专利名称：：一种尖晶石结构钛酸锂及其制备方法和应用的制作方法一种尖晶石结构钛酸锂及其制备方法和应用
技术领域：
：本发明涉及一种尖晶石结构钛酸锂及其制备方法和应用。
背景技术：
：随着信息技术的飞速发展，各种电子产品对电源的要求不断提高。锂离子电池由于能量密度大、循环寿命长、无记忆效应等优点，一直是人们研究和开发的热点。当前，锂离子电池的负极材料主要以石墨作为研究热点，但是石墨负极制备的锂电池在使用的过程中有很多缺点，例如充放电过程中可能有锂枝晶产生，容易发生电池短路，有起火和爆炸的隐患，还容易与电解液发生反应使电池的使用寿命縮短。尖晶石结构钛酸锂Li4Ti5012为白色不导电晶体，在空气中可以稳定存在，lmolLi4Ti50!2可以嵌入3tnolLi，晶胞参数a=0.836nm，嵌锂后晶胞参数为a=0.837nm，体积变化不到1%,被称为"零应变"材料，作为锂离子电池负极材料时，电池的安全性及充放电效率大大提高；同时电池首次充放电不会形成SEI膜，减少容量损失；且钛酸锂在放电电压平台区域的容量超过总容量的85%，充放电结束电位突跃明显，避免了电池的过充电，提高了电池的安全性能；同时钛酸锂材料还具有锂离子扩散系数大；材料使用温度范围宽等优点，越来越受到业界的广泛关注。钛酸锂材料一般采用固相法和溶胶凝胶法来制备。由于固相法制备工艺简单，成本低，越来越受到业界的青睐。现有技术包括将含有锂源和钛源的物质先在40050(TC下保温4~20h，再升温至,60075(TC下保温520h，进行预焙烧，冷却球磨后再在800~900°C下进行二次焙烧520h,最后随炉冷却至室温制得亚微米钛酸锂材料。但该方法实际合成钛酸锂材料容易产生晶格缺陷，且合成的材料的粒度形貌不均一，电池的首次放电比容量仍不理想。
发明内容本发明为了克服现有技术合成的尖晶石结构钛酸锂Li4Ti5012晶粒结构不完善、粒度形貌不均一，影响电池性能的缺点，提供一种合成结构完善、粒度形貌均一的电化学性能优异的尖晶石结构钛酸锂1^4^5012。一种尖晶石结构钛酸锂，通过将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧后进行低温保温制备得到，钛酸锂的晶胞参数为0.83550.8365nm，粒径分布在300nm30um，D50为500nm~1.5um。优选，高温焙烧的温度为700-1000°C;低温保温的温度为600-400°C。优选，高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为0.251.0°C/min。进一步优选，在高温焙烧前将含有锂源和钛源的物质进行低温预焙烧，低温预焙烧的温度为400600°C，预焙烧的时间为410h。本发明提供了上述钛酸锂的制备方法，方法的步骤包括将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧，后进行低温保温。优选，高温焙烧的温度为7001000"C，低温保温的温度为60040(TC。优选，高温焙烧的时间为520h，低温保温的时间为4~10h。优选，高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为0.25~1.0°C/min。进一步优选，方法的步骤还包括在高温焙烧前进行低温预焙烧。优选，低温预焙烧的温度为40060(TC，预焙烧的时间为410h。本发明所涉及的尖晶石结构的钛酸锂具有广泛的应用，可以作为各种锂离子电池的负极材料或电容器的电极材料。而锂离子电池和电容器广泛地用于电子芯片、无线、耳机、手表、移动电话、电脑、照相机、摄影机、MP3、电动玩具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等各种电器。现有钛酸锂均是进行高温焙烧后直接随炉冷却到室温制备得到，本发明意外发现直接随炉冷却的降温速度过快，制备得到的钛酸锂易具有晶格缺陷，钛酸锂的电化学性能不高，影响钛酸锂的应用。本发明采用将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧后进行低温保温制备得到，使含有锂源和钛源的物质在高温条件下发生烧结反应，在低温条件下保温发生晶格完善和粒径均一分布，制备得到的钛酸锂的晶胞参数为0.83550.8365nm，粒径分布在300nm30um，D5Q为500nm1.5ym，具有优异的电化学性能。