专利名称：：Uzm-22硅铝酸盐沸石、制备方法和使用uzm-22的方法UZM-22硅铝酸盐沸石、制备方法和使用UZM-22的方法
背景技术：
：沸石是结晶硅铝酸盐组合物，它们是微孔的，并由共角A102和Si02四面体形成。天然存在的和合成的许多沸石用在各种工业方法中。合成沸石经由使用合适的Si、Al源和结构导向剂(例如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子)的水热合成法制备。结构导向剂留在沸石孔隙中，并且是最终所形成的特定结构的主要原因。这些物质平衡了与铝相关的骨架电荷，并且也可以充当空隙填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔隙开口，具有显著的离子交换容量，能够可逆地解吸分散在晶体内部空隙中的吸附相且不会明显置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。沸石可用作烃转化反应的催化剂，该反应可以在外表面上以及在孔隙内的内表面上进行。Ciric在1976年(参见US3,950,496)首次公开了一种名为ZSM-18的具体沸石。该专利描述了由三季铵盐(triquat)结构导向剂，2，3，4，5，6,7，8，9-八氢-2，2，5，5，8，8-六曱基-lH-苯并[l,2-c:3，4-c:5，6-cl三吡咯鑰三氢氧化物(三季铵盐1)合成ZSM-18。基于环己烷的吸附，发现ZSM-18具有大于7A的孔隙开口和5至15的Si/Al。Na+也以铝酸纳形式使用，并有助于平衡来自孔隙内的骨架电荷。还注意到，如果反应混合物的Si/Al比率小于10，所得ZSM-18对煅烧就不稳定。直到1990年Lawton等人才报道了ZSM-18的结构，表现为具有预期7A孔径的一维12元环孔隙以及正交的7元环孔隙体系(参见SCIENCE,247，1319-1322(19卯))。该结构还含有在珪铝酸盐中首次观察到的3元环。该作者试图通过将三季铵盐的结构配到l2元环孔隙内来研究三季铵阳离子在ZSM-18合成中的作用，发现其只能占据非常特定的位置。这被解释为三季铵盐的强模板化作用，且为了制造观察到的具有该3元环的沸石，可能需要这类大体积的多电荷模板阳离子。在1994年，Schmitt(参见US5,350,570)公开了ZSM-18的新型合成法，其使用一种不同的三季铵盐，[(Me3N+(CH2)2)3N*30IT(三季铵盐2)。Schmitt指出，由于三季铵盐l非常昂贵且难以制造，并由于煅烧过程中的热分解常常破坏ZSM-18样品，因此，自1976年来对ZSM-18的研究甚少。该新型三季铵盐2也具有令人想起三季铵盐l的大体积3重多电荷结构，这被认为是经由模板效应制造ZSM-18的要求。尽管带有三季铵盐2的ZSM-18的热分解的确成功地产生了ZSM-18的稳定质子形式；但到12年后的今天，对ZSM-18的研究仍然很少。这是因为，尽管三季铵盐2比三季铵盐l更经济，但在，570专利中指出，其来源于精细化学制品，因此仍然太昂贵以致不便使用。在1994年也公开了用于获得ZSM-18的"示构合成，，途径(ZEOLITES,14，635-642(1994))。这种在经济合成和三季铵盐1的热降解方面具有与，570专利中列举的相同困难。该论文也提到三季铵盐1模板在12元环孔隙中的"几乎完美配合"，结论是如果存在模板效应，则其存在于ZSM-18中。这种理念因而用于使用各种类型的建模选择三季铵盐1的模板替代品，得到上文提到的三季铵盐2和l(Me3N+(CH2)2)3CHl*30H_三季铵盐3(其与三季铵盐2相同，不同之处在于中心N被C-H替代)。三季铵盐3仅在晶种存在下实现制造ZSM-18，而三季铵盐2直接制造低品质ZSM-18，但在合成中使用晶种时产生高结晶ZSM-18。沸石ZSM-18由于其制备的困难和花费仍未被使用或研究。与上述现有技术不同，申请人已经成功制备了被命名为UZM-22的新型材料。该材料的拓朴类似于对ZSM-18观察到的拓朴。该材料如下制备使用简单的市售结构导向剂，例如氢氧化胆碱，[HO(CH2)2NMe3+OH—，以及少量Sr2—、Li+、或者S一+和Li+，使用用于合成沸石的电荷密度失配法(ChargeDensityMismatchApproach)(参见US2005/0095195)。发明概要如上所述，本发明涉及命名为UZM-22的新型硅铝酸盐沸石。相应地，本发明的一个实施方案是一种微孔结晶沸石，其具有至少A102和Si02四面体单元的三维骨架，并在合成后但未经进一步处理和无水基础上具有如下述经验式所示的经验组成<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>其中M是至少一种选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组的可交换阳离子，"m"是M与(A1+E)的摩尔比并且为0.05至1.2，R是选自由胆碱、乙基三甲铵(ETMA+)、二乙基二曱铵(DEDMA+)、三曱基丙铵、三曱基丁铵、二甲基二乙醇铵、四乙基铵(TEA+)、四丙基铵(TPA+)及其混合物组成的组的单电荷有机铵阳离子，"r"是R与(A1+E)的摩尔比并具有0.25至2.0的值，"n"是M的加权平均化合价并具有1至3的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，"x"是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，"y，，是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于2至12，且"z"是0与(A1+E)的摩尔比并具有由下述公式确定的值<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula>且该沸石的特征在于其具有至少具有如表A中所列的d-间距和强度的x-射线衍射图表A<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>并且直到高于400。