专利名称：一种球形碳酸锰及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种球形碳酸锰，特别是高密度球形碳酸锰的制 备，主要用于制备干电池的一种锰化合物(二氧化锰等)，锂离子电 池正极材料锰酸锂及其衍生产品，属化工产品。
技术背景锂离子电池是一种新兴电源，它具有电压高、容量大、安全及 环保等诸多优点，因此在二次电池领域受到广泛应用。目前锂离子电 池的正极材料应用最为普遍的是钴酸锂，但钴材料价格昂贵，资源匮 乏，而且钴有毒，对环境污染大。目前开发高性能、低成本的锂离子 电池正极材料是此领域迅速发展的根本出发点。在现有的正极材料 中，锰酸锂因其价格低廉、对环境无污染、安全性能好、高能量密度 等优点而成为当今锂离子电池正极材料研究的热点之一。该材料在循 环充放电时有容量衰减快的缺点，对此，人们从优化合成工艺、掺杂 不同的元素和表面修饰等方面，致力于改善其循环稳定性的研究。众所周知，粉体的形貌对材料的性能有重要的影响。现今，普 通的高温固相合成的材料颗粒大小不一，微观结构组成差异较大，材 料中出现表层"富锂"和中心"缺锂"的不同组分。材料组成不一致，带 来了材料的结构缺陷，严重影响了材料结构的稳定性极其电化学性 能。我们认为，球形的粉体颗粒在与锂盐合成正极材料的时候可以自由地使锂离子在晶体之间扩散，以形成均一的物相。同时，粉体的颗 粒形貌、粒径与其堆积密度密切相关，不规则形状的粉体粒子混合时 有严重的团聚和粒子架桥现象，颗粒堆积填充时粒子间存在较大的空 隙，粉体堆积密度较低。规则的球形粒子堆积填充时，粒子间接触面 小，没有团聚和粒子架桥现象，粒子间的空隙较少，粉体堆积密度较 高。因此，通过正极材料粉体颗粒的球形化是提高材料堆积密度和体 积比容量的有效途径。不仅如此，相对于无规则的颗粒，规则的球形 颗粒表面比较容易包覆完整、均匀、牢固的修饰层，因此球形材料更 有希望通过表面修饰进一步改善综合性能，而且，球形产品还具有优 异的流动性、分散性和可加工性能十分有利于制作电极材料浆料和电 极片的涂覆，提高电极片质量。据此我们预计，球形化是锂离子电池 正极材料的重要发展方向。 发明内容本发明的目的正是为了改进现今已有工艺技术的缺点和不足， 提供了一种具有球形形貌的碳酸锰的制备方法，使制备出来的碳酸锰 呈球形或类球形颗粒，具有流动性好、最高的堆积密度，能有效的提 高粉体的振实密度使材料获得高的克比容量，从而提高锂离子电池电 化学性能。本发明以容易实现工业生产为前提，提供了一种简单制备具有 流动性好的球形碳酸锰的方法，通过控制合成工艺，合成了球形碳酸 锰粉体。实验结果表明以用这种碳酸锰为前驱体合成的锰酸锂显示出 更好的性能，能提高锂离子电池电化学性能。本发明的目的是通过下列技术方案实现的一种球形碳酸锰，该碳酸锰粉体颗粒为球形结晶，平均粒径2 30微米(根据实际需要可进行调整)，松装密度1.3 1.8g/cm3 (根据 实际需要可进行调整)，振实密度可达到2.0g/ci^以上，锰含量^47。/。。 一种球形碳酸锰的制备方法，按下述步骤进行① 、首先用去离子水分别将工业级的锰盐与添加剂配制成锰盐 浓度为0.1M 10M、添加剂浓度为0.05M 5M的溶液；② 、用去离子水将工业级的碱性沉淀剂、络合剂配成碱性沉淀 剂浓度为0.1M 10M、络合剂浓度为0.05M 5M的溶液；③ 、打开反应容器的搅拌，先投入容器1/10 2/3容积的去离 子水或沉淀剂做底水(根据实际需要可将底水加热到30°C 100°C)。 