且本发明也意外发现如降温速率过慢，钛酸锂在高温状态下保持的时间过长，也易造成钛酸锂的颗粒度增大，而大的颗粒不利于锂离子的传输，易造成较大的浓差极化，钛酸锂的电化学性能不高，影响钛酸锂的应用。本发明通过控制降温速率和低温保温的温度，能很好控制钛酸锂的尖晶石结构和晶粒形貌，钛酸锂的电化学性能也得到很大程度的提高。本发明的制备方法简单，成本较低，易于实现。制备得到的尖晶石结构钛酸锂的应用广泛，且应用本发明钛酸锂的产品的性能均有很大程度的提高。图1为本发明的实施例1、实施例2、实施例3、对比例1制备的钛酸锂材料的XRD(X射线衍射)的对比图2为本发明的实施例2的粒径分布图；图3为本发明的实施例4的粒径分布图4为本发明的实施例5的粒径分布图；图5为本发明的对比例1的粒径分布图6为本发明的实施例2的SEM(扫描电镜)6图7为本发明的实施例4的SEM(扫描电镜)图8为本发明的实施例5的SEM(扫描电镜)图9为本发明的对比例1的SEM(扫描电镜)图10为本发明的实施例16和对比例1的充放电曲线对比图。图ll为本发明的实施例7和对比例2的充放电曲线对比图具体实施方式本发明为了克服现有技术合成的尖晶石结构钛酸锂Li4Ti5012晶粒结构不完善、粒度形貌不均一，影响电池性能的缺点，提供一种合成结构完善、粒度形貌均一的电化学性能优异的尖晶石结构钛酸锂！^4115012。一种尖晶石结构钛酸锂，通过将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧后进行低温保温制备得到，钛酸锂的晶胞参数为0.83550.8365nm，粒径分布在300nm~30"m，D50为500nm~1.5wm。本发明同时提供了上述钛酸锂的制备方法，该方法的步骤包括将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧，后进行低温保温。使含有锂源和钛源的物质在高温条件下发生烧结反应，在低温条件下保温发生晶格完善和粒径均一分布，制备电化学性能优异的钛酸锂。其中，高温焙烧的温度为7001000°C，进一步优选为800900°C，焙烧的时间为520h，进一步优选为812h，；本发明为简化工艺，产品最优化，优选只进行一次低温保温，目的是实现产物的晶格完善和粒径均一分布，低温保温的温度过高或保温时间过长都会造成材料的颗粒团聚，粒度过大；而温度过低或保温时间过短则起不到均一粒度分布的作用，因此本发明优选低温保温的温度为60040(TC，保温的时间为410h，。现有技术制备钛酸锂采用随炉冷却，本领域技术人员公知材料随炉冷却温度从高温7001000'C降至低温50(TC只需13h即可实现,本发明意外发现7此降温速度较快，易产生晶格缺陷，影响材料的电化学性能。本发明通过控制降温速率，能很好的控制钛酸锂的结构和粒径形貌，提高了钛酸锂的电化学性能。本发明优选控制降温速率为0.25~1.0°C/min。为了进一步提高材料的电化学性能，制备方法的步骤还可包括在高温焙烧前进行低温预焙烧等处理。本发明优选只进行一次低温预焙烧，低温预焙烧的温度为400600°C，预焙烧的时间为4~10h。其中，锂源为本领域技术人员公知的各种用来制备钛酸锂的锂源，可以是锂的有机盐、无机盐或锂的氢氧化物，例如，所述锂的无机盐可以是硝酸锂、碳酸锂；所述锂的有机盐可以是草酸锂、醋酸锂；所述锂的氢氧化物可以是氢氧化锂、水合氢氧化锂。优选情况下，所述锂源可以为碳酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种。其中，钛源为本领域技术人员公知的各种用来制备钛酸锂的钛源，可以是锐钛型二氧化钛、金红石型二氧化钛，板钛型二氧化钛，钛酸四丁酯等。本发明优选价格低廉的锐钛二氧化钛。本发明优选将Li/Ti摩尔比为0.75~0.9的锂源和钛源球磨混匀，在空气或氩气，氦气，氮气等气氛下发生烧结反应。本发明所涉及的尖晶石结构的钛酸锂材料具有广泛的应用，该材料可以作为各种锂离子电池的负极材料或电容器的电极材料。而锂离子电池和电容器广泛地用于电子芯片、无线、耳机、手表、移动电话、电脑、照相机、摄影机、MP3、电动玩具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车等各种电器。本发明优选以下步骤实现本发明的制备方法(1)前驱体混合物的制备将含有Li/Ti摩尔比为0.75~0.9的二氧化钛(Ti02)和碳酸锂(Li2C03)混匀。