C的温度仍然是热稳定的。本发明的另一实施方案是制备上述结晶微孔沸石的方法。该方法包括形成含有M、R、Al、Si和任选地E的反应源的反应混合物，并将该反应混合物在60。C至175。C的温度加热足以形成沸石的时间，该反应混合物具有如下以氧化物摩尔比表示的组成aM2/nO:bR2/pO:1-cAl203:cE203:dSi02:eH20其中"a"具有0.05至1.25的值，"b"具有1.5至40的值，"c"具有0至1.0的值，"d"具有4至40的值，"e"具有25至4000的值。本发明的再一实施方案是使用上述沸石的烃转化法。该方法包括使烃与沸石在转化条件下接触以产生转化的烃。发明详述申请人制成了一种已被命名为UZM-22的硅铝酸盐沸石，其拓朴结构涉及如.InternationalZeoliteAssociationStructureCommission在http:〃topaz.ethz.ch/lZA-SC/StdAtlas,htm上提供的ATLASOFZEOLITEFRAMEWORKTYPES中所述的MEI。如将要详细描述的那样，UZM-22的许多特征不同于ZSM-18。本发明微孔结晶沸石(UZM-22)在其合成后但未经进一步处理的形式和在无水基础上具有如下述经验式所示的经验组成Mmn+RrAllxExSiyOz其中M是至少一种可交换阳离子并选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组。M阳离子的具体实例包括但不限于锂、钠、钾、铷、铯、钙、锶、钡、镧、镱及其混合物。R是单电荷有机铵阳离子，其实例包括但不限于胆碱阳离子(CH3)3N(CH2)2OH+、ETMA+、DEDMA+、三甲基丙铵、三甲基丁铵、二甲基二乙醇铵、TEA+、TPA+及其混合物，且"r"是R与(Al+E)的摩尔比并且为0.25至2.0。作为M的加权平均化合价的"n"的值为1至3，而"m"是M与(A1+E)的摩尔比并且为0至1.2。硅与(A1+E)的比率用"y，，表示，其为2至12。E是四面体配位的、存在于骨架中的并选自由镓、铁和硼组成的组的元素。E的摩尔分数用"x"表示并具有O至1.0的值，而"z"是O与(Al十E)的摩尔比并通过下述公式给出z=(mn+r+3+4.y)/2如果M仅是一种金属,则加权平均化合价是这一种金属的价态，即+1或+2。但是，当存在多于一种M金属时，总量为,+M,',2十M,"3+且加权平均化合价"n"通过下述公式给出mi*ru+m2*n2+m3*n3+'''n=-mi+m2+m3…微孔结晶沸石UZM-22通过反应混合物的水热结晶制备，该反应混合物通过将M、R、铝、硅和任选地E的反应源合并而制成。铝源包括但不限于醇铝、沉淀氧化铝、铝金属、铝盐和铝溶胶。醇铝的具体实例包括但不限于原仲丁醇铝和原异丙醇铝。二氧化硅源包括但不限于四乙基原硅酸酯、胶态二氧化硅、沉淀二氧化硅和碱金属硅酸盐。E元素源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁和氯化铁。M金属源包括各碱金属或碱土金属的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物，R是选自由胆碱、ETMA、DEDMA、TEA、TPA、三甲基丙铵、三甲基丁铵、二甲基二乙醇铵及其混合物组成的组的有机铵阳离子，且来源包括氢氧化物、氯化物、溴化物、碘化物和氟化物。具体实例包括但不限于氢氧化胆碱和氯化胆碱、乙基三甲基氢氧化铵、二乙基二曱基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丙基氯化铵。含有所需组分的反应源的反应混合物可以通过下式以氧化物摩尔比描述aM2/nO:bR2/pO:1-cAl203:cE203:dSi02:eH20其中"a"为0.05至1.25，"b"为1.5至40,"c,，为0至1.0，"d"为4至40，且"e"为25至4000。如果使用醇盐，优选包括蒸馏或蒸发步骤以除去醇水解产物。然后使所述反应混合物在密封反应器中在自压下在60。C至175。C、优选80。C至125。C的温度反应1天至3周，优选4天至14天。在结晶完成后，借助例如过滤或离心将固体产物从非均质混合物中分离出来，然后用去离子水洗涤，并在空气中在环境温度至IO(TC干燥。应该指出，可任选地将UZM-22晶种添加到反应混合物中以促进沸石形成。用于制造UZM-22的优选合成方法采用US2005/0095195和STUDIESINSURFACESCIENCEANDCATALYSIS,(2004)，第154A巻，第364-372页中公开的电荷密度失配概念。US2005/0095195中公开的方法使用氢氧化季铵溶解硅铝酸盐类物质，并通常在单独步骤中引入结晶引发剂，如碱金属和碱土金属，和带较高电荷的有机铵阳离子。