在强烈搅拌下，按①:②4:1 1:10，使①:②两种溶液同时在反应容 器中进行复分解反应，控制PH值5 12;④ 反应生成的沉淀溢流，进入过滤装置，用滤饼的1 10倍重 量的去离子水洗涤数次，直到PH接近中性，各杂质离子含量达标后， 然后过滤，滤饼在50 20(TC的烘箱中烘2 10小时，即可烘干。上述所用的钴盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。 上述所用的添加剂为柠檬酸铵、草酸铵中的一种或几种。 上述所用的碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一 种或几种。上述所用的络合剂为氨水、柠檬酸、EDTA中的一种或几种。 本方法制备的碳酸锰是一种密度高、晶型结构完整、颗粒形状为球形或类球形的锰化合物，该锰化合物合成工艺简单、成本低、粒 径可以控制，并且容易实现工业化。 本发明具有如下优点1、 采用特殊的沉淀工艺，制备一种锰的化合物，在制备的过 程中，可有效的控制产品的粒度、密度，使形状为球形或类球形颗粒， 如
图1显示。2、 本方法制备的碳酸锰的化学成份和物理性能均可满足锂离 子电池材料锰酸锂化学成份和物理性能的要求。 具体的实施方式实施例1:用去离子水将氯化锰配成0.5M、柠檬酸铵配成0.5M的混合溶 液，用去离子水将碳酸钠配成1M、氨水配成0.5M的混合溶液，打 开反应容器的搅拌，投入容器2/3容积的去离子水，并将底水加热到 40°C，氯化锰以5ml/min的流速加入到反应容器中，碱性沉淀剂碳酸 钠以4 6ml/min的流速加入到反应容器中，通过调节碳酸钠的流速， 控制PH值为7i0.5，反应生成的沉淀溢流到洗涤过滤设备，将沉淀 洗涤至杂质含量合格，洗涤水PH在7±0.5，然后过滤，把滤饼在100°C 烘干，烘干后过80目筛得纯度为^99%的球形碳酸锰粉体。 实施例2:用去离子水将氯化锰配成2M、柠檬酸铵配成1M的混合溶液， 用去离子水将碳酸氢铵配成2M、氨水配成1M的混合溶液，打开反 应容器的搅拌，投入容器2/3容积的去离子水，并将底水加热到40°C，氯化锰以5ml/min的流速加入到反应容器中，碱性沉淀剂碳酸氢铵以 8 12ml/min的流速加入到反应容器中，通过调节碳酸氢铵的流速， 控制PH值为7±0.5，反应生成的沉淀溢流到洗涤过滤设备，将沉淀 洗涤至杂质含量合格，洗涤水PH在7±0.5，然后过滤，把滤饼在100。C 烘干，烘干后过80目筛得纯度为99%的球形碳酸锰粉体。 实施例3:用去离子水将硝酸锰配成3M、柠檬酸铵配成1M的混合溶液， 用去离子水将碳酸氢铵配成2M、氨水配成0.5M的混合溶液，打开 反应容器的搅拌，投入容器2/3容积的去离子水，并将底水加热到 50°C，硝酸锰以5ml/min的流速加入到反应容器中，碱性沉淀剂氢氧 化钠以7.5 15ml/min的流速加入到反应容器中，通过调节碳酸氢铵 的流速，控制PH值为6.5±0.5，反应生成的沉淀溢流到洗涤过滤设备， 将沉淀洗涤至杂质含量合格，洗涤水PH在7±0.5，然后过滤，把滤 饼在IO(TC烘干，烘干后过80目筛得纯度为^99%的球形碳酸锰粉 体。用去离子水将硫酸锰配成1M、草酸铵配成0.3M的混合溶液， 用去离子水将碳酸钠配成1M、 EDTA配成1M的混合溶液，打开反 应容器的搅拌，投入容器2/3容积的去离子水，并将底水加热到50°C， 硫酸锰以10ml/min的流速加入到反应容器中，碱性沉淀剂碳酸钠以 10 15ml/min的流速加入到反应容器中，通过调节碳酸钠的流速，控 制PH值为8±0.5，反应生成的沉淀溢流到洗涤过滤设备，将沉淀洗涤至杂质含量合格，洗涤水PH在7士0.5，然后过滤，把滤饼在10(TC 烘干，烘干后过80目筛得纯度为^99%的球形碳酸锰粉体。 