专利名称：一种膜法提溴装置与方法
技术领域：
本发明涉及一种从海水、苦咸水、卣水等盐水中，采用膜法提溴装置与 方法。
背景技术：
溴是一种活泼的卤族元素，迄今尚未见含溴的固体矿产存在于自然界中， 而主要赋存于海洋、油气田地下卤水和盐湖卤水中。溴及溴产品在国民经济 中起着十分重要的作用，它多用于有机化工及无机化工的化合物制备。主要用
途有农业上制备农药；在环保方面用于消毒剂配制、民用于处理剂制备；石 油工业汽油防爆剂的生产，其他还用于照相、医药等行业。随着工业和科技 的发展，世界各国对溴的需求量不断增加。现应用于生产的方法主要是空 气吹出、沉淀、萃取、树脂离子交换法等。但这些提溴方法对溴的回收率仅 为30 % —50 %。 1980年前我国的溴素生产一般采用水蒸汽蒸馏法，其特点是 工艺成熟、过程简单、效率高、成本低，但要求卣水原料中的溴含量在3g/ L以 上。目前我国用水蒸汽蒸馏法制溴的盐化企业的原料均为生产氯化钾过程中 析出光卤石后的母液，而沿海地区制盐后的苦卤中溴含量一般为2 . 5~3 . Og/L ，由于溴含量低的卤水要消耗大量的蒸气,导致生产成本提高，致使该方 法的应用受到限制。为了充分利用低溴含量的资源，如海水、溴含量低的地下 卣水，扩大溴素产量，目前一般采用空气吹出法。我国在20世纪80年代新建 的溴素厂均采用空气吹出法。
在溴素生产中，用空气吹脱法是一种传统的方法。空气从侧面送入并移 向塔的中心部分，然后用安装在塔上部的通风机将空气从塔的中心排出，此 法操作简单，可靠性高，但能耗高，设备占地体积大。
空气吹出法的主要工艺流程浓卣水一一反应塔(氯气氧化、水蒸气吹 出) 一一吸收塔(碱吸收) 一一蒸馏塔(精溴)。卣水中溴是以离子状态存 在的，氯气从底部进入反应塔，卤水从上至下，逆流方式将溴离子氧化成溴 单质。溴蒸气从底部进入吸收塔，碱液从上至下吸收溴蒸气。吸收完成液， 加酸，蒸馏得到溴单质。但目前出现了对空气吹出法的改进。前面氧化阶段 工艺基本不变，仍采用氯气在吸收塔内氧化囟水中溴离子为溴单质，然后经冷凝蒸馏提取精溴。
蒸汽蒸馏法提取溴基本原理
料液中溴以离子形式存在，通入氯离子氧化溴离子，溴由离子变成分子 状态。
Cl2 +Br— = 2C1匿+Br2
过量氯气下，溴被氧化，氯化溴挥发性较小，在蒸馏中不能被分离出来。
Cl2 +Br2 = 2BrCl
用一定压力和温度的水蒸汽，使溴蒸发出来变成溴蒸气，靠水蒸气推送 到冷凝管，溴蒸气冷凝成溴素。
水蒸汽蒸馏法和空气吹出法的原理均为，用氯气作氧化剂将溴离子氧化
为游离溴后再用水蒸汽蒸馏或空气吹出方式进行提制。空气吹出法尽管对原 料含溴量适应性较强、易于自动化控制，但需要庞大的设备和高投入的能耗。 欧洲专利EP0300085净艮道了在负压或真空条件下连续进^f亍氯气氧化和蒸 汽蒸馏提溴的改进技术。该技术的先进性主要在于通过真空工艺系统，使主 反应塔压力维持在41000 ~ 83000Pa,最好是48000 ~ 55000Pa。当温度一般为 66 - 99。C的卣水进入反应塔时，无须加压就可达到该压力下溴的沸点，因此 可大量减少蒸汽用量。水蒸汽仅用于从卣水中带出溴蒸气。此时塔内温度约 为82~99 。C。尽管氯气氧化反应可在低温下进行，但一般的水蒸汽蒸馏法必 须将卤水加热到约110 。C，以便将溴吹出，在此温度条件下，将会发生副反应并 消耗部分氯气，氯气的实际耗量是理论量的1. 