专利名称：高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用，属于新型电极材 料技术。
背景技术：
石墨烯是近年发现的二维碳原子品体，是一种单层或多层极薄的石墨材料，它是目前 碳质材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。石墨烯是构筑零维富勒烯、 一维碳纳米管、 三维体相石墨等S/杂化碳的基本结构单元。石墨烯具有很多奇特的性质。石墨烯是一种 没有能隙的物质，显示金属性；单层的石墨烯中，每个碳原子都有一个未成键的电子，因 此具有非常好的导电性；石墨烯中的空穴和电子相互分离，导致了新的电子传导现象的产 生，例如不规则的量子霍尔效应。石墨烯具有非常广阔的应用前景，它的奇特性质提供了 良好的物理实验平台，还是制造纳米电子器件——高频晶体管和单电子晶体管的最佳材 料，在显微滤网和超导方面也有很广阔的应用前景。另外，基于石墨烯的石墨烯纳米聚合 物也是一种重要的功能性材料。
现有的氧化石墨烯制备方法主要是高温快速膨胀法，其主要过程是以氧化石墨为原 料，通过快速升温到1000 °C，在保护气的存在下，使氧化石墨的片层相互分离，得到具 有一定比表面积的新型炭材料，但至今还没有利用氧化石墨烯作为超级电容器电极材料的 报道。普通的石墨及膨胀石墨的比表面积都在20m"g以下，其作为电极材料的电化学比 容量一般都在20 80 F/g。 Schniej)p等人将装有氧化石墨的石英管放入100(TC以上的环境 中停留30s，实现样品的快速升温，得到比表面为700 1500m g的氧化石墨烯。McAllister 等人认为，要实现氧化石墨片层的互相剥离，其最低温度要在55(TC以上。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用。该材 料具有良好的电化学性能，其制备过程简单，应用前景广泛。
本发明中是通过以下技术方案加以实现的， 一种高电化学容量氧化石墨烯，其特征在 于，该氧化石墨烯片层厚度为0.35 20 nm，比表面积为200 800 m2/g，电化学比容量达 到50 220 F/g。
上述高电化学容量氧化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下过程
在真空度0.01 Pa 10kPa下，将氧化石墨以5 50 °C/min的升温速率升温到150 600 。C进行高真空热处理，维持恒温0.5 20h，氧化石墨体积迅速膨胀，得到比表面积200 800 m2/g，电化学比容量50 220 F/g的氧化石墨烯材料。
以上述方法制备的上述材料用于制作超级电容器的电极。
本发明具有如下优点制备过程简单，制备温度低，且易于操作，能量消耗低，所制 得的氧化石墨烯比表面积可达200 800 m2/g，电化学比容量50 220 F/g，该材料可用于制 备大容量超级电容器的电极。
图1为本发明实例2制得的氧化石墨烯材料的SEM图片。
具体实施例方式
实施例1
将2 g石墨粉和1 g硝酸钠与46 mL的浓硫酸(质量浓度98%)均匀混合，在冰水浴 条件下搅拌，缓慢加入6 g KMn04，反应2 h，然后将其转移至35 'C恒温水浴，反应30 min。 逐歩加入92mL去离子水，温度升至98 'C继续反应3 h后，从水浴中取出，进一歩加去 离子水稀释，并用20mL质量浓度30%^1202溶液处理，中和未反应的高锰酸。趁热离心 过滤并反复用去离子水洗涤滤饼，5(TC真空干燥48h，得到氧化石墨。
