专利名称：含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜的设计、制备、结构及 用于从含氧混合气特别是从空气中分离制备纯氧及天然气转化制合成气和氢气。
背景技术：
混合导体透氧膜是一类同时具有电子和氧离子导电性的陶瓷膜。由于在 透氧过程中不是以分子氧形式传递而是以离子氧的形式通过氧空穴来传导氧，理论上对氧的扩散选择性为100%,而且某些材料的透氧量可以与微孔 膜的渗透量相当。自80年代中期日本的Teraoka教授最早对具有钙钛矿型 结构的La(A)Co(B)03.5系列透氧膜材料的透氧性能进行了较系统的研究以 来，混合导体透氧膜已经越来越受到人们的重视。人们普遍认为，若能开发 出具有足够高的稳定性和透氧量的膜材料，就可以满足目前众多领域的需求， 例如从小规模应用于医学方面的氧泵到大规模的燃烧反应等。混合导体透氧膜的另一个重要应用领域是在化学反应过程中，最为有潜 力的工业大规模应用就是用于甲烷部分氧化制合成气和氢气。在当今石油资 源日渐减少、国际能源急剧动荡的情况下，进一步高效利用天然气资源具有 重要的战略意义。随着我国天然气探明储量的不断增加和西部大开发战略的 实施，研究开发天然气的高效利用新工艺、新技术对于改善中国能源结构、 提高西部天然气利用的效率、促进西部经济的发展具有十分重要的意义。但是自前这类混合导体透氧膜材料存在着在合成气及氢气等还原性气氛 中长时间操作稳定性不高的问题。文献上公开的混合导体透氧膜材料主要是 含钴(Co)钙钛矿或类钙钛矿结构，主要是因为这些含钴(Co)钙钛矿或类钙钛 矿非常有利于氧分子在膜表面活化为氧离子(或晶格氧)，从而可以得到较高 的透氧量。但是由于Co在还原性气氛中容易被还原从而导致含钴(Co)钙钛 矿或类钙钛矿结构在甲烷部分氧化制合成气和氢气中不能长时间稳定操作； 其次由于Co存在多种价态如Co2、 Co3+， Co4+，这些价态的离子半径相差较 大，在升降温过程中，这些价态会相互转化从而产生较大的膨胀与收縮，进而导致膜的破裂。发明内容本发明的目的在于制备出一种具有高的氧渗透性和高稳定性的新型透氧 膜材料，具体的，本发明提供了一种含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜。为实现上述目的，本发明提供的含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜，其化学式为BaySiVyZnxBLxO^其中B选自Fe、 Mn、 V、 Ni的一种或几种； 0<x^0.2， 0Sy化5=0~0.5。本发明提供的上述含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜的制备方法，采用 EDTA-柠檬酸联合络合法，其步骤为第一步取Ba2、 Sr2、 Zn2+水溶液，以及Fe3+、 Mn2+、 V"+或/和N卩+水 溶液，加入EDTA和柠檬酸制成混合液；其中EDTA、柠檬酸与总金属离子的 物质的量之比分别为1~2 : 1~3 : 1~2;在混合液中加入碱性非金属化合物， 调节混合液PH 7~10;第二步将所述混合液在60 120。C下加热蒸发成凝胶；第三步将所述凝胶于850~1000QC下烧结3~10小时得粉体； 第四步将所述粉体在10 40Mpa下压制成膜片，最后在1100 130CTC 下培烧5~12小时，得含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜。 所述碱性非金属化合物为Nhb H2(D。本发明提供的含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜，可以用于从含氧混合气 中选择分离氧，也可以用于天然气转化制合成气和氢气。与含钴钙钛矿混合导体透氧膜材料相比，含锌系列钙钛矿混合导体透氧 膜材料具有如下优点1、 由于Z一+离子具有稳定的化学价态，所以它们在合成气和氢气等还 原性气氛中不会被还原而具有很高的操作稳定性；2、 由于Zn"离子没有多种价态的相互转变，故此类材料具有较小的热膨 胀系数，所以在升降温过程中不会使膜破裂。
