专利名称：多种形貌纳米勃姆石的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种多种形貌纳米勃姆石的制备方法，具体地说，涉及纳米纤维、核壳球内 球、实心球、空心球等纳米勃姆石材料的制备方法，属于无机纳米材料制备工艺技术领域。
背景技术：
氧化铝纤维具有强度高、模量大、热导率小、热膨胀系数低，耐热耐高温性能好等优点， 且表面活性高，与树脂、金属、陶瓷可形成性能优越的复合材料，广泛应用于航天、军工等 高科技领域。
氧化铝核壳结构以及空心球的空心部分可以容纳大量的客体分子或大尺寸客体，从而产 生一些奇异的基于微观"封装"、"包裹"效应的性质，这些纳米尺度或介观尺度的空心结构 与其块体材料相比具有低的密度、高比表面积、好的稳定性、好的表面渗透能力和特殊的光 学性质等特性而受到很大的关注，而且空心的壳层可以按照人们的兴趣由各种有应用价值的 材料构筑而成。由于以上具备的诸多特性，使其在化学、生物和材料科学等领域均有很多重 要的应用，例如过滤、包覆、颜料、人造细胞、催化剂、感光物质的保护、化妆品、墨水、 燃料、分离材料、涂料、控制释放胶囊、药物的传输、电学器件以及声学隔音材料等。
以上由于具有特殊的形貌因而有特殊应用的纳米氧化铝均可由氢氧化铝或勃姆石经高温 煅烧得到。
目盼，在众多勃姆石以及氧化铝材料的制备方法中，气相法，溶胶-凝胶法，微乳液法， 沉淀水解法等占有较重要的地位。例如《先进材料》(AdvancedMaterials, 2007， 19， 102) 利用原子沉积来制备空心球；华东理工Li等(Ind. Eng. Chem. Res. 2007, 46, 8004)利用高速 火焰喷射的方法制备出了壳层厚约30nm的空心球；中国科学院上海硅酸盐研究所Pan等 (Ceramics International, 2007, 33， 305)利用铝箔和硫酸反应制备出了A1/A100H核壳纳米 粒子；Claus Feldma皿等(Nano letter, 2007， 7， 3489)利用微乳液法制备出了直径大约30nm 的AIOOH空心球；但这些方法不是需要高温、昂贵且复杂的设备，就是要用到许多有机溶剂， 操作条件一般比较苛刻。因而开发一种原料易得，成本低廉，操作简单，处理方便，反应条 件温和，易于工业化的纳米勃姆石合成方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多种形貌纳米勃姆石的制备方法，以克服现有技术所存在的 缺陷。本发明制得的氧化铝、氢氧化铝及其水合物，其结构类似于天然矿物勃姆石(boehmite)， 故称为勃姆石材料。
本发明一种多种形貌纳米勃姆石的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤-
a. 将一定量的可溶性铝盐溶于一定量的水中，形成浓度为0.01~0.2mol/L的溶液；
b. 在搅拌下，加入0 30ml的有机辅助溶剂，并混合均匀；
c. 在室温搅拌下，将一定量的形貌控制剂加入到上述溶液中，继续搅拌以形成均匀的溶
液；
d. 将上述混合液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中，在160 25(TC温度下反应2 60h，反应结束后，离心分离，沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次；
e. 将上述所得的洁净沉淀物在60 8(TC下干燥12小时，即得特定形貌的勃姆石； 所述的可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种； 所述的有机辅助溶液为甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙二醇中的任一种； 所述的形貌控制剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乙二胺W乙酸二钠、海藻酸钠中的
任一种；形貌控制剂的加入量为0 2mmol。
本发明制备方法中采用形貌控制剂形成多种形貌纳米勃姆石的机理如下所述
柠檬酸根、酒石酸根、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)等对很多金属离子如Ca2+、 Zn2+、 八13+等是很好的配位剂，能够形成复合离子，同时它也可作为形貌控制剂的稳定剂，形成复 杂的微结构。自组装被认为是形成复合超微结构的有效手段。自组装一般是通过范德华力和 氢键推动纳米粒子自组装。
以柠檬酸根为例当加有柠檬酸三钠的情况下在高温和高压下，A1(N03)3 9H20和去 离子水反应生成勃姆石相。在反应的早期阶段，A1(N03)3 9H20缓慢水解生成勃姆石纳米粒 子，然后柠檬酸根离子选择性吸附勃姆石纳米粒子表面，让勃姆石纳米粒子沿着一个方向生 长形成纳米棒。柠檬酸根离子中的羟基与勃姆石中八面体结构A106中的羟基形成氢键，通过 氢键的强烈的相互作用，自组装呈有序排列的纳米棒束结构。至于核壳结构甚至空心球的形 成是由于在高温下随着反应时间延长、球的核发生溶解所致。
