一种水合物法混合气体中CO₂工业化分离提纯系统及方法

专利名称：一种水合物法混合气体中CO₂工业化分离提纯系统及方法
技术领域：
本发明涉及一种混合气体中co2工业化分离提纯技术，尤其是一种利用 C02水合物过程分离提纯混合气体中co2的工业化分离系统及方法。
背景技术：
全球变暖和温室气体C02减排是目前全球关注的热点和难点问题，中国政
府2010年温室气体减排目标为IO亿吨，减排势在必行，任重道远。大气中C02
浓度快速升高主要来源于工业中大规模能量生产排放气，发电排放的co2占全
球C02排放总量的37.5%以上，是C02减排的重点所在。我国是一个以煤炭为 主要能源的国家，这种能源结构将在今后相当长的时间内不会改变。我国煤炭 大部分用于发电，减排电厂中C02迫在眉睫。目前传统的煤炭直接燃烧火力发 电在相当长的时间内仍将在我国发电领域中处于主导地位，燃煤发电厂C02排 放量大而且相对集中，是控制工业C02排放的主要领域。目前新兴的整体煤气 化联合循环(IGCC)发电技术作为一种"清洁煤电"，其合成气(C02/H2)中C02 的分离与封存是IGCC技术研究的重要组成部分，也是该技术是否真正"清洁" 的关键。
C02减排措施可归纳为如下三类(1)提高能源利用效率和节能；(2)使用 非碳新能源和可再生能源；(3)继续使用现有化石燃料，并采取措施捕集封存 排出的C02;由于科技发展水平的限制，第一、二种措施分别只能作为C02减 排中期、长期努力的目标，只有第三种措施C02捕集与封存技术(CCS)才可 以在短时期内实现全球C02大规模减排。CCS技术包括C02分离捕集、运输与
封存三个方面，其中C02分离捕集能耗最高，经济性最差，约占整个C02减排
成本的60 70%，是C02减排的难点和关键性制约因素。当前，CCS技术研究 主要集中于高效率、低成本的C02分离提纯方法及工艺研究；已开发了多种C02 分离方法及捕集工艺(燃烧后捕集、燃烧前脱碳、富氧燃烧等)，各种C02分离 捕集方法在技术上不存在问题，但普遍存在C02分离能耗高、成本高的缺陷。
迄今为止，在C02分离捕集方面还没有哪一种方法成为绝对的赢家为全世界所公认和接受，各种分离方法均有其优缺点和适用领域。
分离含C02气体混合物的工业化方法主要有化学吸收、物理吸附、深冷分 离、变压吸附与膜分离等。化学吸收应用范围比较窄，吸收剂回收能耗大。中
国专利CN1747774A公开了一种采用化学吸收法从钢铁厂产生的副生气体等中 分离回收的C02的方法，该方法利用钢铁厂低品位排热加热回收化学吸收剂， 分离成本大大降低。深冷分离工艺投资较高，能耗大，只有在装置规模较大时， 才具有较佳的经济性。变压吸附法存在的主要问题是能耗高、设备投资大、吸 附剂利用率低且损失大。目前广泛使用的膜分离法则具有化学和热稳定性差、 选择性和通量不高、处理能力有限、产品纯度低、耐久性差等缺点。发展新型、 高效气体分离、提纯方法具有重要的经济意义。
水合物法分离回收混合气体中C02是基于含C02的气体混合物中各组分的
水合物形成条件不同，混合气体中各组分在水合物相中的分配系数不同，将水 合物相与混合气体分离后分解，即可达到分离提纯C02的目的。此项技术的明
显优点是它不需要象溶剂吸收分离方法那样使用昂贵的高耗能的再生装置来回
收溶剂。与传统的分离方法相比，水合物分离技术在电厂烟气中的C02及"绿色
煤电"整体煤气化联合循环发电中C02分离、提浓方面更具潜力。第一，水合 物分离技术可以在O'C以上进行，可以节约大量制冷所需要的能量；第二，水合 物法分离后得到的气体压力高，分离前后压差小，可以节约气体增压所需的能 量；第三，水合物分解后的水可循环利用，整个过程理论上没有原料损失，工 艺流程也相对简单。水合物分离技术作为新型分离手段具有广阔的应用前景， 并有可能成为混合气体分离的主流技术。