将干燥后的氧化石墨装入样品管中，开始抽真空，真空度为10Pa，同时开始加热， 升温速率20 tVmin，升温至200'C，维持10 h，得到氧化石墨烯。利用氮气吸附测定所 得氧化石墨烯的比表面积，吸附温度为液氮温度(77 K)，测得的比表面积为300m々g。
利用KOH为电解液的三电极体系测试其电化学比容量。将泡沫镍切割成方形电极片， 在12(TC下干燥12h后称重。取氧化石墨烯3mg，在IO(TC下真空干燥5 h，使其脱气， 然后滴入0.3mg聚四氟乙烯乳液，加入5mL乙醇，超声分散20min，得到分散液。然后 用滴管将上述分散液滴加在泡沫镍电极片上，将分散液滴完的电极片在100 。C下千燥12 h，称重后减去原来泡沫镍电极的重量，计算有效的氧化石墨烯质量，将做好的电极片在 KOH溶液中浸泡12 h后测定其电容性能。在充放电电流100 mA/g下的电化学比容量为 182 F/g。
将氧化石墨在高纯氮气保护下于800 。C热处理制得的氧化石墨烯的电化学比容量只 有40F/g，明显低于本发明。 实施例2
将10 g石墨粉和5 g硝酸钠与230 mL的浓硫酸(质量分数98%)均匀混合，在冰水 浴条件下搅拌，缓慢加入30 g KMn04，反应2 h，然后将其转移至35 。C水浴反应30 min。 逐歩加入460 mL去离子水，温度升至98 'C继续反应40min后，从水浴中取出进一歩加 去离子水稀释，并用20mL质量分数30%11202溶液处理，中和未反应的高锰酸。趁热离 心过滤并反复用去离子水洗涤滤饼，5(TC真空干燥48h，得到氧化石墨。
将干燥后的氧化石墨装入样品管中，开始抽真空，真空度为200Pa，同时开始加热， 升温速率10。C/min，升温至200。C，维持8h，得到氧化石墨烯。利用氮气吸附测定所得 的样品的比表面，吸附温度为液氮温度(77K),测得的比表面积为220m々g。
利用钮扣式电容器测试其电化学比容量，电解液为KOH。钮扣式电容器电极的制备 包括如下过程取两个大小合适的圆形泡沫镍电极片，在120 'C下干燥12h后分别称重。 取氧化石墨烯材料5mg，在10(TC下真空干燥5h，使其脱气，然后滴入0.5mg聚四氟乙 烯乳液，加入5mL乙醇，超声分散20min，得到分散液。将分散后的溶液放入真空干燥 箱中干燥12h，将干燥后的粉末取出，分成相等的两份，分别对应两个泡沫镍电极片，压 片，将压好的电极片在真空干燥箱中干燥12h，然后分别称量两个电极片的质量，减去原 来两个泡沬镍电极片的质量，计算有效的氧化石墨烯质量，然后装配钮扣式电容器，利用 电池测试仪测定钮扣式电容器的电容性能，在100mA/g的充放电电流下比电容可达到160 F/g。
现有的某种比表面积1500 2000 m2/g的商用活性炭以同样方法测试，充放电电流100 mA/g下的电化学比容量为90 130 F/g,本实施例所制得的比表面积只有220 m2/g的氧化 石墨烯的电化学容量高于此商用活性炭。
实施例3
将4 g石墨粉和2 g硝酸钠与92 mL的浓硫酸(质量分数98%)均匀混合，在冰水浴 条件下搅拌，缓慢加入12gKMn04，反应2h，然后将其转移至35。C水浴反应30 min。逐 歩加入184mL去离子水，温度升至98。C继续反应3h后，从水浴中取出进一歩加去离子 水水稀释，并用20mL质量分数30。/。H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸。趁热离心过 滤并反复用去离子水洗涤滤饼，5(TC真空干燥48h，得到氧化石墨。
将干燥后的氧化石墨装入样品管中，开始抽真空，真空度为100Pa，同时开始加热， 升温速率10 °C/min，升温至300'C，维持15 h,得到氧化石墨烯。利用氮气吸附测定所 得的样品的比表面积，吸附温度为液氮温度(77K)，测得的比表面为335 m"g。
