在自动氧化过氧化氢生产中回收水性过氧化氢的制作方法

专利名称：在自动氧化过氧化氢生产中回收水性过氧化氢的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在自动氧化工艺中回收过氧化氢的改进方法。更具体 地，本发明涉及一种在11202蒽醌自动氧化工艺中对含11202的工作溶液 (work solution)中的过氧化氢进行水性液-液萃取的有效方法。
背景技术：
过氧化氢(H202)是具有多种用途的通用日化产品。过氧化氢的应用利
用了其强氧化性，包括纸浆/纸漂白、废水处理、化学合成、织物漂白、金 属加工、微电子制造、食品包装、健康护理和化妆品用途。美国的过氧化 氢年产量为17亿磅，其大致约占世界年总生产量(59亿磅)的30%。过氧
化氢的全球市场需求预计每年稳定增加约3%。
可使用多种化学方法以工业规模制造过氧化氢。这些化学方法最重要 的特征是在"工作化合物(working compound)"或"工作反应物(working reactant)"或"反应性化合物"(通常被携带在含溶剂的"工作溶液"中)的自 动氧化(AO)中由氢和氧生产过氧化氢。过氧化氢的工业AO制造工艺在循 环和非循环方法中都使用了工作化合物。
在生产过氧化氢的循环AO方法中，首先将工作溶液中的工作化合物 氢化，该步骤通常在钯或镍之类的催化剂存在下用氢气进行。然后在自动 氧化反应中，使用空气或氧气或富含氧气的空气对氢化的工作溶液进行氧 化步骤，形成过氧化氢。所得的过氧化氢仍然溶解在自动氧化的有机溶液 中，并且以较稀的浓度存在，例如至少约0.3重量％的11202。
6目前绝大部分大规模过氧化氢生产方法都基于蒽醌AO过程，其中， 通过循环还原，以及随后的蒽醌衍生物的自动氧化来形成过氧化氢。制备
过氧化氢的蒽醌自动氧化方法是众所周知的，例如，Riedl和Pfleiderer在 美国专利第2,158,525号和第2,215,883号中进行了揭示。对生产过氧化 氢的蒽醌AO方法的综述见述于Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》 (五"cyc/o/ e(i/a o/C/zem/ca/ rec/mo/ogy)(第3版，第13巻，威尔禾U出版社 (Wiley)出版，纽约，2001年，第6-15页)和Ullmann的《工业化学百科全 书》(五wcyc/opeWa 。/7m/组"'a/ C7zew/欲力(第5版,1991年,A13巻，第 443-467页)。
除了蒽醌，可用于循环自动氧化生产过氧化氢的其它工作化合物的例 子包括偶氮苯和吩嗪；例如参见美国专利第2,035,101号，美国专利第 2,862,794号，以及Kirk-Othmer的《化学技术百科全书》(第13巻，威尔 利出版社出版，纽约，2001981，第6页)。
在工业AO过氧化氢方法中，蒽醌衍生物(即工作化合物)通常是烷基 蒽醌和/或烷基四氢蒽醌，它们用作含溶剂的工作溶液中的工作化合物。蒽 醌衍生物溶解在基于有机溶剂的惰性溶剂体系中。这种工作化合物和有机 溶剂的混合物称为工作溶液，它是AO方法的循环流体。通常，基于它们 溶解蒽醌和蒽氢醌的能力选择所述有机溶剂组分，但是其它重要的溶剂标 准是低蒸汽压、较高的闪点、低水溶性和有利的水萃取性能。
非循环AO过氧化氢方法通常包括工作化合物自动氧化形成过氧化氢， 但没有初始的氢化还原步骤，就象异丙醇或其它伯醇或仲醇自动氧化成醛 或酮。
含蒽醌的工作溶液的氢化(还原)按下述过程进行在钯或镍催化剂存 在下，该工作溶液与含氢气体在大规模反应器中于较高的温度(例如约 40-80'C)下接触，形成蒽氢醌。 一旦氢化反应达到所需的完成程度，从所 述氢化反应器中移走氢化的工作溶液，然后进行氧化步骤。
含蒽氢醌的工作溶液的氧化在氧化反应器中进行，具体是与含氧气体 (通常是空气)接触，通常在约30-7(TC范围内的温度下进行。氧化步骤将蒽 氢醌重新转化为蒽醌，同时形成通常保持溶解在有机工作溶液中的H202。工作溶液中过氧化氢的浓度通常约为0.5重量％ &02至约2重量％11202。 常规AO方法的剩余步骤是物理单元操作，涉及从有机工作溶液中回 收过氧化氢产物，然后浓縮和纯化水性过氧化氢产物，使11202减少的 (H202-depleted)工作溶液再循环，从而加以再利用。
在氧化步骤中，工作溶液中产生的11202通常在萃取步骤中从工作溶液 中分离出来，该萃取步骤通常用水进行。已经萃取出11202的工作溶液返 回到所述还原(氢化)步骤中。因此，以连续回路(即循环操作)进行氢化-氧 化-萃取循环。在工业实践中使用多阶段萃取装置进行萃取步骤，离开萃取 步骤的11202通常包含至少20重量。％的11202，并且通常进一步纯化和浓縮。 工业AO方法通常利用大型多阶段萃取塔进行萃取步骤，其中水性萃 取介质(通常是水)分多个阶段与含H202的工作溶液逆流接触。工作溶液的 密度通常比用于萃取过氧化氢的水的密度低，所以工作溶液从塔底引入， 而水从塔顶引入。最常用的塔是筛盘或筛板塔，但是也有文献描述使用喷 淋塔和填充塔(例如，具有马鞍形填料或环形填料)从工作溶液中液-液萃取 过氧化氢。
