专利名称：碳纳米管薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳纳米管薄膜的制备方法。
背景技术：
碳纳米管是九十年代初才发现的一种新型一维纳米材料(请参见Helical microtubules of graphitic carbon, Nature, Sumio lijima, vol 354, p56(1991》。碳
纳米管的特殊结构决定了其具有特殊的性质，如高抗张强度和高热稳定性； 随着碳纳米管螺旋方式的变化，碳纳米管可呈现出金属性或半导体性等。由 于碳纳米管具有理想的一维结构以及在力学、电学、热学等领域优良的性质， 其在材料科学、化学、物理学等交叉学科领域已展现出广阔的应用前景，在 科学研究以及产业应用上也受到越来越多的关注。
虽然碳纳米管性能优异，具有广泛的应用，但是一般情况下制备得到的 碳纳米管为颗粒状或粉末状，这对人们的应用造成了很多不便。
为了制成薄膜状的碳纳米管结构，现有的方法主要包括直接生长法； 喷涂法或朗缪尔'布洛节塔(Langmuir Blodgett, LB)法。其中，直接生长法一 般通过控制反应条件，如以硫磺作为添加剂或设置多层催化剂等，通过化学 气相沉积法直接生长得到碳纳米管薄膜结构。喷涂法一般通过将碳纳米管粉 末形成水性溶液并涂覆于一基材表面，经干燥后形成碳纳米管薄膜结构。LB 法一般通过将一碳纳米管溶液混入另一具有不同密度之溶液(如有机溶剂) 中，利用分子自组装运动，碳纳米管浮出溶液表面形成碳纳米管薄膜结构。
然而，上述通过直接生长法、喷涂法或LB法获得的碳纳米管薄膜结构 均需形成在一个基底上，无法实现自支撑结构。另外，上述方法制备的碳纳 米管薄膜结构中的碳纳米管为无序排列，无法充分利用碳纳米管良好的径向 导电性。进一步的，上述方法制备的碳纳米管薄膜结构厚度较厚，透明度较 差， 一般均为一黑色薄膜，无法取代现有的铟锡氧化物(ITO)材料，用于制 备透明导电薄膜。
因此，确有必要提供一种碳纳米管薄膜的制备方法，使采用该制备方法得到的碳纳米管薄膜具有自支撑结构、较好的导电性及较大的透明度。
发明内容
一种碳纳米管薄膜的制备方法，其包括以下步骤制备一碳纳米管阵列， 形成于一基底；采用等离子体处理该碳纳米管阵列；以及采用一拉伸工具从 等离子体处理后的碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜。
相较于现有技术，本技术方案碳纳米管薄膜的制备方法具有以下优点 其一，采用等离子体处理所述碳纳米管阵列，可以对该碳纳米管阵列的高度 进行控制，从而控制得到的碳纳米管薄膜的透明度。其二，通过对碳纳米管 阵列进行处理，可以去除排列不规则的碳纳米管，从而提高碳纳米管阵列的 顺排度，使碳纳米管薄膜更易拉取。其三，通过从碳纳米管阵列拉取得到的 碳纳米管薄膜中碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使碳纳米管薄膜具有 自支撑结构。其四，上述方法得到的碳纳米管薄膜中碳纳米管沿同一方向定 向排列，在该方向上碳纳米管薄膜具有优异的导电性。
图1为本技术方案实施例碳纳米管薄膜的制备方法的流程示意图。 图2为本技术方案实施例获得的的碳纳米管薄膜的扫描电镜照片。 图3为本技术方案实施例等离子体处理后的碳纳米管薄膜的透射率曲线。
具体实施例方式
以下将结合附图详细说明本技术方案实施例碳纳米管薄膜的制备方法。 请参阅图1，本技术方案实施例中碳纳米管薄膜的制备方法主要包括以 下步骤
步骤一制备一碳纳米管阵列，优选地，该阵列为超顺排碳纳米管阵列。
具体步骤包括(a)提供一平整基底，该基底可选用P型或N型硅基底，或 选用形成有氧化层的硅基底，本实施例优选为采用4英寸的硅基底；(b)在 基底表面均匀形成一催化剂层，该催化剂层材料可选用铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或其任意组合的合金之一；(c)将上述形成有催化剂层的基底在 700 900。C的空气中退火约30分钟 卯分钟；(d)将处理过的基底置于反应 炉中，在保护气体环境下加热到500~740°C，然后通入碳源气体反应约5~30 分钟，生长得到超顺排碳纳米管阵列，其高度为200~400微米。该超顺排碳 纳米管阵列为多个彼此平行且垂直于基底生长的碳纳米管形成的纯碳纳米 管阵列。通过上述控制生长条件，该超顺排碳纳米管阵列中基本不含有杂质， 如无定型碳或残留的催化剂金属颗粒等。该碳纳米管阵列中的碳纳米管彼此 通过范德华力紧密接触形成阵列。
