平面方向的平均热膨胀系数为50ppm/°C或更低。17.包含根据以上116项中任一项的透明复合材料的透明膜，其厚度为10~200微米。18.包含根据以上116项中任一项的透明复合材料的透明片材，其厚度为200-5000孩t米。19.包含根据以上116项中任一项的透明复合材料的透明板，其厚度超过5000微米。20.根据以上17项的透明膜，其中片状无机物质沿平面方向定向。21.根据以上18项的透明片材，其中片状无机物质沿平面方向定向。22.根据以上19项的透明板，其中片状无机物质沿平面方向定向。23.以上17或20项所述透明膜的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。24，以上18或21项所述透明片材的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。25.以上19或22项所述透明膜的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。26.根据以上116项中任一项的透明复合材料的制造方法，包括将分散于溶剂中的片状无机物质的溶液与可三维交联树脂组合物混合的步骤。27.根据以上26项的透明复合材料的制造方法，其中片状无机物质是无机层状化合物。28.根据以上27项的透明复合材料的制造方法，包括将包含可三维交联树脂组合物树脂组分溶于溶剂中的溶液与包含片状无机物质溶胀或断裂(cleave)在溶剂中的^L溶液混合的步骤。29.才艮据以上26项的透明复合材料的制造方法，包括将可三维交联树脂组合物树脂组分、片状无机物质和溶剂的混合物铺展在表面上，并同时平行于所涂布表面施加力的步骤。30.根据以上29项的透明复合材料的制造方法，其中所述将混合物铺展在表面上，并同时平行于所涂布表面施加力的步骤是辊涂法和刮刀法。31.根据以上26项的透明复合材料的制造方法，包括将可三维交联树脂组合物树脂组分、片状无机物质和可挥发溶剂的混合物铺展在待涂布基材上，接着通过溶剂挥发允许片状无机物质沿平面方向定向的步骤。32.才艮据以上2931项中任一项的透明复合材料的制造方法，其中片状无机物质是无机层状化合物。33.根据以上29~32项中任一项的透明复合材料的制造方法，其中将中的树脂膜，接着将所述膜固化成膜或片材。使用常规透明复合材料的显示设备用的基材的缺点是基材与设置在其上的透明电极之间的热膨胀系数之差大；随着周围温度变化，基材与透明电极之间的热收缩产生差异，这造成透明电极断裂，结果电阻增大并且引起断开。使用根据本发明具有极小热膨胀系数的透明复合材料的显示设备用的基材可以解决以上问题，提供高度耐用的显示设备；因此，本发明在工业上极度有用。而且，根据本发明，可以通过采用特定树脂组合物提供柔性且具有d、的热膨胀系数的透明片材或膜，因此本发明可以应用在柔性显示i殳备、太阳能电池等领域中。本发明实施的最佳方式下面详细描述本发明。本发明涉及一种透明复合材料，其中数均颗粒度为10300nm且长厚10比为10-300的片状无机物质*在可三维交联树脂组合物中；包含透明复合材料的透明板，透明膜和透明片材，以及它们的制造方法。乙基}氯化铵；由芳胺衍生得到的季铵盐如三曱基苯基铵；具有杂环的季铵盐如烷基吡啶盐和咪唑盐；具有两条聚乙二醇链的二烷基季铵盐，具有两条聚丙二醇链的二烷基季铵盐，具有一条聚乙二醇链的三烷基季铵盐和具有一条聚丙二醇链的三烷基季铵盐。其中，优选月桂基三甲基铵盐、硬脂基三甲基铵盐、三辛基曱基铵盐、二硬脂基二甲基铵盐、二氢化牛油胺二甲基铵盐、二硬脂基二千基铵盐和N-聚氧亚乙基-N-月桂基-N，N-二曱基铵盐。可以单独使用这些季铵盐中的一种，或者可以它们中的两种或更多种组合使用。关于季鱗盐没有限制。其例子包括十二烷基三苯基鳞盐、甲基三苯基鳞盐、月桂基三甲基辚盐、硬脂基三甲基鳞盐、三辛基甲基鱗盐、二硬脂基二曱基鳞盐和二硬脂基二千基鳞盐。可以单独使用这些季鳞盐中的一种，或者可以它们中的两种或更多种组合^f吏用。此外，通过使用改性化合物，层状硅酸盐可以高度*在可三维交联树脂组合物中。但是，针对通过使用改性化合物增强分散性，一般而言，优选对于具有许多脂族碳链的三维交联树脂使用改性的脂族化合物，或对于具有许多芳族碳链的三维交联树脂使用改性的芳族化合物。本发明的烯丙基酯树脂组合物是包含具有烯丙基或曱基烯丙基(下文这两种基团统一称作"(甲基)烯丙基")和酯结构的化合物作为其主要组分的组合物。