专利名称：金属硫化物粉末的制造方法
技术领域：
本发明属于物理化学加工方法技术领域，涉及到一种金属硫化物粉末的制 造方法。
技术背景利用金属硫化物的色彩制造颜料，特别是采用异种金属间组合后可以呈现 多种色彩而被广泛应用。另外，利用金属硫化物的光半导体特性，可以开发太阳电池、感光元件、影像纪录元件等。还可利用其荧光特性广泛开发EL元件， CRT和照明器具等。在颜料应用中，硫化物的结晶程度不同，其色彩也会发生 变化；高结晶度的颜料具有更高的稳定性和硬度，可以保证涂料的耐久性和耐 磨性。在作为光半导体使用时，结晶程度的高低往往决定了其发光效率的高低。 通常制造金属硫化物粉末的方法有如下几种1) 采用硫化氢与金属、金属盐或有机金属化合物反应；2) 在水溶液中用硫化钠和金属反应；3) 用单体硫磺和金属直接反应。在上述的三种金属硫化物粉末合成方法中，方法1中所使用的硫化氢是毒 性物质；方法2则需要从大量水溶液中进行分离和干燥作业；方法3存在着对 反应和粒子径大小难以控制，易产生粒子长大的问题。实际上，用方法1和2 这种反应温度很低的软化学方法制造的硫化物，往往结晶度较低，其中含有大 量的非晶质成分。要提高这种粉末的结晶程度，就必须进行反复的热处理，这不仅会耗费大量的能量，而且常常会使晶粒形成不均匀长大和过分生长，也很难得到均一的晶体结构。发明内容本发明要解决的技术问题是提出在金属硫化物粉末中加入火炸药成份，使 之形成爆炸性混合物，然后放入密闭的容器内使其爆炸，通过爆炸处理来制造 高结晶度、均一晶体结构的金属硫化物的粉末方法。本发明的原理是1) 在金属硫化物粉末中加入火炸药成份，用火炸药引爆这种爆炸性混合 物后，金属硫化物粉末颗粒之间的火炸药成份发生爆炸性反应，生成高温、高 压气体，对每个硫化物粉末颗粒进行均一的加热。这使得硫化物粉末晶粒得到 较为均一的生长条件和相变条件，较常规方法更容易得到均一的晶体结构和晶 粒度。2) 在金属硫化物粉末颗粒之间的高温、高压爆炸气体，会发生膨胀，膨 胀同时会产生两个效果。其一是，气体的高速膨胀会驱动粉末颗粒运动，是颗 粒与颗粒之间越来越远，这使得颗粒不可能过分长大；其二是，气体的高速体 积膨胀会产生快速的温度下降，这就会对硫化物颗粒产生快速冷淬作用，有利 于固定其在高温、高压下形成的结晶结构，并进一步控制晶粒过分生长。本发明的技术解决方案如下1) 在本发明中，所使用的金属硫化物粉末粒度并没有特殊限定。从能够 在爆炸反应中充分加热结晶、相变的角度考虑，以颗粒度不大于100微米为好。2) 对本发明中使用的金属硫化物成分也并没有特殊限定，特别是指容易 与残留在反应器内的氧气等容易发生反应的物质。如硫化锌、硫化镉、硫化 钙、硫化镁、硫化钡、硫化锶、硫化铈、硫化铅、硫化汞、硫化砷、硫化钼、硫化钨。它们既可以单独使用，也可以合成使用。对于构成II-VI族化合物半 导体的粉末的结晶构造也没有特殊的限定，可以是单独六方体、立方体的结晶， 也可以是混合晶体。3) 在本发明中，根据所合成的硫化物需要，为防止爆炸过程中，硫化物 中硫成份的脱出和氧化损失，可以向其中预混入一定量的硫，然后进行爆炸。 硫的加入可以是单质硫，也可以是其他硫源材料，如硫脲、硫化酰胺等。4) 本发明中使用的火炸药并没有特殊的限定。可以使用TNT、 RDX、 PTEN、 硝酸铵、硝酸脲、硝酸肼、硝化甘油、硝化甲垸等固、液炸药，以及硝化纤维、 硝化棉等火药。5)作为本发明中的金属硫化物和火炸药的使用量并没有特殊的限定，通常金属硫化物粉末与火炸药制成爆炸性混合物的比例是10: 1 10: 50，最佳比 例是10: 3 10: 20，金属硫化物粉末粒度不大于IO()微米。通常对10份的金属硫化物，用l-50份的火炸药，2-30份更好。考虑到可 操作性、安全性和产物的回收性，使用比例3-20份为最佳。6) 作为金属硫化物与火炸药的混合方法有下面三种既可以把两者全都混 合在一起引爆；也可以把硫化物和火炸药的一部分进行混合，将混合物置于火 炸药周围一起作为爆炸物引爆；还可以把混合物用火炸药包裹起来引爆。从混 合物的形状来讲，没有球形，圆锥形，圆柱形，立方体等特殊限定。但考虑到 由爆炸压力的均匀性，采用球状、立方体、圆柱状的形态较好。