国外在水合物分离技术方面虽有一些研究，但还未完善，国内在这方面的 研究则处于起步阶段。烟气中C02水合物分离最初的实验研究是在1993-1995 年期间California Institute of Technology进行的，在他们的专利中声明C02水合 物能够在一个流动系统中生成，这个系统后来由Los Alamos国家实验室给予证 实，进而证实了实现水合物分离技术工业化具有很大的潜力(Wong, S. and Bioletti， R. Carbon dioxide separation technologies. (2002). Carbon & Energy Management, Alberta Research Council, Edmonton, Alberta, T6N 1E4， Canada.)。 美国专利US6602326B2公开一种采用四氢呋喃作为水合物形成促进剂分离混合气体中C02与N2的方法与工艺，水合物形成压力大大降低，经三级分离后产品
(]02的浓度可达99.8%，但此工艺每级水合反应后的尾气直接排空，导致烟气中
C02的回收率低，为提高C02回收率，必定会延长水合反应时间，使水合反应
达到平衡状态，导致系统分离能力降低。美国专利US20050120878A1公开了一 种利用水合物技术分离甲烷气体中的C02的工艺。US6352576B1公开了一种采
用鑰盐作为C02水合物形成促进剂分离多组分气体中C02的方法，同时采用含 C02水合物晶核的水提高水合物形成速率，降低水合物形成诱导时间。国内中国
石油大学陈光进等申请了多项利用水合物技术分离乙烯裂解气中甲垸和氢气的 专利(CN1762930， CN1762929， CN1762928)。
虽然利用水合物技术进行气体分离已有一定的研究，解决了一些机理性、 基础性的科学问题和一些关键技术，并有一定的专利报道，但迄今为止尚未见 有关水合物法混合气体分离的工业化应用报道。主要原因在于水合物法混合气 体连续分离技术要实现工业化应用必须解决如下五个方面的问题 一、采用合适 的水合物形成促进剂提高水合物形成速率，降低水合物形成温压条件；二、釆 用适当的气液混合方式，提高水合反应的气液接触效率，提高水合物形成速率； 三、采取有效措施强化水合物生成热的去除；四、采用合适的分离工艺，实现 高压条件下水合物体系气、液、固三相自动分离；五、采用经济合理的工艺， 提高分离过程目标气体的回收率和气体产品的纯度，降低分离过程的能耗。
国内科研院所还公开了一种水合物法混合气体连续分离方法及装置 (CN1973959A)，采用水合物形成促进剂降低水合物形成温压条件，采用微气 泡射流全混反应器提高气液接触效率，采用外置换热器强化水合物生成热的去 除速率，采用三级逆流串联水合物分离系统，连续分离电厂烟气中的C02， co2 的回收率可达98%以上，产品(:02的浓度可达99%以上，分离速率大大提高。 但上述方法也存在一定的缺点，主要表现在采用三级分离，分离设备数量多， 投资大，高压条件下气、液、固三相体系在系统中的流动过程复杂，难以控制， 工业化应用过程中不利于节能与能量综合利用等。

发明内容
本发明的目的在于提供一种分离工艺简单、经济、高效的水合物法分离混合气体中C02的工业化分离提纯系统和方法，简化水合物分离设备和操作流程， 降低投资成本和分离能耗，提高水合物分离操作的稳定性和可靠性，应用于烟
道气(C02/N2) 、 IGCC合成气(C02/H2)、生物质合成气(C02/H2)、天然气 (C02/CH4)、煤层气等混合气体中C02的工业化连续分离。