这种具有(甲基)烯丙基和酯结构的化合物可以通过下面反应得到(1)具有(甲基)烯丙基和羟基的化合物(此处统一称作"烯丙基醇")与具有羧基的化合物之间的酯化反应；(2)具有(甲基)烯丙基和羧基的化合物与具有羟基的化合物之间的酯化反应；(3)由烯丙基醇和二羧酸构成的酯化合物与多元醇之间的酯交换反应。在以上(1)和(2)中具有羧基的化合物是二羧酸与二醇之间的聚酯低聚物的情况下，仅端基可以与烯丙基醇酯化。在以上(3)中，由烯丙基醇和二羧酸构成的酯化合物的例子包括选自下式(l)所示化合物的至少一种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula>(1)(式中，W和i^各自独立地表示烯丙基或甲基烯丙基，V表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)。这种化合物不仅充当下文描述的烯丙基酯低聚物的原料，而且可以作为反应性稀释剂(反应性单体)包含在本发明的烯丙基酯树脂组合物中。优选地，式(l)中AV斤代表的基团与下文描述的式(2)和(3)中厶2和A"所代表的基团相同。优选地，在本发明烯丙基酯树脂组合物中充当主要固化组分并且具有(甲基)烯丙基和酯结构的化合物是具有烯丙基和/或曱基烯丙基作为端基和由多元醇和二羧酸形成的酯结构的酯化合物(下文有时称作"烯丙基酯低聚物")。此外，可以包含如下文描述的固化剂、反应性单体、添加剂、其它自由基反应性树脂组分等作为其它组分。在本发明的烯丙基酯树脂组合物中，可以使用固化剂。对于适用的固化剂没有特别限制。可以使用广泛用作可聚合树脂的固化剂的那些。其中从引发烯丙基聚合的角度看，优选加入自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂的例子包括有机过氧化物、光聚合引发剂和偶氮化合物。其中就热固化本发明的烯丙基酯树脂组合物而言，特别优选有机过氧化物。本发明中所用的有机过氧化物的例子包括已知的那些，如二烷基过氧化物、酰基过氧化物、过氧化氢、过氧化酮和过氧基酯。其具体例子包括过氧化二异丁酰、枯蜂基过氧基新癸酸酯(cumylperoxyneodecanoate)、二正丙基过氧基二碳酸酯、二异丙基过氧基二碳酸酯、二仲丁基过氧基二碳酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基新癸酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯、二(2-乙基己基)过氧基二碳酸酯、叔己基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新癸酸酯、叔丁基过氧基新庚酸酯、叔己基过氧基新戊酸酯、叔丁基过氧基新戊酸酯、过氧化二(3，5,5-三曱基己酰)、过氧化二月桂酰、1，1，3，3-四甲基丁基过氧基2-乙基己酸酯、过氧化二琥珀酸、2，5-二曱基-2，5-二(2-乙基己酰过氧基)己烷、叔己基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯、过氧化二(3-甲基苯曱酰)、过氧化苯甲酰(3-甲基苯甲酰)、过氧化二苯甲酰、1，1-二(叔丁基过氧基)-2-甲基环己烷、1，1-二(叔己基过氧基)-3，3，5-三曱基环己烷、l，l-二(叔丁基过氧基)环己烷、l，l-二(叔丁基过ltJO环己烷、2，2-二[4，4-二(叔丁基过氧基)环己基丙烷、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧基马来酸、叔丁基过氧基3，5，5-三甲基己酸酯、叔丁基过氧基月桂酸酯、叔己基过氧基异丙基单碳酸酯、叔己基过氧基-2-乙基己基单碳酸酯、叔己基过氧基苯曱酸酯、2，5-二曱基-2，5-二(苯曱酰基过氧基)己烷、叔丁基过氧基乙酸酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、叔丁基过氧基苯甲酸酯、正丁基4，4-二(叔丁基过氧基)戊酸酯、二(叔丁基过氧基异丙基)苯、二枯烯基过氧化物、二叔己基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯烯基过氧化物、二叔丁基过氧化物、对甲烷过氧化氢、2，5-二曱基-2,5-二(叔丁基过氧基)3-己炔、二异丙基苯过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、叔丁基过氧化氢和2，3-二甲基-2，3-二苯基丁烷。