混匀采用本领域技术人员公知的各种混匀方法，例如，本领域技术人员在制备钛酸锂中常用的球磨混匀，本发明优选用无水乙醇做分散剂球磨混匀，球磨的转速为300rpm，时间为8h，后8(TC干燥。球磨机为本领域技术人员常用的球磨机，本发明没有特别限制，例如，行星球磨机。(2)高温焙烧将步骤(1)制备所得前驱体混合物置于700100(TC中保温5~20h。其中，700100(TC通过本领域技术人员公知的高温炉实现，例如，将材料至于坩埚中，于高温电阻炉中升温。升温速率采用本领域技术人员常用的升温速率，本发明没有特别限制。为了进一步提高材料的电化学性能，还可以在高温焙烧前对含有锂源和钛源的物质进行低温预焙烧，优选低温预焙烧的温度为40060(TC,预焙烧的时间为4~10h。(3)低温保温控制降温速率为0.251.0°C/min，将上步经过高温焙烧的物质降温至600~400°C,保温4~10h。.(4)最终产物的处理将上步低温保温的物质随炉冷却至室温，粉碎，过筛。其中，粉碎为本领域技术人员常用的粉碎技术，例如，气流粉碎；过筛为本领域技术人员常用过筛技术。下面的实施例对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。通过这些具体实例的描述，本领域技术人员可以更清楚地理解本发明制备方法的优势。实施例1:(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备将300g二氧化钛(Ti02)、116.6g碳酸锂(Li2C03)用无水乙醇分散，球9磨混匀，球磨的转速为300rpm，球磨的时间为8h，80。C干燥；后置于坩埚中，在高温电阻炉80(TC保温12h;后经5h降温至500。C，降温速率为rC/min，保温6h;随炉冷却至室温，粉碎，过筛得钛酸锂材料，编号记为1Q(二)极片的制备将80重量份钛酸锂复合材料、IO重量份粘合剂聚四氟乙烯(PTFE)、10重量份导电剂乙炔黑加入到110重量份N-甲基吡咯垸酮(NMP)溶液中，然后搅拌形成稳定、均一的负极浆料。在100'C的真空干燥箱内干燥24小时后，取出，在4MPa的压力下压制成厚度为0.03毫米，大小为直径15毫米的极片。(三)电池的制备将LiPF6配制成浓度为1摩尔/升的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二甲酯(DMC)(1:1)溶液，作为电解液。在氩气气氛保护，水分含量为lppm以下的手套箱中，用上述制得的极片，直径为15.8毫米、纯度99.9%的金属锂片作为对电极与直径为16毫米的Celgard2500隔膜纸组成电池电芯，加入0.2毫升电解液，制成CR2016型扣式电池A1。组装好后，移出手套箱，用电动冲压机加压密封。实施例2(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备采用与实施例1相同的方法步骤制备钛酸锂材料，不同的是高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为0.5°C/min，低温保温的温度为400°C，保温的时间为4h;制备得钛酸锂材料，编号记为2。(二)采用与实施例1相同的方法制备极片和电池。实施例3(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备采用与实施例1相同的方法制备钛酸锂材料，不同的是高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为0.25'C/min，低温保温的温度为60CTC，保温的时间为8h;制备得钛酸锂材料，编号记为3。(二)采用与实施例l相同的方法制备极片和电池。实施例4(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备采用与实施例1相同的方法制备钛酸锂材料，不同的是高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为0.17'C/min，低热保温的温度为50(TC，保温的时间为8h;制备得钛酸锂材料，编号记为4。(二)采用与实施例1相同的方法制备极片和电池。