4倍；而该专利中的反应是在负 压及较低温度下进行的，减少的副反应可节省约12%的氯气用量。主反应塔顶 部的温度受冷却卣水控制，混合气体中水蒸汽的含量被降至最小，可减少流程 中的循环量。塔内呈负压状态，有利于提高氯气、溴及水蒸汽的回收率。此外， 该过程连续运行，原料卣水通入主反应塔上部；氯气和水蒸汽分别进入主反应 塔的中部和下部，以逆流方式先氯化，后经蒸汽吹出；并从塔顶部蒸馏出含溴、 氯和水蒸汽的混合气体;塔底部排出提溴后卣水。该方法适于含溴卣水的典型 组成为溴3000 -S000mg/ L (以NaBr计)，氯200 - 2S0g/L (以NaCl计)， 氨150~ 200mg/ L ，硫化氬100~ 300mg/ L ,碘10~20mg/ L (以Nal计)， 以及溶解的有机物如天然气、石油等，由此可见，该专利技术适合于从含溴油 气田卣水中提取溴素。与常见的水蒸汽蒸馏法相比，该专利的先进性表现为可 节省大量的水蒸汽和氯气，溴素的收率高，同时料液的循环量小，连续高效,此 外还可减少气体排放。尽管几十年来这些传统的接触设备一直是化学工业的支柱，然而它们的 一个主要缺点是两流体完全混合接触，因此导致了接触的两种流体的相互依 赖性，而且有些接触设备还会产生液泛、雾沫夹带、沟流、鼓泡等现象。
树脂交换法提溴是以离子交换树脂为载体，将溴从含量较低的原料液中 得到富集的技术。主要包括原料液的酸化氧化、树脂吸附、淋洗再生及水蒸 汽蒸馏等。对于其工艺、机理的研究国内外均开展了大量的工作，该工艺的关 键是树脂的吸附性能。溶剂萃取法具有与树脂法相似的优点，选择一种性能优 良、廉价、低毒的萃取剂是该技术的关键。该方法适用于从生产有机溴化物
的副产物HBr气体中直接回收溴。虽然树脂交换法和溶剂萃取法具有一系列 优点，但目前还仅停留在实验研究阶段。
膜分离是一种新型的化工分离技术，近三十年来，膜分离技术发展迅速， 己成为解决当代能源、资源和环境污染问题的重要的高新技术及可持续发展 技术。在气体吸收领域，专利200710057695. 7报导了用膜作为气液两相接触 介质开发一种新型膜集成分离过程-膜吸收过程，该过程将膜技术与传统的 吸收过程相祸合，克服了传统吸收过程中所存在的夹带、液泛等操作条件的 限制。在膜吸收过程中，气相和吸收液在膜的两侧流动，并通过膜的微孔进 行间接接触，两相流量均可以任意调节，扩大了两相操作范围。可在两个互 不混溶相之间产生非分散接触并目提供了更大的接触面积，是一种全新的、 更加有效的接触传质方法。
膜吸收应用研究基本上是把传统的吸收过程用膜过程加以实现，膜所体 现的优势主要在分相和提供相对较大的相接触面。膜吸收过程未能大规模工 业应用主要的瓶颈来自于膜材料本身。
王国强等人研究了膜吸收法海水提溴影响的因素，(海洋技术，2004年 01期；海湖盐与化工，2004年02期)以聚偏氟乙烯(PVDF)为材料，采用中 空纤维气态膜法对影响海水及增浓后海水(囟水)提溴的因素进行了探讨。 通过分析确定原料液(含溴海水和卣水)的温度、流速、浓度以及膜外侧的 真空度为影响提溴收率、传质系数和通量的优选因素，实验结果表明温度 是收率和传质系数的首要影响因素，而通量的首要影响因素是浓度。通过改
变溴过膜后即膜后侧的真空度来增加膜两边的压强差并不能提高溴的通量，
因此，此传质过程的推动力是浓度盖而不是压强差。 目前的膜吸收过程在实际应用中存在几个问题 (1)膜的引入增加了体系的传质阻力，特别是当膜孔充液体时；(2) 壳程流体分布的不均匀性影响传质效率；