一旦使用该方法产生一些UZM-22晶种，这些晶种就可以用在使用例如氢氧化胆碱与碱金属和碱土金属阳离子的组合的UZM-22单步合成中。使用市售胆碱制备UZM-22与之前用于制备具有MEI拓朴的硅铝酸盐的结构导向剂(三季铵盐l和三季铵盐2)相比提供了巨大的经济优势。另外，可以利用电荷密度失配概念，与其它廉价的有机铵氢氧化物一起使用氢氧化物或氯化物形式的胆碱，以进一步降低成本。在发现ZSM-18后超过30年，对该沸石的研究甚少。最后，本文公开的方法如今可实现ME1硅铝酸盐的合成、研究和利用。d-间距和相对强度的x-射线衍射图为特征,表A<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>如实施例中详细所示，该UZM-22材料直到至少400。C的温度、优选直到60(TC仍然是热稳定的。在其合成后但未经进一步处理的形式，UZM-22材料在其孔隙中含有一些可交换的或平衡电荷的阳离子。这些可交换阳离子可被交换为其它阳离子，或在是有机阳离子的情况下，它们可以通过在受控条件下加热而被除去。由于UZM-22是大孔沸石，也可以直接通过离子交换除去一些有机阳离子。该UZM-22沸石可以以许多方式改性以使其适用于具体用途。如US6,776,975Bl(其全文经此引用并入本文)中关于UZM-4的情况所述，改性包括煅烧、离子交换、蒸汽处理、各种酸萃取、六氟硅酸铵处理或其任何组合。被改性的性质包括孔隙率、吸附、Si/AI比率、酸度、热稳定性，等等。通过'975专利中所述的一种或多种技术改性的UZM-22组合物(本文标作UZM-22HS)在无水基础上通过下述经验式描述Mlan+Al(1—x)ExSiy,Oz"其中Ml是至少一种选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物组成的组的可交换阳离子，"a"是M1与(A1+E)的摩尔比并且为0.05至50，"n"是Ml的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，"x"是E的摩尔分数并且为0至1.0，y'是Si与(A1+E)的摩尔比并且为大于4至几乎纯二氧化硅，且z，是O与(A1+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值z，=(a'n+3+4.y，)/2"几乎纯二氧化硅，，是指已经从骨架中除去几乎所有的铝和/或E金属。公知的是，几乎不可能除去所有铝和/或E金属。在数字上，当y'具有至少3,000、优选10,000且最优选20,000的值时，沸石是几乎纯二氧化硅。例如，y，的范围是4至3000，优选为大于10至3000;4至10,000,优选为大于10至10,000,和4至20，000，优选为大于10至20,000。在本文中指定沸石原材料的比例或沸石产品的吸附性质等时，除非另有说明，指的是沸石的"无水状态"。术语"无水状态，，在本文中用于表示基本不含物理吸附的和化学吸附的水的沸石。在一种或多种上述处理后获得的UZM-22HS沸石具有与UZM-22不同的(并因此是独特的)x-射线衍射图。所有UZM-22HS共有的主峰清单列在表B中。表B<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>本发明的结晶UZM-22沸石可用于分离不同类别分子的混合物、通过离子交换而除去污染物、和催化各种烃转化法。不同类别分子的分离可以基于分子尺寸(动态直径)或基于不同类别分子的极性度。本发明的UZM-22沸石也可用作各种烃转化法中的催化剂或催化剂栽体。烃转化法是本领域中公知的，并包括裂化、加氢裂化、芳族化合物和异链烷烃的烷基化、异构化、聚合、重整、氢化、脱氢、烷基转移、脱烷基化、水合、脱水、加氢处理、加氢脱氮、加氢脱硫、甲烷化和合成气变换法。这些方法中可用的具体反应条件和进料类型描述于US4，310，440和US4，440，871中，它们经此引用并入本文。优选的烃转化法是以氢为组分的那些，例如加氢处理或加氢精制、氢化、加氢裂化、加氢脱氮、加氢脱硫等。加氢裂化条件通常包括400。至1200。F(204-649。C),优选600°至"0。F(316-510°C)的温度。反应压力为大气压至3,500psig(24,132kPag)，优选200至3000psig(1379-20,685kPag)。接触时间通常对应于0.1小时"至15小时—'、优选0.2至3小时"的液时空速(LHSV)。氬循环速率为每筒进料l，OOO至50,000标准立方英尺(scf)(178-8,888标准m3/m3),优选每筒进料2,000至30,000scf(355-5,333标准m3/m3)。合适的加氢处理条件通常在上文列出的加氢裂化条件的宽范围内。通常从催化剂床中移出反应区流出物，施以部分冷凝和气液分离，然后分馏以回收其各种组分。将氢，和如果需要，一些或所有未转化的重质材料再循环到反应器中。或者，可以使用两阶段流，其中将未转化的材料通入第二反应器。本发明的催化剂可用在这种方法的仅一个阶段中或可用在两个反应器阶段中。优选使用瓦斯油、重质石油脑、脱沥青原油残油等原料用UZM-22组合物进行催化裂化法，其中汽油是主要的所需产物。454。C至593。C(850。至1100oF)的温度条件、0.5至10的LHSV值和0至345kPa(0至50psig)的压力是合适的。