上述光聚合引发剂的例子包括2，2-二曱氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、二苯甲酮、2-曱基-l-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉丙-l-酮、2-节基-2-二甲基氨基-l-(4-吗啉苯基)-丁-l-酮、2-羟基-2-曱基-1-苯基丙-1-酮、l-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基-2-羟基-2-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)千基]苯基}-2-甲基丙-1-酮、氧苯基乙酸2-[2-氧-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙基酯、氧苯基乙酸2-[2-羟基乙氧基]乙基酯、苯基乙醛酸曱酯、2-二甲基氨基-2-(4-曱基苄基)-l-(4-吗啉-4-基苯基)丁-l-酮、二(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1，2-辛二酮、l-[4-(苯^^代)苯基-，2-(0-苯甲酰肟)，ethanone、l-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-呻唑-3-基-，l-(0-乙酰將)、碘鑰、(4-甲基苯基)[4-(2甲基丙基)苯基]六氟磷酸酯(l-)、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-二曱基M苯曱酸酯和2，4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦。可以单独使用这些自由基聚合引发剂中的一种，或可以2种或更多种组合或作为混合物使用。对于固化剂的混合量没有特别限制。所述量优选基于100质量份烯丙基酯树脂组合物为0.110质量份，更优选0.55质量份。如果固化剂的量小于0.1质量份，则难以得到足够的固化速率。如果该量超过10质量份，则最终的固化产物变得易碎，导致机械强度降低。如果需要，可以向用于本发明透明导电基材的烯丙基酯树脂组合物中加入添加剂，如紫外线吸收剂、抗氧化剂、消泡剂、均化剂、脱;f莫剂、润滑剂、防水剂、阻燃剂、收缩减小剂和交联助剂，以改进石t变、强度、可才莫塑性、耐用性和防水性。对于抗氧化剂没有特别限制，可以采用广泛^f吏用的那些。其中优选充当自由基链抑制剂的酚基和胺基抗氧化剂，最优选酚基抗氧化剂。酚基抗氧化剂的例子包括2，6-叔丁基对甲酚、2，6-叔丁基-4-乙基苯酚、2,2，-亚曱基二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和1，1，3-三(2-曱基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷。对于润滑剂没有特别限制，可以采用广泛使用的那些。其中优选金属皂润滑剂、脂肪酸酯润滑剂和脂族烃润滑剂，最优选金属急润滑剂。金属皂润滑剂的例子包括硬脂酸钡、硬脂酸4丐、硬脂酸锌、硬脂酸镁和硬脂酸铝。这些可以以复合物的形式j吏用。对于紫外线吸收剂没有特别限制，可以采用广泛^f吏用的那些。其中优选二苯甲酮基紫外线吸收剂、苯并三唑基紫外线吸收剂和氰基丙烯酸酯基紫外线吸收剂，最优选二苯曱酮基紫外线吸收剂。二苯甲酮基紫外线吸收剂的例子包括2-(2，-羟基-5，-甲基苯基)苯并三唑、2-(2，-羟基-5，-丁基苯基)苯并三唑和2-(2-羟基-3，-叔丁基苯基)苯并三唑。但是，这些添加剂并不受限于这些具体的例子，在不抑制本发明的目的和效果的范围内可以加入各种添加剂。[烯丙基酯树脂的固化产物]烯丙基酯树脂组合物可以通过将前述烯丙基酯低聚物、反应性单体、固化剂和各种添加剂按已知方法混合在一起而得到。该组合物可以在片状无机物质分散在其中之后通过已知方法固化，例如用辊涂机或旋涂机进行涂布，在热、紫外线或电子束下的光加工和浇铸。