7) 本发明中，在爆炸物的外侧周围设置阻断层，用阻断层将爆炸物包裹 起来。阻断层的作用是， 一则可以暂时抑制爆炸瞬间爆炸产物的扩散，保持爆 炸产物周围的压力和温度；二则是在爆炸的高温高压阶段阻断爆炸产物与反应 器内残留氧气的反应，抑制氧化物的生成。作为阻断层的构成物质并没有特殊的限定，从能较长时间阻断爆炸产物与氧接触的角度，采用液体物质较好，如: 水、酒精、丙酮、盐水溶液等；考虑到经济性和对爆炸物中的杂质残留影响， 使用水为最佳。8) 在使用水作阻断层时，考虑到水中的杂质会残留在合成产物中，水中 的灰份应在1000ppm以下，最好在100ppm以下。特别对于铁、钛、鸨等难于 去除的金属离子，其含量最好控制在10ppm以下。所用的水应是精制水，特別 指去离子水。水的用量没有特殊的限定，通常是对100份的爆炸物，采用水的 范围为10到1000份。考虑到水有产生分解的可能性，以及过多的水份将不利 于产物收集，所以采用100-800份水较好，以200-600份为最佳。9) 包裹爆炸物和盛水作为阻断层的容器，最好采用爆炸时不会在爆炸物 中有残留其他金属离子的材料。可以使用不含金属离子的塑料材料，如聚乙 烯、聚丙烯等聚烯烃材料，PET、 PBT等聚酯材料，也可以使用聚己内酰胺、尼 龙66等尼龙材料。10) 在本发明中，反应器是用耐压材料构成的。材料并没有特殊的限定， 可以使用铁、镍为主要成分的材料，也可以使用铸铁、不锈钢等材料。反应器 的形状也没有特殊的限定，从受压均匀的角度考虑，以使用球型反应器较好。11) 在本发明中，反应器内要进行抽空，然后进行爆炸。这可以减少爆炸 压力对反应器的冲击，还可以降低氧分压，防止硫化物的氧化，抽空到0.03 兆帕以下为好。另外，从防止硫化物氧化的角度，还可以向容器中充入惰性气 体。使用惰性气体的时，考虑到可操作性和安全性问题，充入气体压力在0.03 兆帕至1.0兆帕的范围为佳。12) 爆炸完成后，反应器中硫化物可以通过通气吹扫、过滤气体粉尘的方 法回收，也可以对反应器内壁进行水洗的回收，然后过滤悬浊液、烘干，可以很容易回收到所合成硫化物。本发明的效果和益处是对每个金属硫化物粉末颗粒有均匀加温(和加压)、 隔离粉末颗粒接触和快速冷却，适于制造高结晶度、均一晶体结构的硫化物的 粉末，尤其适于制造这样性能的纳米粉末。本发明合成的金属硫化物可以用于 颜料、太阳电池、荧光体材料、药物等用途上的开发，具有广泛用途。
附图l为装药结构示意图。其中l为悬挂吊绳和起爆引线；2为引信；3 为爆炸物，其中包括含有金属硫化物的爆炸性混合物；4为阻断层。附图2为爆炸反应器示意图。1为起爆引线；5为带阻断层的爆炸物；6 为测量窗；7为人孔；8为出料管；9为反应器主体。附图3为实施例1爆炸产物的晶体X射线衍射谱。衍射谱为六方型硫化锌， 衍射峰半波宽小于0.5。，说明结晶非常完整。附图4为实施例1爆炸产物的透射电镜(TEM)图像。与附图5比较可见， 爆炸产物颗粒TEM图像均匀，为单一晶型。附图5为常规热处理硫化锌的透射电镜(TEM)图像。TEM图像中硫化锌颗 粒为呈层状，为双晶结构。附图6为实施例2爆炸产物的晶体X射线衍射谱。衍射谱为六方型硫化锌， 衍射峰半波宽小于0.5。，说明结晶非常完整。附图7为实施例2爆炸产物的透射电镜(TEM)图像。爆炸产物颗粒TEM 图像均匀，为单一晶型。附图8为实施例3爆炸产物的晶体X射线衍射谱。衍射谱为六方型硫化锌， 衍射峰半波宽小于0.5。，说明结晶非常完整。附图9为实施例3爆炸产物的透射电镜(TEM)图像。爆炸产物颗粒TEM图像均匀，为单一晶型。
具体实施方式