柠檬酸根对很多金属离子都是很好的配位剂，能够形成复合离子，同时它也可作为形貌 控制剂和稳定剂。柠檬酸根和AP+形成配位离子，其结构形成举例如下<formula>formula see original document page 5</formula>反应方程式为
<formula>formula see original document page 5</formula>
上式屮的citrate3—表示柠檬酸根离子。 本发明方法的特点
本发明方法具有如下的特点
(1) 本发明方法所选取的体系可以在同一体系中通过调节形貌控制剂的量、反应温度和 时间，可合成出不同形貌结构的勃姆石，从而大大降低了生产成本，提高了纳米材料的生产 效率。
(2) 本发明方法采用水热法，产物具有众多重现性良好的形貌，为功能材料的研究开发 奠定良好基础。
(3) 本发明方法所用的水和有机溶剂，可以回收再利用，因此具有操作简便，工艺设备 简单，无污染的优点。
图l为本发明的实施例一产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。 图2为本发明的实施例一产物的X射线粉末衍射(XRD)获得的结构图。 图3为本发明的实施例二产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。 图4为本发明的实施例三产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。 图5为本发明的实施例四产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。 图6为本发明的实施例五产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。图7为本发明的实施例六产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。 图8为本发明的实施例七产物的透射电子显微镜(TEM)获得的形貌图。
具体实施例方式
以下为采用本发明方法制备的勃姆石纳米纤维、实心球、核壳结构、空心球的实验与结 果举例说明。
实施例一具体歩骤如下
a. 将3mmo1硝酸铝溶解于20ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；
b. 搅拌下，加入20ml无水乙醇混合均匀；
c. 室温搅拌下，将lmmol的柠檬酸钠加入到上述溶液中，继续搅拌50min以形成混合均 匀的溶液；
d. 将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中22(TC反应48h。反 应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
e. 将步骤d所得的样品在8(TC干燥12h，即得核壳结构即球内球结构的勃姆石。 将本实例所得产物，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行表征。从图1中可见，
所得产物是由外球直径大约1.7pm，内球直径为lpm核壳结构，外壳层由纳米纤维束堆积组 成。从图2中可见，XRD结果表明产物纯净为A100H (与21-1307 JCPDS卡片一致)。
实施例二具体步骤如下
a. 将0.5mmol硫酸铝溶解于20ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；
b. 搅拌下，加入20ml无水乙醇混合均匀；
c. 室温搅拌下，将0.5mmol的柠檬酸钠加入到上述溶液中，继续搅拌30min以形成混合 均匀的溶液；
d. 将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中180'C反应6-18h。反 应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
e. 将步骤d所得的样品在6(TC干燥12h，即得实心球结构的勃姆石。 将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行
表征，从图3中可以清楚看到直径大约为lpm的勃姆石实心球。 实施例三具体步骤如下
a.将2mmol硝酸铝溶解20ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；b. 搅拌下，加入20ml丙酮混合均匀；
c. 室温搅拌下，将0.5mmol的柠檬酸钠加入到上述溶液中，继续搅拌30min以形成混合 均匀的溶液；
d. 将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中20(TC反应24h。反 应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
e. 将步骤d所得的样品在6(TC干燥12h，即得核壳结构的勃姆石。 将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行
表征，从图4中可以清楚看到所得产物是外球直径大约2 3pm，内球直径为lpm的核壳结 构，外壳层由致密纳米晶堆积而成。
实施例四具体步骤如下-