图1是BySr仁y Zn0.2Fe08O3_5 (y=0、 0.2、 0.4、 0.5、 0.6、 0.8、 1.0)系 列粉体的XRD谱图；4图2是BSZF (5528)粉体的XRD谱图，TEM禾卩HRTEM图； 图3是BSZF (5528)透氧膜的透氧量随温度变化关系图； 图4是BSZF (5528)透氧膜在不同温度下的XRD谱图； 图5是BSZF (5528)透氧膜在不同还原气氛下的XRD谱图； 图6是Baa5Sra5Zno,2Feo.803-5透氧膜用于天然气转化制合成气的反应简 化图；图7是Bao.5Sro.5Zno.2Feo.803.6透氧膜用于天然气转化制合成气中CH4的 转化率、CO的选择性、C02的选择性、透氧量随时间变化的关系图；图8是83().55「0.52 10.2卩60.803-5透氧膜用于天然气转化制合成气中ChU的 转化率、CO的选择性、C02的选捧性、透氧量随温度变化的关系图。
具体实施方式
实施例1采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备0.1 mol的Baa5Sra5Zna2Fea803-5粉 体称量Ba(N03)2、 Sr(N03)2、 Zn(N03)2、 Fe(N03)3四种原料溶于水分别配 成0.5mdl/旧a(N03)2 、 0.4mol/ISr(NO3)2 、 0.2mol/l Zn(N03)2 、 0.8mol/l Fe(N03)3的溶液，取100ml 0.5molABa(NO3)2、 125ml 0.4mol/ISr(NO3)2、 l6tmil 0.2mol/l Zn(N03)2、 100ml 0.8mol/l Fe(N03)3置入耐热大口烧杯搅拌 30mm，然后加入0.1mol的EDTA搅拌30min，再投入0.15mo1柠檬酸搅拌 30miH，加入250ml分析纯试剂NH3'H20调节混合液PH 8，在80°C下加 热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在950°C下烧结8h得 Bao.5Sro.5Zno.2Feo.803.6粉体，其中5=0~0.5。将得到的粉体进行物相分析，结 果如图1所示。实施例2采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备0.1 mol的Ba^Sro.sZnc^Feo.sO^粉 体称量Ba(N03)2、 Sr(N03)2、 Zn(N03)2、 Fe(N03)3四种原料溶于水分别配 成0.2mol/旧a(N03)2 、 0.8mol/ISr(NO3)2 、 0.2mol/l Zn(N03)2 、 0.8mol/l Fe(N03)3的溶液，取100ml 0.2momBa(NO3)2、 100ml 0.8mol/ISr(NO3)2、 100ml 0.2mol/l Zn(N03)2、 100ml 0.8mol/l Fe(N03)3置入耐热大口烧杯搅拌30min，然后加入O.lmol的EDTA搅拌30min，再投入0.15mol柠檬酸搅拌 30min，加入250ml分析纯试剂NH3'H20调节混合液PH-9，在100°C下加热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在900°C下烧结7h得 Baa5Sr。.5Zn。.2Fe。.803-5粉体，其中5=0~0.5。将得到的粉体进行物相分析， 结果如图1所示。实施例3采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备O.lmol的SrZno.2Feo.803-5粉体称量 Sr(N〇3)2、 Zn(N03)2、 Fe(N〇3)3三种原料溶于水分别配成1mol/ISr(N〇3)2、 0.2mol/l Zn(N03)2、 0.8mol/l Fe(N03)3的溶液，取100ml 1mol/ISr(N〇3)2、 100ml 0.2mol/l Zn(N03)2、 100ml 0.8mol/l Fe(N03)3置入耐热大口烧杯搅拌 30min，然后加入O.lmol的EDTA搅拌30min，再投入0.15mo1拧檬酸搅拌 30min，加入250ml分析纯试剂NH3' H20调节混合液PhN8，在80°C下加 热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在950°C下烧结8h得SrZnQ.2FeQ.803-5 粉体，其中5=0~0.5。将得到的粉体进行物相分析，结果如图1所示。