本实施例中碳源气可选用乙炔、乙烯、曱烷等碳氢化合物，本实施例优 选的碳源气为乙炔；保护气体为氮气或惰性气体，本实施例优选的保护气体 为氩气。
步骤二采用等离子体处理该碳纳米管阵列。采用等离子体处理该碳纳 米管阵列的方法具体包括以下步骤首先，将碳纳米管阵列连同基底放入一 真空腔体；其次，在真空腔体中通入反应气体，形成该反应气体的等离子体， 使该等离子体与碳纳米管阵列反应。
具体地，上述步骤二可以在一反应离子刻蚀机中进行。首先，将碳纳米 管阵列连同基底放入反应离子刻蚀机的真空腔体中，并将该真空腔体中抽成 真空。其次，在反应离子刻蚀机的真空腔体中通入反应气体，该反应气体可 选择为氧气、氢气或四氟化碳等。最后，在上述真空腔体中通过辉光放电反 应产生反应气体的等离子体，并与碳纳米管阵列进行反应。具体地，上述反 应气体通过辉光放电形成等离子体，该等离子体包括带电荷的离子及电子。 上述带电荷的离子通过撞击碳纳米管表面对碳纳米管进行物理刻蚀，或者通 过与碳纳米管中的碳原子反应生成二氧化碳等易挥发的反应产物对碳纳米 管进行化学刻蚀。依据反应气体的不同，该等离子体包括氧等离子体、氢等 离子体或四氟化碳等离子体等常用的等离子体。优选地，该反应气体为氧气， 该等离子体为氧等离子体。上述辉光放电反应的功率可以为20~300瓦，优 选为150瓦。反应气体流量为10 100标准状态毫升/分钟(sccm)，优选为 50sccm。真空腔体内气体压强为1~100帕，优选为10帕。等离子体与^i内 米管阵列反应时间为10秒~1小时，优选为15秒 8分钟。
由于碳纳米管阵列为 一紧密排列结构，通过适当控制腔内气体压强和反应时间，等离子体只与碳纳米管阵列表面反应，很难渗透到阵列内部，从而 不会影响内部碳纳米管的结构。反应后，碳纳米管阵列的厚度减薄，碳纳米 管阵列中每一根碳纳米管的高度变短。上述反应时间不能太长或太短。当上 述反应时间太长时，碳纳米管阵列与等离子体反应过度，从而使碳纳米管阵 列的厚度过薄，不利于碳纳米管薄膜的拉取。当上述反应时间太短时，碳纳 米管阵列与等离子体反应不够，碳纳米管阵列厚度仍然较厚，无法达到提高
碳纳米管薄膜透明度的目的。优选的，所述采用等离子体处理后的碳纳米管
阵列的厚度为20 20(H敖米。
在步骤二中，氧等离子体与碳纳米管阵列表面进行反应，从而使碳纳米
管阵列减薄。因此，通过控制氧等离子体处理的时间，可以控制碳纳米管阵 列的高度。进一步地，在步骤一碳纳米管阵列的生长初期，由于初始生长条 件的影响，所生长的碳纳米管阵列较不稳定，碳纳米管排列相对杂乱。当各 种生长条件稳定并生长一段时间后，碳纳米管阵列中的碳纳米管均沿垂直基 底的方向生长，形成一超顺排碳纳米管阵列。因此，通过步骤二中采用等离 子体处理该碳纳米管阵列，可以去除上述碳纳米管阵列顶端排列较为杂乱的 碳纳米管，得到一整齐的超顺排碳纳米管阵列，从而更有利于步骤三中碳纳 米管薄膜的拉取。
步骤三采用一拉伸工具从碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜。 其具体包括以下步骤(a)从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳 米管片断，本实施例优选为采用具有一定宽度的胶带接触碳纳米管阵列以选 定一定宽度的多个碳纳米管片断；(b)以一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵 列生长方向拉伸该多个碳纳米管片断，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