实施例5(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备采用与实施例1相同的方法制备钛酸锂材料，不同的是高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为随炉冷却，降温速率为4°C/min，低温保温的温度为50(TC，保温的时间为10h;制备得钛酸锂材料，编号记为5。(二)采用与实施例1相同的方法制备极片和电池。实施例6(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备采用与实施例1相同的方法制备钛酸锂材料，不同的是低温保温的温度为65(TC，保温的时间为3h;制备得钛酸锂材料，编号记为6。ii(二)采用与实施例1相同的方法制备极片和电池实施例7(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备采用与实施例l相同的方法制备钛酸锂材料，不同的是含有锂源和钛源的物质在高温焙烧前先经过500'C保温6h预焙烧，再经过高温烧结，低温保温。高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为0.5'Cmin，低温保温的温度为50(TC，保温的时间为6h，随炉冷却制备得钛酸锂材料，编号记为7。(二)采用与实施例1相同的方法制备极片和电池。对比例1(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备采用与实施例1相同的方法制备钛酸锂材料，不同的是经过高温焙结后直接随炉冷却至室温；制备得钛酸锂材料，编号记为A。(二)采用与实施例1相同的方法制备极片和电池。对比例2(一)尖晶石结构钛酸锂材料的制备采用与实施例l相同的方法制备钛酸锂材料，不同的是原料经过50(TC保温6h进行预焙烧，后再经80(TC保温12h，进行高温焙烧，再直接随炉冷却至室温；制备得钛酸锂材料，编号记为B。(二)采用与实施例1相同的方法制备极片和电池。性能测试结构测试通过XRD分析对实施例1-7和对比例1、2所得的编号为1-7和A、B的钛酸锂材料的结构进行表征。测试仪器为日本理学(Rigaku)公司生产的D/MAX2200PC型X射线粉末衍射仪。测试范围为10~80°，扫描速度为6。/min。测试结果如表1和图1，表1中定义主峰(111)峰峰强值为100%，相对峰高为相对于主峰值的百分比。粒度分布测试将实施例l-7和对比例1、2所得的编号为l-7和A、B的钛酸锂材料用无水乙醇超声分散5min，用美国霍尼韦尔公司生产的X100型粒度分析仪对样品进行粒度分布的表征分析。测试结果如图2-5和表2。粒径形貌表征用日本JEOL公司生产的JSM-5610LV型号扫描电子显微镜对实施例2、4、5和对比例1所得的编号为2、4、5和A的钛酸锂材料的形貌和粒径大小进行表征分析。测试结果如图6-9。电化学性能测试:对实施例1-7和对比例1-2的电池用电池性能测试仪(蓝奇BK"6064A)测试电池性能，充电截止电压为2.5伏，放电截止电压为1.0伏，充放电倍率为0.1C。测试结果如表2和图1011。测试结果表1为实施例1~7和对比例2所得的编号为1-7和A、B的钛酸锂材料的XRD特征衍射峰参数。表1，能参数样品\(lll)峰(311)峰(權)峰晶胞参数(nm)半峰宽C。)半峰宽r)相对峰高半峰宽C。)相对峰高10.2050.19042.3%0.20159.8%0.836020.1970.17844.9%0.18161.3%0.836330.2020.18543.2%0.19260.2%0.836240.2070.19246.7%0.20358.6%0.835913<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表1和图1我们明显可以看出本发明的方法制备得到的尖晶石结构的钛酸锂材料的晶度更高，结构更规则。表2为实施例1-7和对比例1-2所得钛酸锂的粒径分布参数和所得电池的电化学性能测试表。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>从表2和图2-9我们明显可以看出本发明的方法制备得到的尖晶石结构的钛酸锂材料的粒径形貌更均一。从表2和图6-7我们明显可以看出本发明的方法制备的钛酸锂材料的电化学性能有较明显的提高，更能满足高性能电池电极材料的要求，满足电池等行业的发展。本发明的制备工艺简单，成本较低，易于实现。