在通过热固化将其中分散有片状无机物质的烯丙基酯树脂组合物模塑成本发明透明复合材料时的固化温度为约30160°C，优选40130°C。而且，考虑到在固化过程中发生收缩和扭曲，优选在逐渐升高温度下进行固化，一般固化进行0.5100小时，优选350小时，更优选1030小时。在通过紫外辐射将其中分散有片状无机物质的烯丙基酯树脂组合物固化成本发明透明复合材料时的固化温度为约0~150°C，优选10~130°C。而且，优选固化进行0.0110小时，优选0.05-1小时，更优选0.1~0.5小时。累积UV光量为105000mJ/cm2。如果光量低于10mJ/cm2，则固化不完全，而这是不优选的。如果光量超过5000mJ/cm2，则生产率变差。在本发明的烯丙基酯组合物由电子束辐射固化的情况下，聚合引发剂不是必需的，但是为了通过后固化处理确保固化的彻底性，可以使用聚合引发剂。在电子束辐射情况下，电子束的加速电压为30~500kV,优选50-300kV。辐射量为1~300kGy，优选5200kGy。如果电子束的加速电压低于30kV，则当组合物厚度大时电子束可能变得不能充分透过，而超过500kV的电压经济上效率低。如果辐射量超过300kGy，则有时可能损害基础材料，而这是不优选的。使用本发明透明复合材料的透明基材包括至少一个含特定片状无机物质的树脂层。通过包含特定量的特定片状无机物质，本发明透明基材的热膨胀系数变小。本发明透明基材的平均热膨胀系数在50150°C下优选50ppm/。C或更小，更优选20ppm/。C或更小。此处，"平均热膨胀系数"是类似于JISK-7197的TMA法扩展模式(extensionmode)观'J得的值。实施例下面参照实施例和对比实施例更详细地解释本发明，但本发明不限于这些。使用ShirnadzuCorporation生产的热分析仪(TMA-50)在拉伸负荷下测量热膨胀系数。用于测量的膜型测试件尺寸为50nm(厚度)x3mmxl2mm(卡盘距离10mm)，测量时的拉伸力为0.001kgf。在温度已经以5。C/min的速率上升到300°C并接着冷却到30。C之后，测量测试件在50mL/min的氮气氛中以5。C/min的温升速率从30至300。C的伸长率。由50。C150。C的伸长率之差与温差(100。C)计算50。C150。C下平面方向的平均热膨胀系数。而且，伸长率不连续点处的温度视为玻璃化转变温度(Tg)。根据JISK7136使用NipponDenshokuIndustriesCo"Ltd.生产的NDH-2000测量雾度值。在带有蒸馏装置的2L三口瓶中装入1400g1，4-环己烷二羧酸二烯丙基酯、165.4g三羟甲基丙烷和1.40g二丁基氧化锡。在氮气流中加热该混合物，同时在180°C下蒸去所生成的醇。在所蒸出的醇的量达到约150g的时间点，在约4小时内将反应体系内部的压力逐渐减小到6.6kPa以加速醇的蒸馏速率。在几乎观察不到蒸馏的液体出来时，将反应体系内部的压力减小到0.5kPa,并再继续反应l小时。接着冷却反应产物。由此得到的反应产物在下文称为"低聚物(2)"。在带有蒸馏装置的2L三口瓶中装入1625g对苯二甲酸二烯丙基酯、167g丙二醇和0.813g二丁基氧化锡。在氮气流中加热该混合物，同时在180°C下蒸去所生成的醇。在所蒸出的醇的量达到约170g的时间点，在约4小时内将反应体系内部的压力逐渐减小到6.6kPa以加速醇的蒸馏速率。在几乎观察不到蒸馏的液体出来时，将反应体系内部的压力减小到0.5kPa,并再继续反应1小时。接着冷却反应产物。由此得到的反应产物在下文称为"低聚物(3)"。实施例1在200mL烧杯中装入90g甲苯，并将10g已用三辛基甲基铵盐进行阳离子交换处理的亲油性蒙皂石(Co-叩ChemicalCo.，Ltd.生产，产品名STN(合成蒙皂石)，数均颗粒度50nm，长厚比50,无机组分70%)在用搅拌器搅拌的同时逐渐加入烧杯中。在室温下用搅拌器充分搅拌2天之后，得到蒙皂石的M液体。向上述蒙皂石的^t液体中加入10g低聚物(l)和0.30g自由基聚合引发剂(产品名PerhexaTMH,NOFCORPORATION生产)，完全搅拌，由此得到组合物。使用刮条涂布机将所得组合物施加到聚对苯二曱酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为50nm。接着，用热空气干燥机将经涂布的膜在50°C下干燥1小时，以蒸发溶剂曱苯。