一种高纯高致密多晶CeB₆块体阴极材料的制备方法

专利名称：一种高纯高致密多晶CeB₆块体阴极材料的制备方法
技术领域：
本发明属于稀土硼化物阴极材料技术领域，具体涉及一种高纯高 致密多晶CeB6块体阴极材料的制备方法。
背景技术：
CeB6具有稀土金属六硼化物的优异性能，如熔点高、硬度大、电 子逸出功低、挥发性小、抗中毒能力强、耐离子轰击能力强等。和 LaB6—样，CeB6是理想的热阴极材料，应用在电镜、等离子体源、电 子束焊机、电子束曝光机、场发射阵列等设备中。
近年来的研究表明，CeB6作为热阴极材料，与稀土硼化物中被公 认为最佳阴极的LaB6相比，具有几个更优秀的特性， 一是抗^暖污染能 力强，二是在1800K以下的蒸发率比LaBd氐40%,三是LaBs电阻率 低，在电子枪中只能做间热式阴极，而CeB6电阻率约为LaB6电阻率 的四倍，能适合^L成直热式阴极，而且CeB6比钨的发射能力强很多， 从而有可能取代目前仍广泛使用的直热式鴒阴极。因此，CeB6具有良 好的应用前景。
多晶CeB6块体的传统的制备方法分为两步先采用熔盐电解法， 硼热法，镁热法，碳化硼还原法等方法制备得到CeB6粉末，然后再采 用热压或冷压烧结法在高温下(2000。C以上)、长时间(2~10h)烧 结制备多晶块体。整个流程要经历粉末的破碎、酸洗、水洗、烘干和 筛分以及其后长时间的高温烧结，工艺繁瑣，不易掌握，生产成本较
高。而且制备得到的CeB6块体的纯度往往不高，致密度只有80-92 %，且晶粒粗大(几十至几百微米)严重影响了材料的发射性能，限 制了 CeB6的应用。

发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种晶粒细小、 致密度高、纯度高、力学性能和发射性能优异、工艺简单、成本低、 烧结温度低，烧结时间短的多晶CeB6块体阴极材料的制备方法。
本发明通过采用氢直流电弧蒸发冷凝法制备氢化铈(CeH2)纳米 粉末后，采用放电等离子烧结(SPS)技术烧结硼(B)粉和CeH2纳米 粉末，制备多晶CeB6块体材料，具体步骤如下
1 )将直流电弧蒸发冷凝设备反应室抽真空至1. 0 x 10—2 ~ 3. 0 x 10—3Pa后,充入体积比为1~4: 1，总气压为0. lMpa,纯度均为99.999 %的高纯氢气和氩气，以金属钨为阴极，单质金属铈块为阳极，在反 应电流80 150A,电弧电压20 45V，反应时间20 ~ 40min的条件下
制备氢化铈纳米粉末；
2) 将氢化铈纳米粉末和硼粉末在含氧量低于80ppm的预处理室 中，按质量比l: 0.456研磨混合后，装入石墨才莫具中；
3) 将石墨模具放入SPS烧结设备中进行烧结，烧结工艺为烧 结气氛为2-10Pa的真空或高纯(99.999 % )氩气气氛，烧结压力为 30 - 60MPa，烧结温度为1300 - 170(TC，升温速率为80 ~ 200°C/min, 保温为3~20min，随炉冷却得到高纯高致密多晶CeB6块体阴极材料。
其中，步骤1 )和2 )中所述的氬化铈纳米粉末的粒径为20 ~ 60nm;
步骤2 )中所述的硼粉末的粒径为20 ~ 50nm或2 ~ 10(im。 与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果
1) 本发明采用元素合成法保证了样品的纯度，同时实验系统采 用氢直流电弧设备与SPS装置低氧一体化的组合避免了纳米粉末的 氧化进一步提高了样品的纯度；
2) 本发明采用SPS烧结纳米粉末显著提高烧结体的致密度、降 低烧结温度、节省烧结时间；
3) 本发明所制备的CeB6块体样品的晶粒细小，纯度达99. 86 %, 相对密度达99. 6%，硬度达1927kg/mm2,抗弯强度达243. 7MPa。样 品在1520。C温度下发射电流密度达16. 98 A/cm2，功函数为2. 40eV。