为实现以上目的，本发明釆取了以下的技术方案 一种水合物法混合气体 中C02工业化分离提纯系统，包括有
A、 用于将原料气压缩至预定压力和冷却至预定温度的原料气预处理系统， 其包括多级压缩机、多级级间换热器和级间气液分离器，用于将原料气压縮至 预定压力和冷却至预定温度，采用现有技术实施；
B、 水合物分离塔，其从塔釜至塔顶分为C02置换分馏区、鼓泡反应区、喷 淋反应区，用于接收原料气预处理系统输送的原料气，使得原料气在水合物分 离塔内充分分离；C02置换分馏区和鼓泡反应区为中空圆筒，内部充满水合物浆 液，为连续相，原料气进料口为C02置换分馏区和鼓泡反应区的分界点；没有 发生水合反应的气体积聚于喷淋反应区内，为连续相，气液界面为鼓泡反应区 和喷淋反应区的分界点；塔中各区的操作压力相同(忽略液柱静压)，但温度 从塔釜至塔顶不断降低。
C、 微气泡射流循环反应系统，用于抽吸所述水合物分离塔内未发生水合物 反应的混合气体，促进喷淋反应区内的水合物的快速生成；包括与所述喷淋反 应区的顶部连通的微气泡射流反应器，与该微气泡射流反应器还依次连接有外 置主冷却器和循环泵，在所述微气泡射流反应器和外置主冷却器之间还连接有 辅助冷却器，辅助冷却器的作用是在外置主冷却器不能达到冷却要求时通过外 部冷却系统提供冷能；通过循环泵从水合物分离塔抽取水合物浆液，经外置主 冷却器和辅助冷却器冷却为过冷水合物浆液后进入微气泡射流反应器，同时通 过微气泡射流反应器的抽吸作用将塔顶未发生水合物反应的混合气体循环吸入 微气泡射流反应器，气液两相经微气泡射流反应器充分混合后返回水合物分离 塔顶，产生喷淋作用，促进喷淋反应区水合物的快速生成，通过上述过程达到 提高水合物反应速率、降低尾气浓度和去除水合物生成热的目的。
D、 塔釜水合物分解系统，包括水合物分解器和辅助分解器，辅助分解器的 作用是在水合物分解器不能满足水合物分解负荷时通过外部加热系统提供水合 物分解的热量；沉积至塔底的水合物浆液进入水合物分解器和辅助分解器，加热分解为水和C02，水和部分C02由于密度变小，回流回水合物分离塔的塔底， 另一部分C02上升至C02产品采集系统收集，通过控制C02产品的收集量来控 制C02的回流量。
E、 C02产品采集系统，其与所述塔釜水合物分解系统连接，用于采集系统 中分离出的C02;包括产品采集管、气体聚集罐和采集调节阔，该产品采集管 一端分别与所述水合物分解器连通、并通过多孔回流分布器输出到所述(302置 换分馏区内，其另一端通过气体聚集罐和气体采集调节阀输出气态co2，产品 采集管垂直安装，延伸至水合物分离塔内水合物浆液的液面以上一定高度，气 体聚集罐和采集调节阀同样安装在水合物分离塔内水合物浆液的液面以上。
F、 水合物生成和分解热综合利用系统。通过由液氨作为介质的制冷循环， 为水合物分解提供分解热和去除水合物形成热。包括由与所述C02置换分馏区 底部连接的水合物分解器、辅助冷凝器、氨压縮机、外置主冷却器、辅助蒸发 器、节流膨胀阀构成制冷循环回路；水合物分离过程中，水合物生成热的去除 及水合物分解热的供给，消耗的能量大，由于分离过程中，水合物的生成热与 分解热的数量基本相当，但品味不同，不能直接集成利用；本发明根据上述特 点，在水合物分解器和外置主冷却器之间增设氨压縮机和节流膨胀阀，采用液 氨作为制冷介质，建立制冷循环系统，水合物分解器作为制冷循环系统的冷凝 器，外置主冷却器作为制冷系统的蒸发器；氨蒸汽经压缩机压缩温度升高、气 化，进入水合物分解器提供水合物分解所需热能，氨蒸汽冷凝液化，温度降低； 经冷却后的液氨进入经节流膨胀阀膨胀，压力、温度均降低；低温液氨进入外 置主冷却器吸收水合物形成热，液氨汽化，温度升高，汽化氨蒸汽然后进入压 缩机压缩，完成制冷循环；为防止制冷循环系统水合物分解器的冷凝能力和外 置主冷却器的蒸发能力不配套，在循环系统中增设辅助冷凝器和辅助蒸发器进 行补偿。