(3) 长期运行使疏水膜的亲水化倾向；
(4) 吸收效率低的问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的缺陷，提供一种高效膜法提溴装置和 方法。
根据本发明的高效膜法提溴装置，包括依次连接起来的鼓气塔、吸收
塔；上述鼓气塔的下部设置第一级浸没式疏水中空纤维膜，上述鼓气塔中容
纳有含溴素的料液；吸收塔下部设置第二级浸没式疏水中空纤维膜，吸收塔 中容纳有吸收液。
上述鼓气塔中，第一级浸没式疏水中空纤维膜的上方设置有多孔管，上 述多孔管将含溴素料液在鼓气塔中均勻分布；中空纤维膜上连接有压缩空气 进入管，用于引入压缩空气，上述中空纤维膜对压缩空气进行微孔曝气；在 鼓气塔的上部设置鼓出气体出口管，用于使气泡裹携的溴素排出鼓气塔。
上述鼓出气体出口管的下部连接有液体低位回流管，上述液体低位回流 管用于将气泡裹携出的液体返回到鼓气塔；上述鼓出气体出口管下部还连接 有鼓出气体进口管，上述鼓出气体进口管连接至设置在吸收塔下部的第二级 浸没式疏水中空纤维膜上。 '
上述第二级浸没式疏水中空纤维膜用于对含溴液体进行曝气，以均布微 气泡的形式使含溴溶液与吸收液接触；排气管设置在吸收塔的顶部，用于将 废气排出吸收塔。
通过本发明取得如下效果
1、 本发明采用压差驱动传质，正压压缩空气吹扫，传质效率提高。
2、 采用两级疏水性中空纤维膜双膜耦合。第一级疏水性中空纤维膜作 用是微孔曝气，压缩空气通过疏水性中空纤维膜以微气泡方式进入含溴素溶 液，利用疏水性中空纤维膜膜孔小、接触面积大的特点，以最小的用气量， 将溴素从含溴素溶液中充分吹脱。吹脱气进入第二级疏水性中空纤维膜，利 用疏水性中空纤维膜膜孔小、接触面积大、不透水的特点， 一方面使吹脱气 与吸收液接触，另一方面可以有效防止吹脱气中夹带的含溴素溶液与吸收液 接触，这样可以大大减小鼓气塔和吸收塔的体积。
3、 采用浸没式疏水膜过滤组件，无需对原液进行复杂的预过滤处理、膜接触面积大。通过中空纤维膜^L孔布气，使鼓气塔中被处理液体与压缩空 气均匀接触，使吸收塔中被吸收液与含溴素空气均匀接触，减小浓差极化作 用，同时，利用气泡摩擰-摆动效果，控制膜污染。 本发明的系统适用于其它化工挥发性物料分离。
如氨水回收，含氨溶液加碱氨化后，鼓入压缩空气，压缩空气与氨气一 起，在压力驱动下，透过疏水性分离膜，再进入酸液进行吸收。
如废水中有机挥发物的脱除与回收，在鼓气塔废水中通过疏水性中空纤 维膜鼓入压缩空气，压缩空气与有机挥发物一起，在压力驱动下，透过疏水 性分离膜，进入吸收塔中吸收。
图l是本发明膜法提溴装置示意图。 图2是本发明膜组件结构示意图， 其中图2a是片状U型膜组件结构示意图； 图2b是片状直型膜组件结构示意图； 图2c是柱状U型膜组件结构示意图； 图2d是柱状直型膜组件结构示意图。
具体实施例方式
如图1所示，本发明的膜法提溴装置包括依次连接起来的鼓气塔l、 吸收塔ll。
上述鼓气塔1的下部设置第一级浸没式疏水中空纤维膜4，上述鼓气塔 1中容纳有含溴素的料液5。
吸收塔11下部设置第二级浸没式疏水中空纤维膜9，吸收塔11中容纳 有吸收液10。
上述鼓气塔1中，第一级浸没式疏水中空纤维膜4的上方设置有多孔管 2,上述多孔管2将含溴素料液在鼓气塔1中均匀分布。
中空纤维膜4上连接有压缩空气进入管3,用于引入压缩空气，上述中 空纤维膜4对压缩空气进行;敞孔曝气。