此外，用另一聚对苯二曱酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并这些膜夹在2块玻璃板之间。固化在80°C下进行1小时，在100。C下进行1小时以及在120。C下进行1小时。移去聚对苯二甲酸乙二酯膜，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为18ppm/。C，Tg为300。C或更高(超出测量P艮度)，总透光率为91%。而且，当该膜巻在直径10cm的圆柱体上时，没有观察到断裂和变白，并且该膜柔性极好。实施例2以与实施例l相同的方式制备50pm厚的样品膜，不同之处在于使用10g新戊二醇二甲基丙烯酸酯，而不是10g低聚物(1)。该膜的热膨胀系数为l7ppm/。C,Tg为300。C或更高(超出测量限度)，总透光率为92%。实施例3以与实施例l相同的方式制备50〖mi厚的样品膜，不同之处在于l吏用10g低聚物(3)，而不是10g低聚物(1)。该膜的热膨胀系数为加ppm/。C，Tg为245°C，总透光率为85%。实施例4在200mL烧杯中装入卯g曱苯，并将10g已用三辛基甲基铵盐进行阳离子交换处理的亲油性蒙皂石(Co-opChemicalCo.,Ltd.生产，产品名STN(合成蒙皂石))在用搅拌器搅拌的同时逐渐加入烧杯中。在室温下用搅拌器充分搅拌2天之后，得到蒙皂石的^"lt液体。向上述蒙皂石的M液体中加入10g低聚物(l)和0.50g自由基聚合引发剂(产品名IRGACURE651，CibaSpecialtyChemicals生产)，充分搅拌，得到组合物。使用刮条涂布机将所得组合物施加到高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为50jim。接着，用热空气干燥机将经涂布的膜在60。C下干燥1小时，以蒸发溶剂曱苯。此外，用另一高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并使用UV曝光装置(产品名TOSCURE401，HARISONTOSHIBALIGHTINGCorp.生产)对这一整体进行3000mJ/cii^的紫外曝光。将该组合物膜与聚对苯二曱酸乙二酯膜分离，并在200。C下对前者进行1小时的后固化处理，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为18ppm/。C,Tg为300°C或更高(超出测量限度)，总透光率为91%。实施例5以与实施例4相同的方式制备50pm厚的样品膜，不同之处在于使用7g低聚物(l)和3gl，6-己二醇二丙烯酸酯，而不是10g低聚物(l);紫外曝光水平为1000mJ/cm2，而不是3000mJ/cm2。该膜的热膨胀系数为30ppm/°C,Tg为300。C或更高(超出测量限度)，总透光率为90%。实施例6以与实施例4相同的方式制备50jim厚的样品膜，不同之处在于使用10g四乙二醇二曱基丙烯酸酯，而不是IOg低聚物(l);紫外曝光水平为1000mJ/cm2,而不是3000mJ/cm2。该膜的热膨胀系数为17ppm/。C，Tg为300°C或更高(超出测量限度)，总透光率为91%。实施例7向以与实施例1相同的方式制得的蒙皂石^R液体中加入7g低聚物(1)和3gl，6-己二醇二丙烯酸酯，并充分搅拌混合物，由此得到组合物。使用刮条涂布机将所得组合物施加到高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为100nm。接着，用热空气干燥机将经涂布的膜在80。C下干燥10分钟，以蒸发溶剂甲苯。此外，用另一高度透明的聚对苯二甲酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并使用电子束辐射仪(产品名EC250/15/180L,IWASAKIELECTRICCO.，LTD生产)对这一整体进行200kV和100kGy的电子束辐射。接着，将该组合物膜与聚对苯二甲酸乙二酯膜分离，并在200。C下对前者进行1小时的后固化处理，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为22ppm/。C，Tg为300°C或更高(超出测量限度)，总透光率为卯％。对比实施例1向10g低聚物(l)中加入0.30g自由基聚合引发剂(产品名PerhexaTMH,NOFCORPORATION生产)，并充分搅拌得到组合物。