专利名称：：一种制备纳米硫化锌的方法
技术领域：
：本发明涉及一种制备纳米硫化锌的方法。技术背景ZnS是具有较宽直接带隙的II-VI族化合物半导体材料，它的电致发光和光致发光效率较高，是目前多色荧光粉的重要基质材料。近几年有关ZnS纳米材料的制备及性能研究的文献很多，概括起来可以分为物理法和化学法两大类，其中物理方法主要有气相沉积法、溅射沉积法、低温等离子法和蒸汽冷凝法等，这类方法仪器设备复杂，成本高；化学法主要有水热溶剂热法、化学沉淀法、微乳液法、溶胶凝胶法和LB膜法等，这些方法中原料较贵，并使用大量有机溶剂，过程控制复杂，或颗粒均匀性差，粒子易粘结或团聚等。因而有必要探索新的合成方法，结合固相法和液相法的优点，简单、快捷地制备出高纯度、性能良好的纳米硫化锌。XuJF等发明了一种新型的制备纳米硫化锌的方法即先利用气相蒸发技术制备出平均粒径为80nm的锌粉粒子，高活性的锌粉粒子在接触空气时表面会有一部分被氧化，即为Zn/ZnO纳米粉粒。将适量的Zn/ZnO粉粒置于一定浓度的Na2S溶液中，形成悬浮液，在5(TC下超声振荡，反应体系的颜色由黑转白，形成ZnS沉淀，过滤、洗涤，得到平均粒径为40nm的球状ZnS微粒，过程如下2Zn十02—2ZnO(1)ZnO十Na2S十H20—ZnS十2NaOH(2)分析上述方法可发现1、该法本质是反应(2)，因此不需要用纳米锌作为原料。因为制备纳米氧化锌比制备纳米锌粉更简单，成本也更低，所以可直接用纳米氧化锌甚至普通氧化锌做原料。2、正如该研究者的实验结果表明，所得产品容易残留金属锌，纯度不高。本发明首次直接以普通氧化锌粉和硫化钠为原料，利用超声波预分散作用，制备出了性能优良的纳米硫化锌。
发明内容本发明的目的旨在提供一种简单，快捷地制备出高纯度、性能良好的纳米硫化锌的方法。本发明的目的是通过下述方式实现的将Na2S溶液与ZnO固体粉末混合，其中液固质量比为5:1，Na2S溶液的浓度为1-3raol/L;并在反应前通过超声波掁荡分散，在70-90'C温度下，进行磁力搅拌反应，反应完成后得到的产物先用蒸馏水和后用无水乙醇洗漆，真空干燥后即得纳米ZnS粉末。所述的超声波掁荡分散时间优选10-20min，最优选15min。磁力搅拌反应的时间优选1.5-2.5小时，最优选2小时。本发明最优选的反应条件为反应温度8(TC、Na2S摩尔浓度2mol/L，液固比1.2:1。本发明具体实施步骤为本发明为了达到上述目的的技术方案是在室温下，配制Na2S溶液，将Na2S溶液与ZnO固体粉末混合，超声波振荡分散后，然后转入三颈瓶中，并将三颈瓶的2/3没入一定温度的水浴中，磁力搅拌1.5-2.5小时，反应完成后得到的产物先用蒸馏水和后用无水乙醇洗涤，真空干燥后即得纳米ZnS粉末。运用XRD，SEM，IR及TG-DTA对纳米颗粒产品进行分析，结果表明纳米硫化锌产品为结晶良好的立方体闪锌矿，平均粒度为50纳米，且具有良好的红外透光性和热稳定性。在超声作用下，用普通Zn0作为原料，可以得到纳米硫化锌产品。实验还证明原料的形貌对产物的形貌基本没有影响。本发明与现有的制备方法相比，具有如下优点工艺简单、原料便宜、制备周期短，且生成的纳米颗粒粒度分布均匀。本发明直接使用的是比纳米锌粉更容易制备和更易得到的氧化锌作为原料生产纳米硫化锌，更加经济实用。在本发明中，在超声波的作用下，我们直接用氧化锌反应合成制备纳米ZnS，反应原理如下用(A/^,)7^可以判别反应的方向，但Ar《只能反映反应的限度。在一般情况下，A,G^fg作为判别反应方向的依据，因为zV^值是反应物和产物都处于标准状态下反应的吉布斯自由能变化值，因此只能判定该特定条件下的反应方向。在实际情况下，要用A/^判据判断反应的方向。对于反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>根据等温式若厶^<0，则反应可以正向进行；反之，反应不能正向进行。如果A,G:的绝对值很大，则A/^的正负号基本上就决定了A/^的符号。因此，若A/:有很大的负值，则在一般情况下，A/^大致也为负值。表l为不同温度下的吉布斯自由能变化。由表1可判断，将ZnO和Na2S溶液反应制备ZnS是可能的。表l不同温度时的吉布斯自由能变化<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>室温下，Zn0、ZnS在水中的溶度积分别为3X1(T'8、1X1(T，ZnS比Zn0更难溶于水，因而有利于反应正向进行。