G、 用于回收C02分离后剩余尾气的尾气能量回收系统，由于C02分离后 剩下尾气具有较高的压力和较低温度，特别是在原料气中C02含量低时，尾气 气量大，其中所包含的压力势能和冷能数量大；本发明采用多级透平膨胀机和 多级级间换热器回收尾气的压缩功和冷能，将膨胀后的低温尾气用于原料气预 处理过程的冷却，尾气能量回收过程采用现有技术实施。
在所述喷淋反应区内部安装塔板；在所述水合物分离塔的原料气进口和塔釜C02气体或液体回流口处均安装多孔进料分布器和多孔回流分布器。设置在 喷淋反应区内的塔板有助于促进气液接触效率，没有发生水合反应的气体积聚 于喷淋反应区内，为连续相；多孔进料分布器和多孔回流分布器能提高鼓泡反 应区和C02置换分馏区气一液或液一液接触效率和水合反应速率。
本发明还提供了一种水合物法混合气体中C02工业化分离提纯方法，包括 如下步骤
1) 首先通过循环泵向整个水合物分离系统中注入一定量的含促进剂水溶 液，通过微气泡射流反应循环系统的辅助冷却器降低水溶液温度至水合 物生成温度；
2) 待分离的原料气经多级压縮、多级冷却、多级气液分离预处理，使其压 力升高到水合物分离塔的操作压力，温度降低到水合物生成温度；
3) 经过预处理后的原料气经多孔进料分布器进入水合物分离塔的鼓泡反应 区，在鼓泡反应区原料气以鼓泡的形式上升，与低温水合物浆液接触形
成C02含量高的混合气体水合物，由于C02水合物密度大于水溶液密度，
水合物晶粒向下沉积，进入C02置换分馏区，未发生水合反应的气体上升 至喷淋反应区；气体沿喷淋反应区上升至塔顶的过程中与自塔顶微气泡 射流反应器喷淋下来的过冷水合物浆液逆向接触形成水合物，水合物固 体随水溶液下流至鼓泡反应区，气相中的C02的浓度不断减小；
4) 沉降至C02置换分馏区的水合物固体由于密度大，进一步向塔底沉积富 集，进入塔釜水合物分解系统，升温至水合物分解温度，分解为水和液
态或气态C02，水和部分C02经多孔液体分布器回流至塔底，回流的C02
由于密度小于水的密度，以气泡或液滴形式沿C02置换分馏区上升；由于
C02置换分馏区温度自上至下不断升高，水合物固体向塔底沉积过程中温
度升高、同时与从塔底回流的高浓度的C02逆流接触，部分混合气体水合 物分解，同时形成C02水合物，气相中的C02置换出水合物相中的N/等难 形成水合物的气体；水合物固体向塔底沉积，置换反应连续进行，水合 物相中C02的浓度不断升髙，而回流气相或液相中C02浓度不断降低；
5) 分离过程中，从水合物分离塔中部循环抽出部分水合物浆液，经外置主冷却器和辅助冷却器冷却为过冷水合物浆液后进入微气泡射流反应器， 同时通过微气泡射流反应器的抽吸作用将塔顶未发生水合反应的混合气 体循环吸入微气泡射流反应器，气液两相经微气泡射流反应器充分混合
后返回水合物分离塔顶，产生喷淋作用，塔顶混合气体屮的C02浓度进一 步减小、塔顶温度降低，达到分离要求和去除水合物生成热的目的；
6) 塔顶贫C02的气体作为尾气通过尾气调节阀稳定采出，通过尾气能量回收 系统回收低温、高压的尾气中的压缩功和冷能，用于原料气预处理系统 的压缩和冷却；
7) 塔釜水合物分解系统分解出的另一部分C02沿产品采集管鼓泡上升至 C02产品采集系统收集，通过控制C02产品的收集量来控制C02的回流量。