实施例4采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备O.lmol的BaZna2Fea8〇3-^SM*:称 量Ba(N03)2、Zn(N03)2、Fe(N03)3三种原料溶于水分别配成1momBa(N〇3)2、 0.2mol/l Zn(N〇3)2、 0.8mol/l Fe(N03)3的溶液，取100mMmomBa(NO3)2、 100ml 0.2mol/l Zn(N03)2、 100ml 0.8mol/l Fe(N03)3置入耐热大口烧杯搅拌 30min，然后加入0.1 mol的EDTA搅拌30min，再投入0.15mo1柠檬酸搅 拌30min，加入250ml分析纯试剂NH3' H20调节混合液PH-8，在80°C下 加热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在950°C下烧结8h得BaZna2FeQ.803-5 粉体，其中5=0~0.5。将得到的粉体进行物相分析，结果如图1所示。实施例5采用EDTA-柠檬酸联合络合法制备O.lmol的Ba0.5Sr0..5Zn0.15Fe0.85O3-5 粉体称量Ba(N03)2、 Sr(N03)2、 Zn(N〇3)2、 Fe(N03)3四种原料溶于水分别 配成0.5mol/旧a(N03)2、 0.4mol/ISr(NO3)2、 0.15mol/l Zn(N03)2、 0.85mol/lFe(N03)3的溶液，取100ml 0.5mol"Ba(NO3)2， 125ml 0.4mol/ISr(N〇3)2， 100ml 0.15mol/l Zn(N03)2， 100ml 0.85mol/l Fe(N03)3置入耐热大口烧杯搅 拌30min，然后加入0.1 mol的EDTA搅拌30min，再投入0.15 mol柠檬 酸搅拌30min，加入250ml分析纯试剂NH3'H20调节混合液PH-8.5,在 70°C下加热蒸发混合液成凝胶，最后将此凝胶在980°C下烧结5h得 Bao.5Sro.5Zno.巧Feo.8503-5粉体，其中5=0~0.5。实施例6将实施例1中已经烧结过的粉末置于钢板上，在16MPa的压力下压 8min，然后将此膜片在115CTC的惰性气体气氛中下培烧10h，其升降温速度 分别是2。C/min， 3°C/min。得出的BSZFO膜的相对密度大于96%。实施例7将实施例2中已经烧结过的粉末置于钢板上，在25MPa的压力下压 7min，然后将此膜片在125(TC的惰性气体气氛中下培烧11h，其升降温速度 分别是2t:/min， 3°C/min。得出的BSZFO膜的相对密度大于96%。实施例8通过XRD来测试Bao.5Sra.5Zna2Feo.803-5粉体的相结构，如图2所示， 从XRD谱图可以看出粉体具有纯相立方钙钛矿结构，HRTEM图证实了这一 点。粉体的形貌结构可以通过TEM图看出，而且通过HRTEM图测出平面点 阵间距d(200) = 0.206 nm, d(01-2) = 0.176 nm， and d(21-2) = 0.135，这与 立方晶包边长大约a = 0.412 nm相符。实施例9从EDXS测出Bao.5Sro.5Zno.2Feo.803-5粉体中含有Ba， Sr， Zn， Fe， O 元素，而且利用Cliff-Lorimer比率技术精确测定了阳离子Ba， Sr， Zn， Fe 之间的比值是Ba : Sr : Zn : Fe = 5 : 5 : 2 : 8 ，这也符合 Bao.5Sro.5Zno.2Feo.803-5钙钛矿结构的化学计量性。实施例10已30.55|*0..52|1。,60.803-6透氧膜的透氧测定采用色谱法，He为吹扫气 与色谱载气，以空气为渗透气源，其流量为150ml/min，吹扫气He的流量为 30ml/min，标准气Ne的流量为0.5 ml/min，测定温度范围为800°C 975°C， 如图3所示，温度在80(TC-925T:之间，透氧量随着温度的升高而增大；但 是温度高于925'C，透氧量随温度变化而变化的幅度很小。925'C时透氧量在 0.35ml.cm-2.mirT1左右。实施例11测试Bao.5Sro.5Zno.2Feo.803-6透氧膜与Lao.巧Sro.85Gao.3Feo.703-6透氧膜和 Lao.6Sro.4Coo.2Fe(5.80&5透氧膜从含氧混合气中分离氧，测试结果如下表所示， 在相同的操作条件下，Baa5Sra5Zna2Fea803_5膜的透氧量最大。