在鼓气塔1的上部设置鼓出气体出口管6,用于使气泡裹携的溴素排出 鼓气塔l。 ，
上述鼓出气体出口管6的下部连接有液体低位回流管7，上述液体低位 回流管7用于将气泡裹携出的液体返回到鼓气塔。上述鼓出气体出口管6下部还连接有鼓出气体进口管8,上述鼓出气体 进口管8连接至设置在吸收i荅11下部的第二级浸没式疏水中空纤维膜9上。
上述第二级浸没式疏水中空纤维膜9用于对含溴液体进行曝气，以均布 微气泡的形式使含溴溶液与吸收液10接触；排气管12设置在吸收塔11的顶 部，用于将废气排出吸收塔ll。
本发明的提溴方法详细说明如下 将含溴素料液5通过多孔管2在鼓气塔1均匀分布； 引入压缩空气，通过第一级疏水性中空纤维膜4，以均布微气泡方式进入 料液5;
气泡自然上升，通过鼓出气体出口管6将溴素裹携带出鼓气塔1;
吹出气通过鼓出气体进口管8进入中空纤维膜9内部，裹携出的液体则 通过低位管7返回鼓气塔；
吹出气通过第二级疏水性中空纤维膜9,以均布^f鼓气泡方式进入吸收液 10，自然上升，与吸收液充分接触，使溴素被吸收，废气则通过出口12排出 吸收塔ll。
作为第一级、第二级的疏水性膜4、 9,可以采用聚偏氟乙烯、聚丙烯、 聚乙烯等疏水性膜材料，膜结构形式可以采用中空纤维膜、平板膜、管式膜 组件，本发明优选聚偏氟乙烯中空纤维膜组件作为气液隔离器。根据处理量 的不同，可以将多个膜组件并联或同时串联使用。
膜组件结构形式可以如图2a, 2b, 2c, 2d所示，为片状U型、片状直型， 也可以是柱状U型或柱状直型。
浸没式疏水中空纤维膜4、 9为聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜，内径0.2 —3. 0腿,壁厚0. 05 — 1. 0mm。
本发明的系统适用的待处理的液体可以是化工分离物料。
本发明特点如下
1、 传质机理为压差驱动
以往膜吸收传质机理为利用被吸收气体的分压差，属于气体分子扩散机 理，本发明机理为压差驱动，其优点是，压力驱动下气体流动速度远高于溶 质在分压差下的自然扩散速度，因此传质效率提高。
2、 双膜耦合 、
采用两级疏水性中空纤维膜。第一级疏水性中空纤维膜作用是微孔曝气， 压缩空气通过疏水性中空纤维膜以微气泡方式进入含溴素溶液，利用疏水性中空纤维膜膜孔小、接触面积大的特点，以最小的用气量，将溴素从含溴素 溶液中充分吹脱。吹脱气进入第二级疏水性中空纤维膜，利用疏水性中空纤 维膜膜孔小、接触面积大、不透水的特点， 一方面使吹脱气与吸收液接触，
大大减小i气塔和吸收塔的体积。、''、'、—卩、、、 'a 、、
3、 疏水膜优选聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜，内径0. 2 —3. Omm,壁厚 0. 05 —l.Omm。采用外压浸没式膜组件结构。
4、 浸没式膜组件。通常膜吸收是采用内压式中空纤维膜，原液流经中空 纤维膜内侧，由于中纤维膜内径不大，使得中空纤维膜管内流道容易堵塞， 因此对原水预处理要求高。本发明釆用浸没式中空纤维疏水膜作为气液隔离 膜，由于是压缩空气与吹脱气进入并穿过中空纤维疏水膜，疏水膜的空气透 过性好，因此中空纤维膜不易堵塞。无需对原液进行复杂的预过滤处理、膜 接触面积大。通常膜吸收是采用柱式膜组件，本发明采用浸没一体式， 一方 面，设备紧凑、结构简单，另一方面，可以有效控制膜污染，易清洗、不易 在膜表面结垢。通过中空纤维膜微孔布气，使鼓气塔中被处理液体与压缩空 气均匀接触，使吸收塔中被吸收液与含溴素空气均匀接触，减小浓差极化作 用，同时，利用气泡摩擦摆动效果，控制膜污染。