本发明所述水合物分离塔中各区的操作压力相同，温度从上至下连续升高， 气相和水合物相中C02浓度自上至下连续升高；水合物分离塔顶温度大于 273.15K，水合物分离塔的操作压力由塔顶操作温度和尾气浓度决定，原料气预 处理后的温度由操作压力和原料气组成决定，塔釜水合物分解系统温度由操作 压力和产品组成决定；所述水合物生成温度为分离塔的操作压力和混合气体组
成下水合物相平衡温度减去一定的过冷度(生成推动力)，所述水合物分解温 度为分离塔的操作压力和混合气体组成下水合物相平衡温度加上一定的分解推 动力。
所述含促进剂水溶液，其水合物生成促进剂的含量为0.1% 50%，所述水 合物生成促进剂选自如下之一或其混合物四氢呋喃、1， 4一二氧六环、丙酮、
季铵盐、锍鎗盐、鳞鎗盐、氟氯烃、高碳烃、十二烷基硫酸盐或十二垸基磺酸 盐。
当所述水合物分离塔的操作压力小于水合物分解器内温度和C02组成下的 液化压力时，水合物分解产品为气态C02, C02气体沿产品采集管鼓泡上升，聚 集至气体聚集罐，通过气体采集调节阀采集气态C02产品；当水合物分离塔的操 作压力大于水合物分解器内温度和C02组成下的液化压力时，水合物分解产品为 液态C02，液态C02因密度小于水而沿产品采集管上升，并与水溶液在产品采集
管内进行分馏，积聚于产品采集管的上部，液面高于水合物分离塔内水合物浆
液液面，通过液体采集调节阀可直接采集液态C02产品。本发明与现有技术相比，具有如下优点本发明集成了水合物鼓泡反应技 术、喷淋反应技术和微气泡射流反应技术，并采用C02回流置换分馏技术提高 水合物相中C02的浓度，分离方法及系统简单，分离速率及效率大大提高；通 过制冷循环过程综合利用水合物生成热与分解热，同时回收尾气压缩功及冷能 用于原料气预处理，显著降低了分离过程的能耗及成本；本发明可应用于烟道
气(C02/N2)、 IGCC合成气(C02/H2)、生物质合成气(C02/H2)、天然气(C02/CH4)、
煤层气等混合气体中C02的工业化连续分离提纯。


图1为本发明水合物法混合气体中C02工业化分离提纯工艺流程及系统结 构示意附图标记说明1、原料气压縮机，2、级间热交换器，3、透平膨胀机，4、 级间气液分离器，5、水合物分离塔，501、 C02置换分馏区，502、鼓泡反应区， 503、喷淋反应区，5031、塔板，504、原料气进口， 6、多孔进料分布器，7、 尾气调节阀，8、气液分离器，9、微气泡射流反应器，10、气体采集调节阀， 11、气体聚集罐，12，液体采集调节阀，13、辅助冷却器，14、产品采集管， 15、循环泵，16、外置主冷却器，17、辅助蒸发器，18、节流膨胀阀，19、氨 压缩机，20、辅助冷凝器，21、水合物分解器，22、辅助分解器，23、多孔回 流分布器。
具体实施例方式
下面结合附图和具体实施方式
对本发明的内容做进一步详细说明。 实施例
请参阅图1所示，流量为100kmol/h，压力为lbar，温度为373.15K的原料 气(电厂烟气)，其C02的摩尔浓度为17%,烟气经三级原料气压縮机1压縮、 四级级间热交换器2冷却、三级级间气液分离器4预处理后从原料气进口 504 通过多孔进料分布器6进入水合物分离塔5，烟气压力达到24.46bar，温度 280.25K;采用循环泵15向水合物分离塔注入四丁基溴化铵(TBAB)含量为7.5% 的含促进剂水溶液，使C02置换分馏区501和鼓泡反应区502充满含促进剂水溶液；经过预处理后的烟气进入水合物分离塔5进行水合分离反应，水合物分 离塔的操作压力为24.46bar，塔顶温度为273.65K，烟气进口温度280.25K，塔 釜水合物分解器21温度为286.45K，水合物分离塔中温度自下之上连续减小。