在上述拉伸过程中，该多个碳纳米管片断在拉力作用下沿拉伸方向逐渐 脱离基底的同时，由于范德华力作用，该选定的多个碳纳米管片断分别与其 他碳纳米管片断首尾相连地连续地被拉出，从而形成一碳纳米管薄膜。该石友 纳米管薄膜为定向排列的多个碳纳米管束首尾相连形成的具有一定宽度的 碳纳米管薄膜。该碳纳米管薄膜中碳纳米管的排列方向基本平行于碳纳米管 薄膜的拉伸方向。该碳纳米管薄膜的微观结构请参阅图2。
该直接拉伸获得的择优取向排列的碳纳米管薄膜比无序的碳纳米管薄 膜具有更好的均勾性及透明度，该碳纳米管薄膜的光透射率可以达到90%。同时该直接拉伸获得碳纳米管薄膜的方法简单快速，适宜进行工业化应用。
本实施例中，该碳纳米管薄膜的宽度与碳纳米管阵列所生长的基底的尺 寸有关，该碳纳米管薄膜的长度不限，可根据实际需求制得。本实施例中采 用4英寸的基底生长超顺排碳纳米管阵列，该碳纳米管薄膜的宽度可为
0.01cm 10cm,该碳纳米管薄膜的厚度为0.5纳米 100微米。
请参阅图3，碳纳米管薄膜为从生长时间为15分钟的碳纳米管阵列拉 取的碳纳米管薄膜。在功率150瓦，气压10帕，氧气流量50sccm的条件下， 采用氧等离子体处理生长时间为15分钟的碳纳米管阵列。从图3可以发现， 在380-720纳米的可见光波长范围内，碳纳米管薄膜均具有70%以上的光透 射率。并且，随着处理时间的变化，从上述处理后的碳纳米管阵列拉取得到 的碳纳米管薄膜的光透射率逐渐增大，透明度逐渐增大。其中，将碳纳米管 阵列处理8分钟后，由该阵列得到的碳纳米管薄膜的光透射率最大。在900 纳米波长的光照射下，碳纳米管薄膜最大光透射率可以达到90%。
请参阅表l，可以发现，随着处理时间的变长，碳纳米管阵列高度逐渐 减小，所得到的碳纳米管薄膜的光透射率逐渐增大。具体的，在波长为550 纳米的光的照射下，经过氧等离子体处理8分钟后，得到的碳纳米管薄膜具 有约85%的光透射率。
表l氧等离子处理时间与碳纳米管薄膜透射率的关系 样品生长时间氧等离子体处阵列高度所得薄膜550nm 编号 (min) 理时间(min) (iam) 光透射率(％)
1 15 1 183 78.5
2 15 2 168 79.3
3 15 4 127 80.5
4 15 8 74 84.8
且由于碳纳米管本身的比表面积非常大，所以该碳纳米管薄膜本身具有较强 的粘性。因此，该碳纳米管薄膜可根据需要直接黏附在各种基体上。
另外，可使用有机溶剂处理上述黏附在基体上的碳纳米管薄膜。具体地， 可通过试管将有机溶剂滴落在碳纳米管薄膜表面浸润整个碳纳米管薄膜。该 有机溶剂为挥发性有机溶剂，如乙醇、曱醇、丙酮、二氯乙烷或氯仿，本实施例中采用乙醇。该碳纳米管薄膜经有机溶剂浸润处理后，在挥发性有机溶 剂的表面张力的作用下，该碳纳米管薄膜可牢固地贴附在基体表面，且表面 体积比减小，粘性降低，具有良好的机械强度及韧性。
本技术领域技术人员应明白，本实施例可以用相同的方法制备多个碳纳 米管薄膜，并将该多个碳纳米管薄膜沿相同或不同的方向重叠，从而得到包 含多层碳纳米管薄膜的薄膜结构。该碳纳米管薄膜及碳纳米管薄膜结构具有 较好的导电性及较大的透明度，可以作为透明导电薄膜应用于如触摸屏、液 晶显示器、发光二极管等各种领域。
与现有技术相比较，本技术方案碳纳米管薄膜的制备方法具有以下优
点其一，釆用等离子体处理所述碳纳米管阵列，可以对该碳纳米管阵列的
高度进行控制，从而控制得到的碳纳米管薄膜的透明度。其二，通过对碳纳 米管阵列进行处理，可以去除排列不规则的碳纳米管，从而提高碳纳米管阵 列的顺排度，使碳纳米管薄膜更易拉取。其三，通过从碳纳米管阵列拉取得 到的碳纳米管薄膜中碳纳米管通过范德华力首尾相连，从而使碳纳米管薄膜 具有自支撑结构。其四，上述方法得到的碳纳米管薄膜中碳纳米管沿同一方 向定向排列，由于碳纳米管在其长度方向具有优异的导电性，因此在该方向 上碳纳米管薄膜具有优异的导电性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依 据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。
权利要求