芳族化合物的烷基化通常包括使芳族化合物(Q至C12)、尤其是苯与单烯烃反应，以制造直链烷基取代的芳族化合物。该方法在5:1至30:l的芳族化合物烯烃(例如苯烯烃)比率、0.3至6小时"的LHSV、100。C至250。C的温度和1379至6895kPa(200至1000psig)的压力下进行。关于装置的进一步细节可见于US4，870，222，其经此引用并入本文。在-30。C至40。C的温度、大气压至6,894kPa(l，OOOpsig)的压力和0.1至120的重时空速(WHSV)下，进行异链烷烃与烯烃的烷基化，以制造适合作为发动机燃料组分的烷基化物。关于链烷烃烷基化的细节可见于US5,157,196和US5,157,197,它们经此引用并入本文。给出下述实施例以例证本发明，而不是不当地限制如所附权利要求书中列出的本发明的总体上较宽的范围。通过x-射线分析法测定本发明的UZM-22沸石的结构。使用标准x-射线粉末衍射技术获得下述实施例中列出的x-射线图。辐射源是在45kV和35ma下运行的高强度x-射线管。通过适当的计算机技术获得来自铜K-a辐射的衍射图。在22。至70。(26)连续扫描压平的粉末样品。M示为e的衍射峰位置获得以埃为单位的面间距(d)，其中e是从数字化数据中观察到的布拉格角。由扣减背景后的衍射峰积分面积测定强度，"1。"是最强线或峰的强度，且"r是各其它峰的强度。如本领域技术人员理解的那样，参数29的测定具有人为和机械误差，这综合起来在各个报道的20值上产生士0.4。的不确定性。这种不确定性当然也表现在由29值计算出的报道的d-间距值中。这种不精确性是本领域中常见的，并且不足以排除本结晶材料彼此之间和与现有技术的组合物之间的差异。在一些所示x-射线图中，通过符号vs、s、m和w表示d-间距的相对强度，它们分别代表非常强、强、中和弱。以100xl/l。计，上述符号是指w=0-15;m=15-60;s=60-80和vs=80-100在某些情况下，可以参照其x-射线粉末衍射图评估合成产物的纯度。例如，如果样品净皮描述为纯净，其仅是指该样品的x-射线图不含可归因于结晶杂质的线，而非意味着不存在无定形材料。为了更充分例证本发明，描述了下述实施例。要理解的是，这些实施例仅作为示例而非不当地限制如所附权利要求书中列出的本发明的宽保护范围。实施例1通过首先在剧烈搅拌下混合19.40克氢氧化铝(27.78%A1)和387.3克氢氧化胆碱，50%溶液来制备硅铝酸盐溶液。在充分混合后，加入300.0克LudoxTMAS-40(40%Si02)。将反应混合物用高速机械搅拌器再均化1小时，并在炉中在100。C放置过夜。分析表明所得硅铝酸盐溶液含有7.45重量%Si和0.73重量%Al，得到9.82的Si/Al比率。持续搅拌整个硅铝酸盐溶液(706.7克)，并向其中逐滴加入含13.02克制剂LiCl*9H20和18.19克制剂Sr(NO3)2*20H2O的水溶液。然后将所得反应混合物均化l小时，密封在TeflonTM瓶中，放置在100。C炉中，并反应6小时。离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95X:干燥。产物通过xrd被识别为UZM-22。对产物观察到的代表性衍射线显示在表1中。通过元素分析测定产物组成由下述摩尔比构成Si/Al=5.10，Li/Al=0.046，Sr/Al=0.149，C/N=5.37，N/AI=0.81。扫描电子显微术(SEM)显示出尺寸为大约100x350纳米的圆木形晶体形态。将该样品在560。C在氮气然后空气下;^:烧12小时。发现煅烧UZM-22的BET表面积为606平方米/克，微孔体积为0.28立方厘米/克。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>实施例2通过首先在剧烈搅拌的同时混合19.40克氢氧化铝(27.78%A1)和387.3克氢氧化胆碱(50%溶液)来制备硅铝酸盐反应溶液。在充分混合后，加入300.0克LudoxTMAS-40(Si02,40%)。将反应混合物用高速机械搅拌器均化l小时，密封在Teflon瓶中，在炉中在100"C放置过夜。分析表明该硅铝酸盐溶液含有8.22重量％Si和0,81重量％Al(Si/Al=9.76)。持续搅拌282.12克部分的上述硅铝酸盐溶液，并向其中逐滴加入含5.20克LiCl*9H20和7.27克Sr(NO3)2*20H2O的复合水溶液。在加料完成后，将所得反应混合物均化l小时，转移到500毫升的Teflon瓶中，并在IOO"C反应。在5、6、7和10天取出一部分反应混合物样品。通过离心回收来自所述各^f品的固体产物，用去离子水洗涤并在95。C干燥。所有四个反应的产物通过xrd都被识别为UZM-22。表2显示了对反应5天的样品观察到的代表性衍射线。元素分析以下述摩尔比给出了产物組成Si/Al=5.05，Li/Al=0.07,Sr/Al=0.178，C/N=5.07，N/A1=1.12。<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>实施例3通过首先在剧烈搅拌下混合76.83克氢氧化铝(27.78%Al)和880.37克氢氧化胆碱(47.1%)来制备硅铝酸盐反应溶液。向该混合物中加入640.84克胶态二氧化珪(LudoxAS-40,40%SiO2)，然后加入1.95克蒸馏水。将反应混合物用高速机械搅拌器均化l小时，然后在Teflon瓶中在IO(TC老化过夜。