烟气经多孔进料分布器6分散后以鼓泡的形式进入水合物分离塔的鼓泡反 应区502，在鼓泡反应区，烟气与低温含促进剂水溶液接触，形成CCb含量高的 混合气体水合物晶粒，水合物晶粒与含促进剂水溶液混合形成水合物浆液；未 发生水合反应的气体沿鼓泡反应区上升至喷淋反应区503，与自塔顶微气泡射流 反应器9喷淋下来的过冷水合物桨液密切接触生成混合气体水合物，水合物固 体随水溶液下流至鼓泡反应区502，气相中的C02浓度不断减小；为去除水合物 生成热和降低塔顶尾气中C02的含量，分离过程中，采用循环泵15从水合物分 离塔中部循环抽出部分水合物浆液，经外置主冷却器16和辅助冷却器13冷却 为过冷水合物浆液后进入微气泡射流反应器，同时通过微气泡射流反应器的抽 吸作用将塔顶未发生水合反应的混合气体循环吸入微气泡射流反应器，气液两 相经微气泡射流反应器充分混合后返回水合物分离塔顶，产生喷淋作用，塔顶 混合气体中的C02浓度进一步减小、塔顶温度降低；积聚在塔顶的贫C02气体 作为尾气通过气液分离器8和尾气调节阀7稳定采出，尾气中C02含量为3.95%， 尾气流量86.12kmol/h，尾气压力24.46bar，温度273.65K;由于尾气中具有较高 的压力和较低温度，釆用两级透平膨胀机3和两级级间换热器2回收尾气的压 缩功和冷能，用于原料气预处理系统的压缩和冷却。
鼓泡反应区502和喷淋反应区503生成的水合物浆液由于密度较大，向下 沉积进入C02置换分馏区501，沉降至C02置换分馏区501的水合物固体进一 步向塔底沉积富集，进入塔釜水合物分解器21和辅助分解器22升温分解为水 和气态C02，水和部分C02经多孔回流分布器23回流至塔底，回流比为0.5， 回流的C02由于密度小，以气泡形式沿CO2置换分馏区501上升；由于C02置 换分馏区501温度自上至下不断升高，水合物固体向塔底沉积过程中温度升高、 同时与从塔底回流的高浓度的C02气体逆流接触，部分混合气体水合物分解， 同时形成C02水合物，气相中的C02置换出水合物相中的N2等难形成水合物的 气体，水合物固体向塔底沉积，置换反应连续进行，水合物相中co2的浓度不 断升高，而气相中C02浓度不断降低；塔釜水合物分解系统分解出的另一部分 C02气体沿产品采集管14鼓泡上升至气体聚集罐11，然后通过气体采集调节阀IO稳定采出，通过控制C02产品的收集量来控制C02的回流量，采集的C02气
体流量为13.88kmol/h，产品(^02含量98%。
为综合利用水合物生成热和水合物分解热，降低分离能耗，分别利用水合 物分解器21和外置主冷却器16作为制冷循环系统的冷凝器和蒸发器，增设氨 压缩机19和节流膨胀阀18,采用液氨作为制冷介质，建立制冷循环系统，通过 液氨制冷循环提供水合物分解所需的热量和水合物形成所需的冷量，为防止制 冷循环系统中水合物分解器21的冷凝能力和外置主冷却器16的蒸发能力不配 套，在循环系统中增设辅助冷凝器20和辅助蒸发器17进行补偿。
当水合物分离塔的操作压力大于水合物分解器内温度和C02组成下的液化
压力时，水合物分解产品为液态C02，由于液态C02密度小于水的密度，液态 C02沿产品采集管14上升，并与水溶液在产品采集管内进行分馏，积聚于产品 采集管14的上部，液面高于水合物分离塔5内水合物浆液液面，通过液体采集 调节阀12可直接采集液态C02产品。
采用上述同样的工艺流程，水合物生成促进剂可以换用选自如下之一或其 混合物四氢呋喃、1， 4一二氧六环、丙酮、季铵盐、锍鑰盐、辚鑰盐、氟氯 烃、高碳烃、十二垸基硫酸盐或十二垸基磺酸；含促进剂水溶液的含量在0.1% 一50%之间变化，均可以取得良好的C02分离效果。
采用上述同样的工艺流程，进行IGCC合成气(C02/H2)、生物质合成气 (C02/H2)、天然气(C02/CH4)和煤层气中C02分离，均可以取得了良好的分 离效果。