实施例5:用去离子水将硝酸锰配成2M、草酸铵配成1M的混合溶液， 用去离子水将碳酸氢铵配成2M、氨水配成1M的混合溶液，打开反 应容器的搅拌，投入容器2/3容积的碱性沉淀剂碳酸氢铵溶液，硝酸 锰以5ml/min的流速加入到反应容器中，直到PH值降到7±0.5时， 开始进碱性沉淀剂碳酸氢铵溶液，流速为5 15ml/min，通过调节碱 性沉淀剂的流速，控制PH值为7士0.5，反应生成的沉淀溢流到洗涤 过滤设备，将沉淀洗涤至杂质含量合格，洗涤水PH在7±0.5，然后 过滤，把滤饼在IO(TC烘干，烘干后过80目筛得纯度为^99%的球 形碳酸锰粉体。
权利要求
1、一种球形碳酸锰，其特征在于该碳酸锰粉体颗粒为球形结晶，平均粒径2～30μm，松装密度1.3～1.8g/cm3，振实密度可达到2.0g/cm3以上，锰含量≥47％。
2、 一种球形碳酸锰的制备方法，其特征在于它按下述步骤进行① 、首先用去离子水分别将工业级的锰盐与添加剂配制成锰盐 浓度为0.1M 10M、添加剂浓度为0.05M 5M的溶液；② 、用去离子水将工业级的碱性沉淀剂、络合剂配成碱性沉淀 剂浓度为0.1M 10M、络合剂浓度为0.05M 5M的溶液；③ 、打开反应容器的搅拌，先投入容器1/10 2/3容积的去离 子水或沉淀剂做底水，根据实际需要可将底水加热到30°C 100°C， 在强烈搅拌下，按①:②-l:l l:10，使①:②两种溶液同时在反应容 器中进行复分解反应，控制PH值5 12;④ 、反应生成的沉淀溢流，进入过滤装置，用滤饼的1 10倍 重量的去离子水洗涤数次，直到PH接近中性，各杂质离子含量达标 后，然后过滤，滤饼在50 20(TC的烘箱中烘2 10小时，即可烘干。
3、 根据权利要求2所述的球形碳酸锰的制备方法，其特征在 于所用的钴盐为氯化锰、硫酸锰、硝酸锰中的一种或几种。
4、 根据权利要求2所述的球形碳酸锰的制备方法，其特征在 于所用的添加剂为拧檬酸铵、草酸铵中的一种或几种。
5、 根据权利要求2所述的球形碳酸锰的制备方法，其特征在于所用的碱性沉淀剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或几种。 6、根据权利要求2所述的球形碳酸锰的制备方法，其特征在于所用的络合剂为氨水、柠檬酸、EDTA中的一种或几种。
全文摘要
一种球形碳酸锰及其制备方法，主要涉及一种球形碳酸锰，用于制备干电池的一种锰化合物(二氧化锰等)，锂离子电池正极材料锰酸锂及其衍生产品，属化工产品。本发明以容易实现工业生产为前提，提供了一种简单制备具有流动性好的球形碳酸锰的方法，通过控制合成工艺，合成了球形碳酸锰粉体。该碳酸锰粉体颗粒为球形结晶，平均粒径2～30μm，松装密度1.3～1.8g/cm<sup>3</sup>，振实密度可达到2.0g/cm<sup>3</sup>以上，锰含量≥47％。实验结果表明以用这种碳酸锰为前驱体合成的锰酸锂显示出更好的性能，能提高锂离子电池电化学性能。具有流动性好、最高的堆积密度，能有效的提高粉体的振实密度使材料获得较高的克比容量，从而提高锂离子电池电化学性能。
文档编号C01G45/00GK101269840SQ20081002660
公开日2008年9月24日 申请日期2008年3月5日 优先权日2008年3月5日
发明者吕向阳, 左一村 申请人:广州融捷材料科技有限公司