MembraneThickness (mm)ph(o2) (bar)(bar)02-Flux ml/min隱cm2Bao.5Sro.5Zrio.2Feo.8O3-51.450.210.010.35Lao.15Srb.85Gao.3Feo.7O3隱51.00.210.0030.09Lao.6Sro.4C00.2Feo.8O3-51.00.210.0080.25实施例12测定6ao.5Sro.5Zno.2Feo.803.5在还原气氛中的稳定性用XRD检测出 Bao.5Sro.5Zno.2Feo.803—6在不同温度下仍保持钙钛矿结构如图4所示。用XRD 检测在900。C下，2%02—Ar， ^1xl0—5bar;纯Ar，《1><l0-5bar; 2%H2 — Ar; 1x10—"bar气体氛围中Baa5Sra5Zna2Fea803—5仍能保持钙钛矿结构如图 5所示，这说明Bao.5Sro.sZno.2Feo.803-6膜在低氧或者还原性气氛下具有高的 稳定性。实施例13Baa5Sra5Zna2Fea803.5膜在95(TC应用于天然气转化制合成气，反应简 化图如图6所示。在活化初期，CO的选择性达到98.3%，活化48h后，CH4 的转化率达到60。/。，H2:CO-1.75，透氧量仍为2.55 ml/min.cm、如图7所示)， 这表明了 Bao.5Sro.sZno.2Feo.803.6透氧膜在还原气氛中有很好的化学稳定性。8实施例14Baa5Sra5Zna2Fea803.5透氧膜用于天然气转化制合成气中的透氧量测 定，如图8所示当温度低于925'C时，透氧量与温度呈线性关系透氧量 随温度的升高而升高；当温度高于925。C后，透氧量随温度变化不大。这说 明Bgl0.5&a5Zlla2Fea8O3-5透氧膜在反应中受温度影响不大。
权利要求
1、一种含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜，其特征是，所述透氧膜的化学式为BaySr1-yZnxB1-xO3-δ；其中B选自Fe、Mn、V、Ni中的一种或几种；0＜x≤0.2，0≤y≤1，δ＝0～0.5。
2、 一种权利要求1所述含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜的制备方法， 其特征是，采用EDTA-柠檬酸联合络合法，其步骤为第一步取Ba2+, Sr2+, Zn2+的水溶液，以及Fe3+、 Mn2+、 v5+或/和Ni2+ 的水溶液，加入EDTA和柠檬酸制成混合液；其中EDTA、柠檬酸与总金属 离子的物质的量之比为1~2:1~3:1~2;在混合液中加入碱性非金属化合 物，调节混合液PH-7 10;第二步将所述混合液在60 120。C下加热蒸发成凝胶；第三步将所述凝胶在850~1000°C下烧结3~10小时得粉体； 第四步将所述粉体在10 40Mpa下压制成膜片，最后在1100 130(TC 下培烧5~12小时，得含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜。
3、 根据权利要求2所述含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜的制备方法， 其特征是，所述碱性非金属化合物为NH3 H20。
4、 一种权利要求1所述含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜用于从含氧混 合气中选择分离氧。
5、 一种权利要求1所述含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜用于天然气转 化制合成气和氢气。
全文摘要
一种含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜，其化学式为Ba<sub>y</sub>Sr<sub>1-y</sub>Zn<sub>x</sub>B<sub>1-x</sub>O<sub>3-δ</sub>，B选自Fe、Mn、V、Ni中的一种或几种；0＜x≤0.2，0≤y ≤1，δ＝0～0.5。其制备方法是采用EDTA-柠檬酸联合络合法，将合成好的粉体在10～40MPa下压制成膜片，最后在1100～1300℃下培烧5～12小时。本发明提供的含锌系列钙钛矿混合导体透氧膜是一种无钴掺杂的钙钛矿氧化物，具有较高的氧渗透性和在还原气氛中高的稳定性，可以用于从含氧混合气中选择分离氧，也可以用于天然气转化制合成气和氢气。
文档编号C01B13/02GK101265080SQ20081002752
公开日2008年9月17日 申请日期2008年4月18日 优先权日2008年4月18日
发明者刘桥生, 王海辉, 罗惠霞, 蔡明雅 申请人:华南理工大学