上列详细说明是针对本发明可行实施例的具体说明，该实施例并非用以限 制本发明的专利范围，凡未脱离本发明所为的等效实施或变更，均应包含于本 案的专利范围中。
权利要求
1、一种水合物法混合气体中CO2工业化分离提纯系统，包括有用于将原料气压缩至预定压力和冷却至预定温度的原料气预处理系统，用于回收CO2分离后剩余尾气的尾气能量回收系统，其特征在于，还包括有水合物分离塔(5)，微气泡射流循环反应系统，塔釜水合物分解系统，CO2产品采集系统，水合物生成和分解热综合利用系统；水合物分离塔(5)，其从塔釜至塔顶分为CO2置换分馏区(501)、鼓泡反应区(502)、喷淋反应区(503)，用于接收原料气预处理系统输送的原料气，使得原料气在水合物分离塔内充分分离；微气泡射流循环反应系统，用于抽吸所述水合物分离塔(5)内未发生水合物反应的混合气体，促进喷淋反应区(503)内的水合物的快速生成；塔釜水合物分解系统，用于加热分解来自所述水合物分离塔(5)塔底的水合物浆，水和部分CO2回流到水合物分离塔(5)塔底，另一部分CO2输出到所述CO2产品采集系统；CO2产品采集系统，其与所述塔釜水合物分解系统连接，用于采集系统中分离出的CO2；水合物生成和分解热综合利用系统，通过由液氨作为介质的制冷循环，为水合物分解提供分解热和去除水合物形成热。
2、 如权利要求1所述的水合物法混合气体中C02工业化分离提纯系统，其特征在于所述微气泡射流循环反应系统包括与所述喷淋反应区(503)的顶部连通的微气泡射流反应器(9)，与该微气泡射流反应器(9)还依次连接有外置主冷却器(16)和循环泵(15)。
3、 如权利要求l、 2所述的水合物法混合气体中C02工业化分离提纯系统，其特征在于在所述微气泡射流反应器(9)和外置主冷却器(16)之间还连接有辅助冷却器(13)。
4、 如权利要求1所述的水合物法混合气体中C02工业化分离提纯系统，其特征在于所述水合物生成和分解热综合利用系统包括有由与所述C02置换分馏区(501)底部连接的水合物分解器(21)、辅助冷凝器(20)、氨压縮机(19)、外置主冷却器(16)、辅助蒸发器(17)、节流膨胀阀(18)构成制冷循环回路，通过液氨制冷循环提供水合物分解所需的热量和水合物形成所需的冷
5、 如权利要求1所述的水合物法混合气体中C02工业化分离提纯系统，其特征在于所述喷淋反应区(503)内部安装塔板(5031);在所述水合物分离塔(5)的原料气进口 (504)和塔釜C02气体或液体回流口处均安装多孔进料分布器(6)和多孔回流分布器(23)。
6、 如权利要求1所述的水合物法混合气体中C02工业化分离提纯系统，其特征在于所述C02产品采集系统包括有产品采集管(14)，气体聚集罐(11)，气体采集调节阀(10)，该产品采集管(14) 一端分别与所述水合物分解器(21)连通、并通过多孔回流分布器(23)输出到所述C02置换分馏区(501)内，其另一端通过气体聚集罐(11)和气体采集调节阀(10)输出气态C02。
7、 一种水合物法混合气体中C02工业化分离提纯方法，其特征在于，包括如下步骤(1) 向水合物分离系统中注入含促进剂水溶液，通过微气泡射流反应循环系统降低水溶液温度至水合物生成温度；(2) 待分离的原料气经多级压縮、多级冷却、多级气液分离预处理，使其压力升高到水合物分离塔的操作压力，温度降低到水合物生成温度；(3) 经过预处理后的原料气进入水合物分离塔的鼓泡反应区，在鼓泡反应区原料气以鼓泡的形式上升，与低温水合物浆液接触形成C02含量高的混合气体水合物，水合物晶粒向下沉积，进入C02置换分馏区，未发生水合反应的气体上升至喷淋反应区；气体沿喷淋反应区上升至塔顶的过程中与自塔顶微气泡射流反应器喷淋下来的过冷水合物浆液逆向接触形成水合物，水合物固体随水溶液下流至鼓泡反应区；(4) 