在老化步骤后，重新合并所得硅铝酸盐溶液并分析，该分析表明含有7.61重量%Si和1.44重量%Al(Si/Al=5.08)。将1600克部分的上述硅铝酸盐溶液在剧烈搅拌的同时用含有溶解在250.0克蒸馏水中的26.33克Sr(NO》2和10.55克LiCl的复合溶液以逐滴方式处理。在均化半小时后，将反应混合物转移到置于IO(TC炉中的2升Teflon瓶中，并将反应混合物在自压下煮解6天。离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在100'C干燥。通过粉末X-射线衍射(XRD)表征固体产物，表明该图中的线是名为UZM-22的材料的线。表3中给出了对该样品观察到的代表性衍射线。扫描电子显微术(SEM)表明该微晶由大约20-300納米长的杆构成。为了获得该沸石的酸形式，在煅烧前对UZM-22进行铵离子交换以除去碱金属/碱土金属。将沸石在过量1.5MNH4N03溶液中在75。C搅拌2小时，以实现铵离子交换。发现铵交换产物具有通过元素分析测得的下述摩尔比Si/Al=4.58，Sr/AI=0.16和Li/Al=0.005。煅烧材料的BET表面积为624平方米/克，且孩t孔体积为0.283立方厘米/克。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>实施例4通过首先在剧烈搅拌下混合154.54克氢氧化铝(27.78%Al)和1646.20克氢氧化胆碱(47.1%)来制备硅铝酸盐反应溶液。向该混合物中加入1198,31克胶态二氧化硅(LudoxAS-40，40%SiO2),然后加入0.75克蒸馏水。将反应混合物用高速机械搅拌器均化l小时，然后在Teflon瓶中在100。C老化过夜。在老化步骤后，重新合并所得珪铝酸盐溶液并分析，该分析表明含有7.62重量％Si和1.43重量％Al(Si/Al=5.12)。将1250克部分的上述硅铝酸盐溶液在施加剧烈搅拌的同时用由溶解在150.0克蒸馏水中的21.01克Sr(N03)2(99%)和4.2克LiCl构成的复合Sr(N03)2/LiCl溶液以逐滴方式处理。将反应混合物用高速机械搅拌器均化30分钟。将反应混合物转移到2升Parr不锈钢搅拌高压釜中。将该高压釜加热至103。C并在自压下在此温度保持168小时。离心回收固体产物，洗涤，并在100'C干燥。经由粉末x-射线衍射表征固体产物，表明该图中的线是名为UZM-22的材料的线。下表4中给出观察到的代表性衍射线。元素分析表明分离出的产物的组成具有如下摩尔比Si/Al=4.89,Sr/Al=0.34,Li/Al=0.05。扫描电子显微术(SEM)表明该微晶由大约20-300纳米长的杆构成。为了获得该沸石的酸形式，在煅烧前对UZM-22进行铵离子交换，以除去碱金属和碱土金属。通过将沸石在过量1.5MNH4N03溶液中在"。C搅拌2小时来实现铵离子交换。铵交换产物的组成具有通过元素分析测得的下述摩尔比Si/Al=5.75，Sr/Al=0.0006且Li/Al=0.001。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>实施例5此实施例例示了与硅铝酸盐溶液一起使用晶种。将1200克部分的实施例4中制成的硅铝酸盐溶液在剧烈混合下用含有溶解在UO.O克蒸馏水中的20.07克Sr(N03)2(99%)和4.04克LiCl的复合Sr(N03)2/LiCl溶液以逐滴方式处理。在加料完成后，加入来自先前UZM-22制备的10克UZM-22晶种。然后将所得反应混合物用高速;bL械搅拌器均化30分钟。将1400克反应混合物转移到2升Parr不锈钢搅拌高压釜中，在此使混合物在107°C反应120小时。离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在100。C干燥。通过粉末x-射线衍射(XRD)表征固体产物，表明该图中的线是名为UZM-22的材料的线。对该样品观察到的代表性衍射线显示在下表5中。通过元素分析测得的分离出的产物的组成具有下述摩尔比Si/Al=4,77，Sr/Al=0.36且Li/Al:0.06。扫描电子显孩t术(SEM)表明该孩"曰曰由大约20-300纳米长的杆构成。为了获得UZM-22的酸形式，在:^烧前对其进行铵离子交换以除去碱金属和碱土金属。通过将沸石在过量1.5MNH4N03溶液中在75。C搅拌2小时来实现铵离子交换。铵离子交换产物的组成具有通过元素分冲斤测得的下述摩尔比Si/Al=4.81，Sr/Al=0.014且Li/Al=0扁9。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>实施例6此实施例例示了使用UZM-22晶种的凝胶法。通过在剧烈搅拌下将58.74克Al(OH)3(27.78%Al)添加到624.93克氢氧化胆碱(47.1%)中来制备珪铝酸盐反应混合物。在持续搅拌下，加入454.9克胶态二氧化硅(LudoxAS-40,40%SiO2)，然后加入含有溶解在188.29克蒸馏水中的19.28克Sr(N03)2(97%)和3.86克LiCl的复合溶液。将该混合物用高速机械搅拌器进一步均化30分钟。最后，加入5克UZM-22晶种，同时继续混合30分钟。将1400克部分的该反应混合物转移到2升Pair不锈钢搅拌高压釜中，将其加热至107。C，并在此温度保持100小时。