使用刮条涂布机将所得组合物施加到聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为50nm。此外，用另一^t苯二甲酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并将这一整体夹在2块玻璃板之间。固化在80°C下进行1小36时，在100。C下进行1小时以及在120。C下进行1小时。移去聚对苯二甲酸乙二酯膜，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为112ppm/。C，Tg为70°C，总透光率为92%。对比实施例2以与对比实施例l相同的方式制备50jim厚的样品膜，不同之处在于使用低聚物(2),而不是低聚物(l)。在对比实施例2中，所得产物是常规型烯丙基酯树脂的固化产物。该膜的热膨胀系数为115ppm/°C,Tg为250°C，总透光率为92%。该结果并不优选，因为尽管Tg值高，但热膨胀系数高。对比实施例3以与对比实施例l相同的方式制备50jim厚的样品膜，不同之处在于使用低聚物(3)，而不是低聚物(l)。在对比实施例3中，所得产物是常规型烯丙基酯树脂的固化产物。该膜的热膨胀系数为110ppm/。C，Tg为248°C，总透光率为90。/。。该结果并不优选，因为尽管Tg值高，但热膨胀系数高。对比实施例4向10g低聚物(l)加入0.50g紫外聚合引发剂(产品名IRGACURE651，CibaSpecialtyChemicals生产)，充分搅拌，得到组合物。使用刮条涂布机将所得组合物施加到高度透明的厚50jim的聚对苯二甲酸乙二酯膜上，使得固化之后的膜厚为50jim。此外，用另一高度透明的聚对苯二曱酸乙二酯膜覆在经涂布的膜上，并使用UV曝光装置(产品名TOSCURE401，HARISONTOSHIBALIGHTINGCorp.生产)对这一整体进行3000mJ/cii^的紫外曝光。移去聚对苯二甲酸乙二酯膜，由此制得样品膜。该膜的热膨胀系数为112ppm/。C,Tg为6S。C，总透光率为92%。该结果并不优选，因为不仅Tg值低，而且热膨胀系数高。<table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>使用常规透明复合材料的显示设备用的基材的缺点在于基材与其上所设置的透明电极之间的热膨胀系数差异大，并且随着周围温度的变化，基材与透明电极之间的热收缩产生差异，这造成透明电极断裂，导致电阻增大和引起断开。使用根据本发明具有极小热膨胀系数的透明复合材料的显示设备用的基材可以解决以上问题，提供高度耐用的显示设备；因此，本发明在工业上极度有用。而且，根据本发明，可以提供柔性且具有小的热膨胀系数的透明片材或膜，因此本发明可以应用在柔性显示设备、太阳能电池等领域中。权利要求1.一种透明复合材料，包含可三维交联树脂组合物的固化产物，所述组合物包含分散其中的数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质。2.根据权利要求1的透明复合材料，其中片状无机物质是无机层状化合物。3.根据权利要求2的透明复合材料，其中无机层状化合物是选自蒙急石、滑石、高呤石和云母组成的组的至少一种。4.根据权利要求2的透明复合材料，其中无机层状化合物是使用阳离子表面活性剂通过阳离子交换方法疏水化的层状硅酸盐。5.根据权利要求1的透明复合材料，其中片状无机物质的量为10~70质量％。6.根据权利要求1的透明复合材料，其中可三维交联树脂组合物是不含芳环的树脂组合物。7.根据权利要求1的透明复合材料，其中可三维交联树脂组合物是烯丙基酯树脂组合物和/或可交联丙烯酸类树脂组合物。8.根据权利要求7的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物是包含烯丙基酯化合物的组合物，所述烯丙基酯化合物具有由多元醇和二羧酸形成并且以烯丙基和/或甲基烯丙基作为端基的酯结构。9.根据权利要求8的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物还包含选自下式(l)所示化合物的至少一种化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(式中，W和I^各自独立地表示烯丙基或甲基烯丙基，V表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)。