利用KOH为电解液的三电极体系测试其电化学比容量。将泡沫镍切割成方形电极片， 在120 'C下干燥12 h后称重。取氧化石墨烯材料4 mg，在IO(TC下真空干燥5 h，使其脱 气，然后滴入0.4mg聚四氟乙烯乳液，加入5mL乙醇，超声分散20min，得到分散液。 然后用滴管将上述分散液滴加在泡沫镍电极片上，然后将滴完的电极片在100 "C下干燥 12 h，称重后减去原来泡沫镍电极的重量，计算有效的氧化石墨烯质量，将做好的电极片 在KOH溶液中浸泡12 h后测定其电容性能，在充放电电流100 mA/g下的比电容为145 F/g。
本实施例所制备的氧化石墨以同样方法测试，在充放电电流100 mA/g下的电化学比 容量为39F/g，明显低于本实施例所制得的氧化石墨烯。 实施例4
将5 g石墨粉和2.5 g硝酸钠与115 mL的浓硫酸(质量分数98%)均匀混合，在冰水 浴条件下搅拌，缓慢加入15gKMn04，反应2h，然后将其转移至35 。C水浴反应30 rnin。 逐步加入230mL去离子水，温度升至98 。C继续反应2h后，从水浴中取出进一步加去离 子水稀释，并用20mL质量分数30y。H2O2溶液处理，中和未反应的高锰酸。趁热离心过 滤并反复用去离子水洗涤滤饼，5(TC真空千燥48h，得到氧化石墨。
将干燥后的氧化石墨装入样品管中，丌始抽真空，真空度为l kPa，同时开始加热， 升温速率30 'C/min,升温至600"C，维持18 h，得到氧化石墨烯。利用氮气吸附测定所 得氧化石墨烯的比表面积，吸附温度为液氮温度(77 K)，测得的比表面积为620m々g。
利用KOH为电解液的三电极体系测试其电化学比容量。将泡沫镍切割成方形电极片， 在120'C下干燥12h后称重。取氧化石墨烯3mg，在10(TC下真空干燥5h,使其脱气， 然后滴入0.3mg聚四氟乙烯乳液，加入5mL乙醇，超声分散20min，得到分散溶液。然 后用滴管将上述分散液滴加在泡沫镍电极片上，然后将滴完的电极片在100 'C下干燥12 h,称重后减去原来泡沫镍电极的重量，计算有效的氧化石墨烯质量，将做好的电极片在 KOH溶液中浸泡12 h后测定其电容性能，在100 mA/g的充放电电流下的电化学比容量为 68 F/g。
权利要求
1.一种高电化学容量氧化石墨烯，其特征在于，该氧化石墨烯片层厚度为0.35～20nm，比表面积为200～800m2/g，电化学比容量达到50～220F/g。
2. —种制备权利要求1所述的高电化学容量氧化石墨烯的方法，其特征在于 包括以下过程在真空度0.01 Pa 10 kPa下，将氧化石墨以5 50 'C/min的升 温速率升温到150 600'C进行高真空热处理，维持恒温0.5 20h，氧化石墨体 积迅速膨胀，得到氧化石墨烯材料。
3. 按权利要求1所述的高电化学容量氧化石墨烯或按权利要求2所述的制备 方法所制得的氧化石墨烯，用于制作超级电容器的电极。
全文摘要
本发明公开了一种高电化学容量氧化石墨烯及其低温制备方法和应用。所述的氧化石墨烯，该氧化石墨烯片层厚度为0.35～20nm，比表面积为200～800m<sup>2</sup>/g，电化学比容量达到50～220F/g。其制备方法将氧化石墨在高真空下以一定升温速率升温至150～600℃，维持恒温0.5～20h，得到氧化石墨烯。该材料用于超级电容器电极材料。本发明具有如下优点制备过程简单，制备温度低，且易于操作，能量消耗低。
文档编号C01B31/00GK101367516SQ20081015180
公开日2009年2月18日 申请日期2008年9月26日 优先权日2008年9月26日
发明者伟 吕, 辉 孙, 杨全红 申请人:天津大学