离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在100。C干燥。通过粉末x-射线衍射的分析表明该产物具有UZM-22结构。在表6中给出了观察到的衍射图中的代表线。分离出的产物的组成具有下ii^尔比Si/Al=2.92，Sr/Al=0.61且Li/Al=0.20。扫描电子显微术(SEM)表明该」徵晶由大约20-300纳米长的杆构成。为了获得UZM-22的酸形式，在煅烧前对其进行铵离子交换以除去碱金属和碱土金属。通过将沸石在过量1.5MNH4N03溶液中在75'C搅拌2小时来实现铵交换。发现铵离子交换产物的组成具有通过元素分析测得的下述摩尔比Si/Al=3.15，Sr/Al=0.05JLLi/Al=0.069。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>实施例7在剧烈混合下向1200克部分的实施例4中制成的硅铝酸盐溶液中加入含有溶解在120.0克蒸馏水中的20.17克Sr(N03)2(99%)和4.04克LiCl的复合Sr(N03)2/LiCl水溶液。然后加入10克UZM-22晶种，并将反应混合物再均化30分钟。将1400克部分的反应混合物转移到2升Parr不锈钢搅拌高压釜中，将其加热至115X:并在此温度保持99小时。离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在10(TC干燥。通过粉末X-射线衍射(XRD)表征，表明该图中的线是名为UZM-22的材料的线。在表7中给出了对该产物观察到的代表性衍射线。分离出的产物的组成具有摩尔比Si/Al=4.69，Sr/Al=0.25且Li/Al=0.69。扫描电子显微术(SEM)表明该微晶由大约20-300纳米长的杆构成。为了获得UZM-22的酸形式，在煅烧前对其进行铵离子交换以除去碱金属和碱土金属。通过将沸石在过量1.5MNH4N03溶液中在75。C搅拌2小时来实现铵离子交换。铵离子交换产物的组成具有通过元素分析测得的下述摩尔比Si/Al=5.08，Sr/Al=0.0017且Li/Al=0.001。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>实施例8将100.0克部分的实施例4中制成的硅铝酸盐溶液在施加剧烈混合的同时用Sr(N03)2溶液(1.64克Sr(N03)2(99%)/15.0克去离子水)以逐滴方式处理。在均化半小时后，将反应混合物转移到100毫升Teflon衬里的高压釜中。将该高压釜置于设在100。C的炉中，在此反应混合物在自压下反应19小时。离心回收固体产物，用去离子水洗涤，并在100。C干燥。通过粉末X-射线衍射(XRD)表征，表明该图中的线是名为UZM-22的材料的线。在下表8中给出了该图的观察到的代表性衍射线。分离出的产物的组成由下述摩尔比构成Si/Al=4.85，Sr/Al=0.44，Na/Al=0.01，N/A1=0.81。扫描电子显樣i术(SEM)表明该;敞晶由大约20-300纳米长的杆构成。表8<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>实施例9通过首先在剧烈搅拌下将77.94克氢氧化铝(27.78%Al)溶解在826.68克氢氧化胆碱溶液(50%)中来制备珪铝酸盐溶液，然后加入600.0克胶态二氧化硅(LudoxTMAS-40,40%Si02),并再均化l小时。将反应混合物密封在Teflon瓶中，并在100。C反应过夜。重新合并所得硅铝酸盐溶液，分析并发现含有7.88重量％Si和1.47重量％Al(Si/Al=5.16)。搅拌300.0克上述混合物并向其中加入(逐滴)16.71克氯化锂(LiCI'9H20)溶液。在添加后，将反应混合物再均化1小时，分布在三个Teflon瓶中，并在IOO'C反应6和13天，和在80。C反应18天。离心回收固体产物，用去离子水洗涤并在95'C干燥。该反应产物最初形成UZM-4(BPH),但经过较长煮解时间转化成UZM-22(MEI)。经由粉末X-射线衍射测定，6天反应的产物表现出主要UZM-4以及可作为次要产物观察到的UZM-22。在IOO'C下13天后，情况变化成UZM-22是主要产物并被轻微UZM-4杂质污染。类似地，80"C反应在18天煮解后产生UZM-22以及轻微UZM-4杂质。实施例10此实施例描述了UZM-22材料的改性。将10克UZM-22样品(Si/Al=4.6)在氮气氛中煅烧，以3'C/分钟升至560。C并在此再保持1小时，然后将气氛换成空气并继续再煅烧8小时。通过在120克去离子水中首先稀释2克HN()3(69%)然后溶解10克NH4N03，制备溶液。将该溶液加热至75°C，然后添加所述经煅烧的UZM-22。将该浆料在75。C搅拌1小时。过滤分离产物，用去离子水洗涤并在100。C干燥12小时。产物经由x-射线粉末衍射识别为UZM-22HS。在下表9中给出了观察到的衍射线的代表组合。元素分析证实Si/Al比率升至Si/Al=6.9，而N2吸附测量得到643平方米/克的BET表面积和0.31立方厘米/克的孩i孔体积。表9<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>实施例11此实施例例示了UZM-22材料的改性。将40克部分的UZM-22样品(Si/Al=4.6)在氮气氛下通过以3'C/分钟升至560。