10.根据权利要求9的透明复合材料，其中式(l)中的二羧^A具有脂环结构的二羧酸。11.根据权利要求10的透明复合材料，其中具有脂环结构的二羧酸是l，4-环己烷二羧酸。12.根据权利要求8的透明复合材料，其中至少一种所述烯丙基酯化合物具有下式(2)所示的基团作为端基且具有下式(3)所示的结构作为组成单元(式中，113表示烯丙基或曱基烯丙基，入2表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基)；(式中，人3表示由具有脂环结构、芳环结构和脂族链结构的至少一种结构的二羧酸得到的有机残基，X表示一种或多种由多元醇得到的有机残基，条件是通过酯键X可以进一步具有式(2)作为端基和包括式(3)的支化结构作为组成单元)。13.根据权利要求12的透明复合材料，其中式(2)和(3)中的二羧酸是具有脂环结构的二羧酸。14.根据权利要求13的透明复合材料，其中具有脂环结构的二羧酸是l,4-环己烷二羧酸。15.根据权利要求7的透明复合材料，其中烯丙基酯树脂组合物还包含反应性单体。16.根据权利要求1的透明复合材料，其中50~150°C下平面方向的平均热膨胀系数为50ppm/°C或更低。17.包含根据权利要求1的透明复合材料的透明膜，其厚度为10-200微米。18.包含根据权利要求1的透明复合材料的透明片材，其厚度为200~5000微米。19.包含根据权利要求1的透明复合材料的透明板，其厚度超过5000微米。20.才艮据权利要求17的透明膜，其中片状无机物质沿平面方向定向。21.根据权利要求18的透明片材，其中片状无机物质沿平面方向定向。22.才艮据权利要求19的透明板，其中片状无机物质沿平面方向定向。23.权利要求17所述透明膜的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。24.权利要求18所述透明片材的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。25.权利要求19所述透明膜的制造方法，其中将固化之前的包含分散其中的片状无机物质和溶剂的可三维交联树脂组合物施涂并铺展在光滑表面的平面上并将溶剂干燥，然后将所述组合物夹在光滑表面的片材或膜之间，接着进行固化。26.根据权利要求l的透明复合材料的制造方法，包括将M于溶剂中的片状无机物质的溶液与可三维交联树脂组合物混合的步骤。27.根据权利要求26的透明复合材料的制造方法，其中片状无机物质是无机层状化合物。28.根据权利要求27的透明复合材料的制造方法，包括将包含溶于溶剂中的可三维交联树脂组合物树脂组分的溶液与包含溶胀或断裂在溶剂中的片状无机物质的介軟溶液混合的步骤。29.根据权利要求26的透明复合材料的制造方法，包括将可三维交联树脂组合物树脂组分、片状无机物质和溶剂的混合物铺展在表面上，并同时平行于所涂布表面施加力的步骤。30.根据权利要求29的透明复合材料的制造方法，其中所述将混合物铺展在表面上，并同时平行于所涂布表面施加力的步骤是辊涂法和刮刀法。31.根据权利要求26的透明复合材料的制造方法，包括将可三维交联树脂组合物树脂组分、片状无机物质和可挥发溶剂的混合物铺展在待涂布基材上，接着通过溶剂蒸发允许片状无机物质沿平面方向定向的步骤。32.根据权利要求29的透明复合材料的制造方法，其中片状无机物质是无机层状化合物。33.根据权利要求29的透明复合材料的制造方法，其中将所述混合膜，接着将所述膜固化成膜或片材。全文摘要本发明提供了一种透明复合材料，包含可三维交联树脂组合物的固化产物，所述组合物包含分散其中的数均颗粒度为10～300nm且长厚比为10～300的片状无机物质，所述材料对于周围环境变化具有小的热膨胀系数，并且适合用作显示设备用的基材，由此克服使用常规材料的显示设备用的基材的缺点基材与透明电极之间的热收缩差异造成透明电极断裂，导致电阻增大和引起断开；本发明还提供了高度耐用的显示设备。文档编号C01B33/44GK101495410SQ20078002771公开日2009年7月29日申请日期2007年7月20日优先权日2006年7月21日发明者樋田良二,甲斐和史,门胁靖申请人:昭和电工株式会社