沉降至C02置换分馏区的水合物固体进一步向塔底沉积富集，进入塔釜水合物分解系统，升温至水合物分解温度，分解为水和液态或气态C02，水和部分C02经多孔回流分布器回流至塔底，回流的C02以气泡或液滴形式沿C02置换分馏区上升；由于C02置换分馏区温度自上至下不断升高，水合物固体向塔底沉积过程中温度升高、同时与从塔底回流的高浓度的C02逆流接触，部分混合气体水合物分解，同时形成C02水合物，气相中的C02置换出水合物相中的N2等难形成水合物的气体；水合物固体向塔底沉积，置换反应连续进行，水合物相中C02的浓度不断升高，而回流气相或液相中C02浓度不断降低；(5)分离过程中，从水合物分离塔中部循环抽出部分水合物桨液，经冷却为过冷水合物浆液后进入微气泡射流反应器，同时通过微气泡射流反应器的抽吸作用将塔顶未发生水合反应的混合气体循环吸入微气泡射流反应器，气液两相经微气泡射流反应器充分混合后返回水合物分离塔顶，产生喷淋作用，塔顶混合气体中的C02浓度进一步减小、塔顶温度降低，达到分离要求和去除水合物生成热的目的；(6) 塔顶贫C02的气体作为尾气通过尾气调节阀稳定采出，通过尾气能量回收系统回收低温、高压的尾气中的压缩功和冷能，用于原料气预处理系统的压縮和冷却；(7) 塔釜水合物分解系统分解出的另一部分C02沿产品采集管鼓泡上升至C02产品采集系统收集，通过控制C02产品的收集量来控制C02的回流量。
8、 如权利要求7所述的水合物法混合气体中C02工业化分离提纯方法，其特征在于所述含促进剂水溶液，其水合物生成促进剂的含量为0.1% 50%，所述水合物生成促进剂选自如下之一或其混合物四氢呋喃、1， 4一二氧六环、丙酮、季铵盐、锍総盐、鱗鏠盐、氟氯烃、高碳烃、十二烷基硫酸盐或十二烷基磺酸盐。
9、 如权利要求7所述的水合物法混合气体中C02工业化分离提纯方法，其特征在于当所述水合物分离塔(5)的操作压力小于水合物分解器(21)内温度和C02组成下的液化压力时，水合物分解产品为气态C02， C02气体沿产品采集管(14)鼓泡上升，聚集至气体聚集罐(11)，通过气体采集调节阀(10)采集气态C02产品；当水合物分离塔(5)的操作压力大于水合物分解器内温度和C02组成下的液化压力时，水合物分解产品为液态C02，液态C02因密度小于水而沿产品采集管(14)上升，并与水溶液在产品采集管(14)内进行分馏，积聚于产品采集管(14)的上部，液面高于水合物分离塔(5)内水合物浆液液面，通过液体采集调节阀(10)可直接采集液态C02产品。
全文摘要
本发明公开了一种水合物法混合气体中CO₂工业化分离提纯系统及方法，由原料气预处理系统、水合物分离塔、微气泡射流循环反应系统、塔釜水合物分解系统、CO₂产品采集系统、水合物生成和分解热综合利用系统和尾气能量回收系统组成；本发明集成了水合物鼓泡反应技术、喷淋反应技术和微气泡射流反应技术，并采用CO₂回流置换分馏技术提高水合物相中CO₂的浓度，分离工艺及装置简单，分离速率及效率高；通过制冷循环过程综合利用水合物生成热与分解热，同时回收尾气压缩功及冷能用于原料气预处理，分离过程的能耗及成本低。本发明可应用于烟道气(CO₂/N₂)、IGCC合成气(CO₂/H₂)、生物质合成气(CO₂/H₂)、天然气(CO₂/CH₄)、煤层气等混合气体中CO₂的工业化连续分离提纯。
文档编号C01B31/20GK101456556SQ20081022067
公开日2009年6月17日 申请日期2008年12月31日 优先权日2008年12月31日
发明者刚 李, 李小森, 杨海健, 陈朝阳, 颜克凤 申请人:中国科学院广州能源研究所