C并在此再保持1小时来煅烧，然后将气氛换成空气并继续再煅烧8小时。单独地，通过在4卯克去离子水中稀释8克HN03(69。/。)然后溶解40克NH4JVO3,制备溶液。将该溶液加热至75'C,然后添加所迷经煅烧的UZM-22。将该浆料在75。C搅拌l小时。过滤分离产物，用去离子水洗涤并在100。C千燥12小时。产物经由x-射线粉末衍射识别为UZM-22HS。在下表10中给出了观察到的衍射线的代表组合。元素分析证实Si/Al比率升至Si/Al=7.2,而N2吸附测量得到641平方米/克的BET表面积和0.30立方厘米/克的微孔体积。表10<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>实施例12通过在含50%水蒸气的空气气氛中以3'C/分钟升至550。C并在此保持6小时，对100克部分的UZM-22样品(Si/Al=4.4)进行水蒸气处理。单独地，通过在650.76克去离子水中稀释30.69克HN03(69%)然后溶解66.5克NH4N03，制备溶液。将该溶液加热至75。C，然后添加70克所述经水蒸气处理的UZM-22。将该浆料在75。C搅拌1小时。过滤分离产物，用去离子水洗涤并在IOO'C干燥12小时。产物经由x-射线粉末衍射识别为UZM-22HS。衍射图中观察到的代表线显示在表11中。元素分析证实Si/Al比率升至Si/Al=9.7,而N2吸附测量得出522平方米/克的BET表面积和0.20立方厘米/克的微孔体积。表11<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>实施例13通过在含50%水蒸气的空气气氛中以3'C/分钟升至550。C并在此保持6小时，对UZM-22样品(125克)(Si/Al=4.8)进行水蒸气处理。通过在976.14克去离子水中稀释46.04克HN03(69%)然后溶解99.75克NH4N03,制备溶液。将该溶液加热至75。C，然后添加105克所述经水蒸气处理的UZM-22。将该浆料在75。C搅拌1小时。过滤分离产物，用去离子水洗涤并在IOO'C干燥12小时。产物经由x-射线粉末衍射识别为UZM-22HS。在下表12中给出了观察到的衍射线的代表组合。元素分析证实Si/Al比率升至Si/A卜12.12，而N2吸附测量得出565平方米/克的BET表面积和0.21立方厘米/克的微孔体积。表12<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>权利要求1.一种微孔结晶沸石，其具有至少SiO2四面体单元的三维骨架，且在合成后但未经进一步处理和无水基础上具有如下述经验式所示的经验组成Mmn+RrAl1-xExSiyOz其中M是至少一种选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组的可交换阳离子，“m”是M与(Al+E)的摩尔比并且为0至1.2，R是选自由胆碱、乙基三甲铵(ETMA)、二乙基二甲铵(DEDMA)、四乙基铵(TEA)、四丙基铵(TPA)、三甲基丙铵、三甲基丁铵、二甲基二乙醇铵及其混合物组成的组的单电荷有机铵阳离子，“r”是R与(Al+E)的摩尔比并具有0.25至2.0的值，“n”是M的加权平均化合价并具有1至3的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，“x”是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，“y”是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于2至12，且“z”是O与(Al+E)的摩尔比并具有由下述公式确定的值z＝(m·n+r+3+4·y)/2且其特征在于其具有至少具有如表A中所列的d-间距和强度的x-射线衍射图表A并且直到至少400℃的温度仍然是热稳定的。2.权利要求l的沸石，其中"x"为O。3.制备^L孔结晶沸石的方法，该沸石具有至少Si02四面体单元的三维骨架，且在合成后但未经进一步处理和无水基础上具有如下述经验式所示的经验组成Mm^RrAl'-xExSiyOz其中M是至少一种选自由碱金属、碱土金属和稀土金属组成的组的可交换阳离子，"m"是M与(A1+E)的摩尔比并且为0至1.2,R是选自由胆碱、乙基三甲铵(ETMA)、二乙基二甲铵(DEDMA)、四乙基铵(TEA)、四丙基铵(TPA)、三甲基丙铵、三甲基丁铵、二甲基二乙醇铵阳离子及其混合物组成的组的单电荷有机铵阳离子，"r，，是R与(A1+E)的摩尔比并具有0.25至2.0的值，"n，，是M的加权平均化合价并具有1至3的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，"x"是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，"y"是Si与(AI+E)的摩尔比并且为大于2至12，且"z"是0与(A1+E)的摩尔比并具有由下述公式确定的值z=(m■n+r+3+4'y)/2且其特征在于其具有至少具有如表A中所列的d-间距和强度的x-射线衍射图表A<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>并且直到至少400。