下面结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。将lkg的「堺化学」公司生产的立方体硫化锌与280g的硫磺混合，再加 入lkg的PETN。把混合好的爆炸物3放入聚乙烯制的袋子中，安装好引信2， 捆扎成球形。再向另外的聚乙烯袋中充入2 k g去离子水作为阻断层4，把球形 爆炸物放置入水中，将袋口用聚乙烯的胶带封紧。把放入阻断层4里的爆炸物 3悬挂在到直径为3m的反应器中心后(如图2所示)，封闭观察窗和排气管， 将反应器内抽空减压至到0.03兆帕。减压完毕后，进行爆炸。确认反应器内 的压力变成0.05兆帕后，打开进气阀，向反应器内更换空气。然后，向反应 器中加入50L的去离子水进行清洗，过滤清洗液并干燥，回收到360g的爆炸 产物。将得到的爆炸产物进行X射线衍射分析和TEM观测，结果分别如附图 3、 4所示。从X射线衍射谱附图3中可以看出，经爆炸处理的产物为中为95% 重量以上的半幅宽为0.5。以下的六方型硫化锌晶体，这说明六方型硫化锌结 晶度很高的，很难找到立方型硫化锌结晶和氧化锌的痕迹，也说明在爆炸处理 中硫化锌完全转变为六方型结构，并且没有氧化发生。从附图4的TEM照片 中也可见，硫化锌粒子为单一的晶型，没有出现常规硫化锌粒子(如附图5所 示)中的多晶层状结构。 实施例2除了使用了 lkg的「堺化学」公司生产的六方体硫化锌作为原料以外，其 余操作与实施例l相同的，回收了312g爆炸产物。将得到的产物进行X射线 结晶分析和TEM的观测，结果如附图6、 7所示，可见产物结构与实施例1相同。 实施例3除采用500 g PETN炸药与硫化锌混合，用剩余的500 g炸药包裹在混合物 外以外，其余操作与实施例l相同，回收了 382 g爆炸产物。爆炸产物的X射 线结晶分析结果和T EM观测结果如附图8、 9所示，产物结构也与实施例1 相同。本发明并不只局限于以上实例。
权利要求
1.一种金属硫化物粉末的制造方法，其特征是将金属硫化物粉末与火炸药制成爆炸性混合物，比例是10∶1～10∶50，金属硫化物粉末粒度不大于100微米；将混合物放置在密闭反应容器内使其爆炸，制造结晶性发生变化的金属硫化物。
2. 根据权利要求1所述的一种金属硫化物粉末的制造方法，其特征在于金 属碌u化物4分末与火炸药混合比例是10: 3 10: 20。
3. 根据权利要求1所述的一种金属硫化物粉末的制造方法，其特征在于爆 炸性混合物外面设置了隔离爆炸产物与空气接触的阻断层。
4. 根据权利要求3所述的一种金属硫化物粉末的制造方法，其特征在于阻 断层材料为水。
5. 根据权利要求1所述一种金属硫化物粉末的制造方法，其特征在于所述 的金属硫化物包括硫化锌、硫化镉、硫化钙、硫化镁、硫化钡、硫化锶、硫 化铈、硫化铅、硫化汞、硫化砷、硫化钼、硫化鴒；前述金属硫化物单独使 用或混合使用。
6. 根据权利要求5所述一种金属硫化物粉末的制造方法，其特征在于金属 硫化物是处理II-VI族硫化物，II-VI族硫化物是单独六方体、立方体结晶或混 合晶体。
7. 根据权利要求1、 2、 3、 4、 5或6所述一种金属硫化物粉末的制造方法， 其特征在于对反应容器进行抽空或充入惰性气体。
8. 根据权利要求7所述一种金属硫化物粉末的制造方法，其特征在于对反 应容器进行抽空时压力低于0.03兆帕，充入惰性气体时压力在0.03兆帕至1.0兆帕的范围。
9. 应用权利要求1、 2、 3、 4、 5或6所述一种金属硫化物粉末的制造方法 制造晶体，其特征在于所合成的硫化锌，含有95 %重量以上半幅宽在0.5° 以下的六方型晶体。
10. 应用权利要求l、 2、 3、 4、 5或6所述一种金属硫化物粉末的制造方 法制造晶体粉末，其特征在于所合成的硫化锌为没有双晶缺陷的硫化锌晶体 粉末。
全文摘要
一种金属硫化物粉末的制造方法，其特征是将金属硫化物粉末与火炸药按比例制成爆炸性混合物，将爆炸性混合物放置在密闭反应容器内用火炸药使其爆炸，制造结晶性发生变化的金属硫化物的方法。本发明的效果和益处是对每个金属硫化物粉末颗粒有均匀加温(和加压)、隔离粉末颗粒接触和快速冷却，适于制造高结晶度、均一晶体结构的硫化物的粉末，尤其适于制造这样性能的纳米粉末。本发明合成的金属硫化物可以用于颜料、太阳电池、荧光体材料、药物等用途上的开发，具有广泛用途。
文档编号C01B17/20GK101219778SQ20081001029
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月28日 优先权日2008年1月28日
发明者前川一彦, 岩崎秀治, 李晓杰, 闫鸿浩 申请人:大连理工大学;Kuraray Luminas株式会社