超声波对ZnS颗粒的粒度影响最为显著，超声波分散后反应得到的ZnS颗粒均达到了纳米级别，否则只能达到微米级如图1点A为反应前超声波分散15分钟，点B为反应后超声波分散15分钟，点C为反应前后各超声波分散15分钟，点D、E、F、G、分别为反应前后各超声波分散5分钟、10分钟、20分钟和25分钟。图2(a)、2(b)、2(c)分别为激光粒度仪器测得水浴搅拌前超声波分散15min、搅拌后超声波分散15min及搅拌前后各超声波分散15min的ZnS粒径分布图。Na2S反应摩尔浓度对产品纯度影响的关键因数。图3为1.125mol/L的Na2S反应得到的ZnS的XRD图谱，图4为2.0mol/L的Na2S反应得到的ZnS的XRD图谱。由图谱可见，Na2S反应摩尔浓度为1.125mol/L得到的ZnS不纯，还有少量未反应的ZnO，XRD图谱上有ZnS的特征峰(l11)、(220)、(311)，为立方晶型的闪锌矿结构，同时还显示了ZnO的特征峰(l00)、(002)、(101)、(110);Na2S反应摩尔浓度为2.0mol/L得到的ZnS纯度较高，基本没有其他任何杂质峰。图l超声波对ZnS颗粒平均粒度的影响。图2激光粒度仪器测得的ZnS粒径分布图。图3Na2S反应摩尔浓度为1.125mol/LZnS粉末的XRD图谱。图4Na2S反应摩尔浓度为2.Omol/LZnS粉末的XRD图谱。图5普通ZnO原料的SEM图。图6纳米ZnS产物的SEM图。图7多形貌ZnO原料的SEM。图8纳米ZnS产物的SEM图。具体实施方式以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明可以按
发明内容所述的任一种方式实施。实施例11)将20mLNa2S(2.Omol/L)溶液与2gZnO粉末(形貌如图1所示)，加入100ml烧杯中并且混合，液固比(L/S)1.2:1，超声波振荡分散15min，然后立即倒入100ml的.三口瓶中，连接好直型冷凝管，三口瓶2/3没入8(TC的水浴中，磁力搅拌2h。反应完成后立即用蒸馏水将三口瓶中的产物冲至200ml烧杯中，置于冷水中急冷。抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液滴加CuSO,不变色，再用无水乙醇洗涤三次，最后真空干燥，得到的纳米ZnS颗粒的形貌如图2所示。实施例2将20mLNa2S(2.Omol/L)溶液与2gZnO粉末(形貌如图3所示)，加入100ml烧杯中并且混合，液固比(L/S)1.2:1，超声波振荡分散15min，然后立即倒入100ml的三口瓶中，连接好直型冷凝管，三口瓶2/3没入8(TC的水浴中，磁力搅拌2h。反应完成后立即用蒸馏水将三口瓶中的产物冲至200ml烧杯中，置于冷水中急冷。抽滤，并用蒸馏水洗涤至滤液滴加CuS04不变色，再用无水乙醇洗涤三次，最后真空干燥，得到的纳米ZnS颗粒的形貌如图4所示。由产品的SEM图可见，不同形貌的ZnO反应所得的ZnS具有相近的形貌。权利要求1、一种制备纳米硫化锌的方法，其特征在于，将Na2S溶液与ZnO固体粉末混合，其中液固质量比为1-1.5∶1，Na2S溶液的浓度为1-3mol/L；并在反应前通过超声波掁荡分散，在70-90℃温度下，进行磁力搅拌反应，反应完成后得到的产物先用蒸馏水和后用无水乙醇洗涤，真空干燥后即得纳米ZnS粉末。2、根据权利要求1所述的一种制备纳米硫化锌的方法，其特征在于，所述的超声波掁荡分散时间为10-20min。3、根据权利要求1所述的一种制备纳米硫化锌的方法，其特征在于，磁力搅拌反应的时间为1.5-2.5小时。4、根据权利要求1所述的一种制备纳米硫化锌的方法，其特征在于，反应温度80°C、N&S摩尔浓度2mol/L，液固比1.2:1。全文摘要一种制备纳米硫化锌的方法，将Na<sub>2</sub>S溶液与ZnO固体粉末混合，其中液固质量比为1-1.5∶1，Na<sub>2</sub>S溶液的浓度为1-3mol/L；并在反应前通过超声波掁荡分散，在70-90℃温度下，进行磁力搅拌反应，反应完成后得到的产物先用蒸馏水和后用无水乙醇洗涤，真空干燥后即得纳米ZnS粉末。本发明是一种简单，快捷地制备出高纯度、性能良好的纳米硫化锌的方法。文档编号C01G9/00GK101264925SQ20081003112公开日2008年9月17日申请日期2008年4月21日优先权日2008年4月21日发明者丘克强申请人:中南大学