C的温度仍然是热稳定的；所述方法包括形成含有M、R、Si、任选地E和任选地A1的反应源的反应混合物，并将该反应混合物在60。C至175。C的温度加热足以形成沸石的时间，该反应混合物具有如下以氧化物摩尔比表示的组成aM2/nO:bR2/pO:1-cAl203:cE203:dSi02:eH20其中"a"具有0.05至1.25的值，"b"具有1.5至40的值，"c"具有0至1.0的值，"d，，具有4至40的值，"e，，具有25至4000的值。4.权利要求3的方法，其中使所述反应混合物在80。C至125。C的温度反应1天至3周。5.权利要求3的方法，其中R是胆碱与至少一种选自由TEA、TPA、ETMA、DEDMA、三曱基丙铵、三曱基丁铵或二甲基二乙醇铵组成的组的单电荷有机铵阳离子的组合。6.权利要求3的方法，进一步包括向所述反应混合物中加入UZM-22晶种。7.烃转化法，包括使烃流与催化剂在烃转化条件下接触，以产生转化产物，所述催化剂包含选自由UZM-22、UZM-22HS及其混合物组成的组的微孔结晶沸石，其中UZM-22具有至少Si02四面体单元的三维骨架，且在合成后但未经进一步处理和无水基础上具有如下述经验式所示的经验组成Mmn+RrAllxExSiyOz其中M是至少一种选自由碱金属和碱土金属组成的组的可交换阳离子，"m，，是M与(AJ+E)的摩尔比并且为0至1.2,R是选自由胆碱、ETMA、I)EDMA、TEA、TPA、三甲基丙铵、三曱基丁铵、二曱基二乙醇铵及其混合物组成的组的单电荷有机铵阳离子，"r，，是R与(A1+E)的摩尔比并具有0.25至2.0的值，"n，，是M的加权平均化合价并具有1至3的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，"x"是E的摩尔分数并具有0至1.0的值，"y，，是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于2至12，且"z，，是0与(A1+E)的摩尔比并具有由下述公式确定的值z=(m.n+r+3+4.y)/2且UZM-22的特征在于其具有至少具有如表A中所列的d-间距和强度的x-射线衍射图表A<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>并且直到至少400。C的温度仍然是热稳定的；UZM-22HS具有至少Si02四面体单元的三维骨架和在无水基础上的下述经验组成Mlan+Al(1—x)ExSiy，Oz"其中Ml是至少一种选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物组成的组的可交换阳离子，"a"是M1与(A1+E)的摩尔比并且为0.05至50，"n"是Ml的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，"x"是E的摩尔分数并且为O至l.O,y'是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于4至几乎纯二氧化硅，且z，是O与(AI+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值z，=(a'n+3+4y，)/2该沸石的特征在于其x-射线衍射图至少具有如表B中所列的d-间距和相对强度表B<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>并且直到至少40(TC的温度仍然是热稳定的。8.权利要求7的方法，其中所述烃转化法选自由烷基化、异构化、烯烃二聚和低聚和脱蜡组成的组。9.一种微孔结晶沸石，其具有至少Si02四面体单元的三维骨架和在无水基础上的下述经验组成Mlan+Al(1-x)ExSVOz"其中Ml是至少一种选自由碱金属、碱土金属、稀土金属、铵离子、氢离子及其混合物组成的组的可交换阳离子，'V，是M1与(A1+E)的摩尔比并且为0.05至50，"n"是Ml的加权平均化合价并具有+1至+3的值，E是选自由镓、铁、硼及其混合物组成的组的元素，"x"是E的摩尔分数并且为0至1.0，y，是Si与(Al+E)的摩尔比并且为大于4至几乎纯二氧化硅，且z，是O与(A1+E)的摩尔比并具有通过下述公式确定的值z，=(a.n+3+4.y，)/2该沸石的特征在于其x-射线衍射图至少具有如表B中所列的d-间距和相对强度表B<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>并且直到至少400。C的温度仍然是热稳定的。10.权利要求9的沸石，其中M1是氢离子。全文摘要已经合成了新类型的结晶硅铝酸盐沸石。这些沸石通过经验式(I)表示，M<sub>m</sub><sup>n+</sup>R<sup>+</sup><sub>r</sub>Al<sub>1-x</sub>E<sub>x</sub>Si<sub>y</sub>O<sub>z</sub>(I)，其中M是碱金属、碱土金属或稀土金属，例如锂和锶，R是单电荷有机铵阳离子，例如胆碱阳离子，且E是骨架元素，例如镓。这些沸石类似于ZSM-18但以独特的x-射线衍射图和组成为特征，并具有用于实施各种烃转化法的催化性质。文档编号C01B39/00GK101511733SQ200780032656公开日2009年8月19日申请日期2007年8月1日优先权日2006年8月3日发明者G·J·刘易斯,J·G·莫斯科索,M·A·米勒申请人:环球油品公司