1.一种碳纳米管薄膜的制备方法，其包括以下步骤制备一碳纳米管阵列，形成于一基底；采用等离子体处理该碳纳米管阵列；以及采用一拉伸工具从等离子体处理后的碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜。
2. 如权利要求1所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳 米管阵列的制备方法包括以下步骤提供一平整基底；在基底表面均匀形成一催化剂层；将上述形成有催化剂层的基底在700 卯0。C的空气中退火约30分钟~90 分钟；以及将处理过的基底置于反应炉中，在保护气体环境下加热到500~740°C, 然后通入碳源气反应约5 30分钟，生长得到高度为200~400微米的碳纳 米管阵列。
3. 如权利要求1所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述采用 等离子体处理碳纳米管阵列的步骤在一反应离子刻蚀机中进行。
4. 如权利要求1所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述采用 等离子体处理碳纳米管阵列的步骤进一步包括以下步骤 将碳纳米管阵列放入一真空腔体；以及在真空腔体中通入反应气体，形成该气体的等离子体，通过该等离子体 刻蚀所述碳纳米管阵列。
5. 如权利要求4所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应 气体的等离子体为通过辉光放电反应形成。
6. 如权利要求5所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述辉光 》文电反应的反应功率为20~300瓦。
7. 如权利要求4所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述通入 的反应气体的流量为10 100sccm,真空腔体内气体压强为1 100帕。
8. 如权利要求4所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述等离子体与碳纳米管阵列反应时间为10秒 1小时。
9. 如权利要求4所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述等离 子体包括带电荷的离子及电子，上述带电荷的离子撞击碳纳米管表面或 者与碳纳米管中的碳原子反应生成易挥发反应产物，从而对碳纳米管进 行刻蚀。
10. 如权利要求4所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述反应 气体为氧气、氢气或四氟化碳，等离子体为氧等离子体、氢等离子体或 四氟化碳等离子体。
11. 如权利要求1所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述采用 等离子体处理后的碳纳米管阵列的厚度为20 200微米。
12. 如权利要求1所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述从碳 纳米管阵列拉取获得碳纳米管薄膜的方法包括以下步骤 从上述碳纳米管阵列中选定一定宽度的多个碳纳米管片断；以及 >以 一定速度沿基本垂直于碳纳米管阵列生长方向拉伸该多个碳纳米管片 断，以形成一连续的碳纳米管薄膜。
13. 如权利要求1所述的碳纳米管薄膜的制备方法，其特征在于，所述碳纳 米管薄膜的光透射率为70%~90%。
全文摘要
本发明涉及一种碳纳米管薄膜的制备方法，其包括以下步骤制备一碳纳米管阵列，形成于一基底；采用等离子体处理该碳纳米管阵列；以及采用一拉伸工具从等离子体处理后的碳纳米管阵列中拉取获得一碳纳米管薄膜。
文档编号C01B31/02GK101597049SQ200810067588
公开日2009年12月9日 申请日期2008年6月4日 优先权日2008年6月4日
发明者辰 冯, 锴 刘, 姜开利, 翟永超, 范守善 申请人:清华大学;鸿富锦精密工业(深圳)有限公司