制备得到的尖晶石结构钛酸锂材料的应用广泛，且应用此材料产品的性能均有很大程度的提高。权利要求1、一种尖晶石结构钛酸锂，通过将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧后进行低温保温制备得到，所述钛酸锂的晶胞参数为0.8355～0.8365nm，粒径分布在300nm～30μm，D50为500nm～1.5μm。2、根据权利要求1所述的钛酸锂，其特征在于，所述高温焙烧的温度为700~1000°C;所述低温保温的温度为600400°C。3、根据权利要求1或2所述的钛酸锂，其特征在于，高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为0.25~1.0°C/min4、根据权利要求1所述的钛酸锂，其特征在于，高温焙烧前将含有锂源和钛源的物质进行低温预焙烧，低温预焙烧的温度为40060(TC，预焙烧的时间为4~10h。5、一种尖晶石结构钛酸锂的制备方法，所述方法的步骤包括将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧，后进行低温保温。6、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度为700-1000°C，低温保温的温度为600-400°C。7、根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的时间为520h，低温保温的时间为410h。8、根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述高温焙烧的温度到低温保温的温度的降温速率为0.251.0°C/min。9、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤还包括在高温焙烧前进行低温预焙烧。10、根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述低温预焙烧的温度为40060(TC，预焙烧的时间为410h。11、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述锂源选自碳酸锂、醋酸锂、氧化锂、硫酸锂、磷酸锂、氯化锂、氢氧化锂和硝酸锂中的一种或几种；所述钛源选自二氧化钛、钛酸四丁酯中的一种或几种；12、根据权利要求5或11所述的制备方法，其特征在于，所述锂源和钛源的Li/Ti摩尔比为0.750.9。13、根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括(1)前驱体混合物的制备将含有Li/Ti摩尔比为0.750.9的二氧化钛(Ti02)和碳酸锂(Li2C03)混匀。(2)高温焙烧将步骤(1)制备所得前驱体混合物置于700100(TC中保温520h。(3)低温保温控制降温速率为0.25l.(TC/min，将步骤(2)经过高温焙烧的物质降温至600~400°C，保温4~10h。(4)最终产物的处理将步骤(3)低温保温的物质随炉冷却至室温，粉碎，过筛。14、一种如权利要求l-4所述的尖晶石结构的钛酸锂作为各种锂离子电池的负极材料和电容器的电极材料的应用。全文摘要本发明提供了一种尖晶石结构钛酸锂，通过将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧后进行低温保温制备得到，钛酸锂的晶胞参数为0.8355～0.8365nm，粒径分布在300nm～30μm，D<sub>50</sub>为500nm～1.5μm，晶胞发育完善并且粒径均一分布，具有优异的电化学性能。同时本发明提供了此种钛酸锂的制备方法，方法的步骤包括将含有锂源和钛源的物质进行高温焙烧，后进行低温保温，含有锂源和钛源的物质在高温条件下发生烧结反应，在低温条件下保温促进钛酸锂的晶格完善和粒径分布均一，提高钛酸锂的电化学性能，制备方法简单，成本较低，易于实现。该尖晶石结构钛酸锂的应用广泛，能作为应用广泛的电池和电容器的电极材料，且应用产品的性能均有很大程度的提高。文档编号C01G23/00GK101659442SQ200810141740公开日2010年3月3日申请日期2008年8月27日优先权日2008年8月27日发明者姜占锋,徐茶清,斌王申请人:比亚迪股份有限公司