a. 将lmmol氯化铝溶解于20ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；
b. 搅拌下，加入20ml乙二醇混合均匀，不加形貌控制剂；
c. 将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中20(TC反应24h。反 应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
d. 将步骤d所得的样品在6(TC干燥12h，即得纤维朿状结构的勃姆石。 将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行
表征，从图5中可以清楚看到长度大约为200nm，直径大约为5 10nm的勃姆石纤维。
实施例五具体步骤如下
a. 将2mmo1硝酸铝溶解于10ml去离子水中，形成混合均匀的溶液；
b. 搅拌下，加入30ml无水乙醇混合均匀；
c. 室温搅拌下，将1.5mmol的柠檬酸钠加入到上述溶液中，继续搅拌30min以形成混合 均匀的溶液；
d. 将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中200'C反应6-18h。反 应结朿后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
e. 将步骤d所得的样品在6(TC干燥12h，即得空心球结构的勃姆石。 将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行
表征，从图6中可以清楚看到直径大约为0.5 l|im的勃姆石空心球。实施例六具体步骤如下
a. 将2mmo1氯化铝溶解于40ml去离子水中；
b. 室温搅拌下，加入0.2mmo1的乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)加入到上述溶液中， 继续搅拌30min以形成混合均的溶液；
c. 将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱屮20(TC反应12h。反 应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
d. 将步骤d所得的样品在6(TC干燥12h，即得纤维束状结构的勃姆石。 将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌进行
表征，从图7中可以清楚看到长度大约为500nm，直径大约为5 20nm的勃姆石纳米棒。
实施例七具体步骤如下
a. 将2mmo1硝酸铝溶解于40ml去离子水中；
b. 室温搅拌下，将0.5mmol的酒石酸钠加入到上述溶液中，继续搅拌30min以形成混合 均匀的溶液；
c. 将上述混合均匀的溶液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中200'C反应24h。反 应结束后，离心，用去离子水和无水乙醇洗涤数次。
d. 将步骤d所得的样品在60'C干燥12h,即得纤维束状结构的勃姆石。
将本实施例所得产物分散于无水乙醇中，用透射电子显微镜(TEM)对产物的形貌 进行表征，从图8中可以清楚看到长度大约为200nm，直径大约为10 40nm有序排列的勃 姆石纤维束。
权利要求
1. 一种多种形貌纳米勃姆石的制备方法，其特征在于具有以下的过程和步骤a.将一定量的可溶性铝盐溶于一定量的水中，形成浓度为0.01～0.2mol/L的溶液；b.在搅拌下，加入0～30ml的有机辅助溶剂，并混合均匀；c.在室温搅拌下，将一定量的形貌控制剂加入到上述溶液中，继续搅拌以形成均匀的溶液；d.将上述混合液转移至水热釜中，旋紧釜盖，置于烘箱中，在160～250℃温度下反应2～60h，反应结束后，离心分离，沉淀物用去离子水和无水乙醇洗涤数次；e.将上述所得的洁净沉淀物在60～80℃下干燥12小时，即得特定形貌的勃姆石；所述的可溶性铝盐为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的任一种；所述的有机辅助溶液为甲醇、乙醇、丙酮、四氯化碳、乙二醇中的任一种；所述的形貌控制剂为柠檬酸盐、酒石酸盐、草酸盐、乙二胺四乙酸二钠、海藻酸钠中的任一种；形貌控制剂的加入量为0～2mmol。
全文摘要
本发明涉及一种多种形貌纳米勃姆石的制备方法，具体地说，涉及纳米纤维、核壳体内球、实心球、空心球等纳米勃姆石材料的制备方法，属于无机纳米材料制备工艺技术领域。本发明方法的特点是将一定量的可溶性铝盐溶于水中，并加入有机辅助溶剂，在搅拌下加入一定量的形貌控制剂，然后将所述混合液于水热釜中，并在160～250℃温度下反应2～60小时，反应结束后产物分离，将所得沉淀物用去离子水和乙醇洗涤多次，最后在60～80℃下烘干，即得到特定形貌的勃姆石材料。形貌控制剂为柠檬酸盐，酒石酸盐、草酸盐、乙二胺四乙酸二钠中的任一种，其加入量为0～20mmol。
文档编号C01F7/02GK101279754SQ20081003773
公开日2008年10月8日 申请日期2008年5月20日 优先权日2008年5月20日
发明者倪纪朋, 冯永利, 勇 吕, 尚兴付, 张良苗, 纪晓波, 陆文聪 申请人:上海大学