图1、实施例1制备的多晶CeB6块体样品的XRD图谱。 图2、实施例1制备的多晶CeB6块体样品的SEM断口照片。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施方式
实施例1
1) 将直流电弧蒸发冷凝设备反应室抽真空至3. 0 x 10—3Pa后，充 入体积比为3: 1，总气压为0. IMPa的氢气和氩气，以金属鴒为阴极， 单质金属铈块为阳极，在反应电流80A，电弧电压"V,反应时间20min 的条件下制备粒径为20 ~ 40nm的氢化铈纳米粉末；
2) 将氢化铈纳米粉末和硼粉末(20~50nm)在含氧量为10ppm 的预处理室中，按质量比l: 0.456研磨混合后，装入石墨模具中；3)将石墨模具放入SPS烧结设备中进行烧结，烧结工艺为烧 结气氛为5Pa的真空，烧结压力为30MPa，烧结温度为130(TC，升温 速率为8(TC/min,保温为20min,随炉冷却得到高纯高致密多晶CeB6 块体阴极材料。
CeB6块体样品的的X射线衍射图谱如图1所示，为单相CeB6，结 晶良好。X射线荧光(XRF)测试表明，该CeB6烧结块体样品的化学 纯度达到99.87 %。图2为该样品的扫描电镜(SEM)断口照片，照 片显示晶粒均匀致密，平均晶粒尺寸为2jLim。密度99.5%，硬度达 1896kg/mm2,抗弯强度达231. 3MPa。样品在1520。C温度下发射电流 密度达16. 33A/cm2，功函数为2. 40eV。 实施例2
1) 将直流电弧蒸发冷凝设备反应室抽真空至5. 0 x 10—3Pa后，充 入体积比为1: 1，总气压为0. lMPa的氢气和氩气，以金属鴒为阴极， 单质金属铈块为阳才及，在反应电流150A,电弧电压20V，反应时间 30min的条件下制备粒径为30 ~ 60nm的氢化铈纳米粉末；
2) 将氢化铈纳米粉末和硼粉末(2Q 5Qnm)在含氧量为50ppm 的预处理室中，按质量比l: 0.456研磨混合后，装入石墨模具中；
3) 将石墨模具放入SPS烧结设备中进行烧结，烧结工艺为烧 结气氛为5Pa的真空，烧结压力为50MPa，烧结温度为150(TC，升温 速率为14(TC/min，保温为12min，随炉冷却得到高纯高致密多晶CeB6 块体阴极材料。
CeB6块体样品的X射线衍射图谱显示为单相CeB6,结晶良好。X
射线荧光(XRF )测试表明，该CeB6烧结块体样品的化学纯度达到99. 91 %。晶粒均匀致密，平均晶粒尺寸为5jum。密度99.6%，硬度达 1927kg/mm2,抗弯强度达243. 7MPa。样品在1520。C温度下发射电流 密度达16. 98A/cm2,功函lt为2. 40eV。 实施例3
1) 将直流电弧蒸发冷凝设备反应室抽真空至1. 0 x 10—2Pa后，充 入体积比为4: 1，总气压为0. IMPa的氢气和氩气，以金属鴒为阴极， 单质金属铈块为阳极，在反应电流90A，电弧电压30V,反应时间40min 的条件下制备粒径为20 ~ 50nm的氢化铈纳米粉末；
2) 将氢化4申纳米4分末和硼粉末(2 10fim)在含氧量为80ppm 的预处理室中，按质量比l: 0.456研磨混合后，装入石墨模具中；
3) 将石墨模具放入SPS烧结设备中进行烧结，烧结工艺为烧 结气氛为0. IMPa的纯度为99. 999 %的高纯氩气气氛，烧结压力为 60MPa，烧结温度为1700。C，升温速率为200°C/min,保温为3min， 随炉冷却得到高纯高致密多晶CeB6块体阴极材料。
CeB6块体样品的X射线衍射图谱显示为单相CeB6,结晶良好。X 射线荧光(XRF )测试表明，该CeB6烧结块体样品的化学纯度达到99. 85 %。晶粒均匀致密，平均晶粒尺寸为30ym。密度99.2%，硬度达 1850kg/mm2,抗弯强度达221. 7MPa。样品在1520。C温度下发射电流 密度达15. 20A/cm2，功函数为2. 41eV。
权利要求
1.一种高纯高致密多晶CeB6块体阴极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤:1)将直流电弧蒸发冷凝设备反应室抽真空至1.0×10-2～3.0×10-3Pa后，充入体积比为1～4:1，总气压为0.1Mpa，纯度均为99.999％的高纯氢气和氩气，以金属钨为阴极，单质金属铈块为阳极，在反应电流80～150A，电弧电压20～45V，反应时间20～40min的条件下制备氢化铈纳米粉末；2)将氢化铈纳米粉末和硼粉末在含氧量低于80ppm的预处理室中，按质量比1:0.456研磨混合后，装入石墨模具中；3)将石墨模具放入SPS烧结设备中进行烧结，烧结工艺为:烧结气氛为2～10Pa的真空或纯度为99.999％的高纯氩气气氛，烧结压力为30～60MPa，烧结温度为1300～1700℃，升温速率为80～200℃/min，保温为3～20min，随炉冷却得到高纯高致密多晶CeB6块体阴极材料。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氢化铈纳米粉 末的粒径为20~60nm。
3、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中所述的硼 #分末的粒径为20 ~ 50nm或2 ~ 10pm。
全文摘要
一种高纯高致密度多晶CeB₆阴极材料的制备方法属于稀土硼化物阴极材料技术领域。现有CeB₆的制备工艺复杂，且制备的样品纯度低，致密性差。本发明通过采用直流电弧蒸发冷凝法制备氢化铈纳米粉末，再将氢化铈纳米粉末与硼粉末在低氧环境中研磨混合后，采用放电等离子烧结技术在真空或高纯氩气气氛中烧结，得到多晶CeB₆阴极材料。本发明方法工艺简单、烧结温度低，且制备的阴极材料纯度高，致密性好，化学纯度高及发射性能优异。
文档编号C01B35/04GK101372339SQ200810225028
公开日2009年2月25日 申请日期2008年10月24日 优先权日2008年10月24日
发明者刘丹敏, 周身林, 张久兴 申请人:北京工业大学