权利要求
1、一种膜法提溴装置，其特征在于，包括依次连接起来的鼓气塔(1)、吸收塔(11)；上述鼓气塔(1)的下部设置第一级浸没式疏水中空纤维膜(4)，上述鼓气塔(1)中容纳有含溴素的料液(5)；吸收塔(11)下部设置第二级浸没式疏水中空纤维膜(9)，吸收塔(11)中容纳有吸收液(10)。
2、 根据权利要求l所述的膜法提溴装置，其特征在于 上述鼓气塔(1)中，第一级浸没式疏水中空纤维膜(4 )的上方设置有多孔管(2),上述多孔管(2)将含溴素料液在鼓气塔(1)中均匀分布；中空纤维膜(4)上连接有压缩空气进入管(3)，用于引入压缩空气，上述中空纤维膜(4)对压缩空气进行^:孔曝气；在鼓气塔(l)的上部设置鼓出气体出口管(6),用于使气泡裹携的溴素排出鼓气塔(1)。
3、 根据权利要求2所述的膜法提溴装置，其特征在于 上述鼓出气体出口管(6)的下部连接有液体低位回流管(7)，上述液体低位回流管(7 )用于将气泡裹携出的液体返回到鼓气塔(1);上述鼓出气体出口管(6)下部还连接有鼓出气体进口管(8)，上述鼓 出气体进口管(8)连接至设置在吸收塔(11)下部的第二级浸没式疏水中空 纤维膜(9)上。
4、 根据权利要求l所述的膜法提溴装置，其特征在于 上述第二级浸没式疏水中空纤维膜(9)用于对含溴液体进行曝气，以均布微气泡的形式使含溴溶液与吸收液(10)接触；排气管(12)设置在吸 收塔(11)的顶部，用于将废气排出吸收塔(11 )。
5、 根据权利要求l所述的膜法提溴装置，其特征在于 疏水性膜为聚偏氟乙烯中空纤维疏水膜，内径0. 2—3. Omm，壁厚0. 05—1. Omm。
6、 一种膜法提溴方法，其特征在于，包括如下步骤 将含溴素料液引入到在鼓气塔/ 1)中均匀分布；向鼓气塔(l)中引入压缩空气，通过第一级疏水性中空纤维膜(4)，以 均布微气泡方式进入料液(5 );气泡自然上升，通过鼓出气体出口管(6)将溴素裹携带出鼓气塔(1);吹出气通过鼓出气体进口管(8)进入第二级疏水性中空纤维膜(9)内 部，裹携出的液体则通过低位管(7)返回鼓气塔；吹出气通过第二级疏水性中空纤维膜(9)，以均布微气泡方式进入吸收 液(IO),自然上升，与吸收液充分接触，使溴素被吸收，废气则通过出口 12 排出吸收塔(11)。
全文摘要
本发明提供一种膜法提溴的装置和方法，其中膜法提溴的装置包括依次连接起来的鼓气塔、吸收塔；上述鼓气塔的下部设置第一级浸没式疏水中空纤维膜，上述鼓气塔中容纳有含溴素的料液；吸收塔下部设置第二级浸没式疏水中空纤维膜，吸收塔中容纳有吸收液。本发明采用两级疏水性中空纤维膜双膜耦合，第一级疏水性中空纤维膜作用是微孔曝气，以最小的用气量，将溴素从含溴素溶液中充分吹脱。吹脱气进入第二级疏水性中空纤维膜，利用疏水性中空纤维膜膜孔小、接触面积大、不透水的特点，一方面使吹脱气与吸收液接触，另一方面可以有效防止吹脱气中夹带的含溴素溶液与吸收液接触，这样可以大大减小鼓气塔和吸收塔的体积。
文档编号C01B7/00GK101565170SQ20081005286
公开日2009年10月28日 申请日期2008年4月23日 优先权日2008年4月23日
发明者吕晓龙, 郝福锦 申请人:天津工业大学