筛盘萃取塔的优点是高产量和良好的塔盘效率；而且，该塔还没有移 动部件，对于维护而言是经济的。但是，这种萃取塔需要巨大的资金投入， 因为大规模AO工艺所需的萃取塔可能至少有90英尺高，直径至少为10 英尺，具有数十个筛板(阶段)。另外，筛盘塔和其它类似的萃取塔通常在 各筛盘(筛板)中都只能实现理论平衡(从工作溶液到水相的过氧化氢分布 平衡)的约20-50%，该因素是这些塔中使用大量盘或板(即阶段)的原因。
本发明的主要目的是提供一种在萃取装置中从含过氧化氢的有机溶液 中液-液萃取水性过氧化氢的改进方法，该萃取装置在萃取传质方面比常规 筛盘塔具有更高的效率，而且有可能比这些塔更节省成本。
在过氧化氢的自动氧化生产中，本发明通过液-液萃取实现这些和其它 目的，所述液-液萃取在具有小尺寸长通道的萃取装置中进行，该装置能促 进过氧化氢从有机相(工作溶液)向水性萃取液的萃取传质。

发明内容
8依据本发明，自动氧化方法中生产的过氧化氢通过包括以下步骤的方 法回收使自动氧化工艺中产生的含11202的有机溶液与水性萃取介质在具 有长通道的装置中接触，所述通道的至少一个截面尺寸在约5微米至约5 毫米的范围内，从而促进过氧化氢从有机溶液到水性介质的液-液萃取；然 后将含萃取的过氧化氢的水性介质与11202减少的有机溶液分离，得到含 11202的水溶液。
本发明的优选实施方式包括在一系列阶段中连接的两个或多个通道装 置，其中含11202的水性介质与有机溶液的分离在各阶段中进行，阶段之间 的水性介质和有机溶液的总体相对流动方向为逆流方向。
本发明的另一个优选实施方式是蒽醌自动氧化工艺中产生的过氧化氢 的回收方法，该方法包括使自动氧化工艺中产生的含11202的有机工作溶 液与水性萃取介质在具有长通道的微通道萃取装置中接触，所述通道的至
少一个截面尺寸在约5微米至约5毫米的范围内，从而促进过氧化氢从有 机工作溶液到水性介质的液-液萃取；然后将含萃取的过氧化氢的水性介质 与&02减少的有机工作溶液分离，得到含H202的水溶液。
本发明的另一个优选实施方式是蒽醌自动氧化工艺中产生的过氧化氢
的回收，该方法包括使自动氧化工艺中产生的含11202的有机工作溶液与
水性萃取介质在具有长通道的板翅(plate fin)萃取装置中接触，所述通道 的至少一个截面尺寸在约0. 5毫米至约5毫米的范围内，从而促进过氧化 氢从有机工作溶液到水性介质的液液萃取；然后将含萃取的过氧化氢的水 性介质与H202减少的有机工作溶液分离，得到含11202的水溶液。
附图简要说明
图l显示了本发明方法的优选实施方式中具有5个阶段的多阶段萃取， 各阶段具有小通道装置A和相关联的分离器B，分离器B用于将从装置A 排出的两相混合物分离。
优选实施方式说明
本发明涉及从自动氧化工艺中液-液萃取水性过氧化氢，该萃取在具有
9截面尺寸较小的长通道或通路的装置中进行。萃取装置的通道小或窄能提 供高表面/体积比，使两相萃取混合物良好互混，增强过氧化氢从有机相向 水相的传质，所有这些都使过氧化氢的萃取回收具有出乎意料的效率和优 点。
本发明的小通道萃取装置是至少一个通道截面尺寸小于约5毫米、更 优选小于约3毫米的装置。在本发明的液-液萃取方法中使用的萃取装置是 被动式的(passive),不需要移动机械部件，因此能最大程度地节省维护成 本。优选用于本发明的小通道装置包括所谓的微通道装置和板翅装置，两 者都常用作气体、液体和液体与气体的组合的热交换器或反应器。
与用于工业过氧化氢生产设施中的常规筛盘萃取塔相比，本发明在过 氧化氢的液-液萃取方面具有出乎意料的诸多优点。本发明的小通道萃取装 置比常规筛盘塔具有更高的萃取效率。本发明的通道装置的单阶段萃取效 率能超过理论平衡的80%、甚至90%，而与之形成对照的是，常规筛盘萃 取塔在单个筛盘(或筛板)(即单阶段)中通常只能实现理论平衡(过氧化氢 从工作溶液到水相的分布平衡)的约20-50%。虽然不希望受限于任何特定 的理论或机理，本发明人相信本发明萃取装置的小通道尺寸能促进两液相 的良好互混和密切接触，提高过氧化氢从有机相向水性介质萃取相的传质 速率。
由于本发明的小通道装置的传热能力，所以在这些装置中进行的液-液萃取可以精确地进行温度控制。萃取温度不仅可以保持在恒定的温度，
而且可以在不同的区域或位置有所不同，从而优化过氧化氢在水性萃取液 中的分布。
本发明的萃取方法特别适合回收循环自动氧化工艺中的水性过氧化 氢，不仅适用于大规模工艺，而且适合中等规模或小规模过氧化氢生产设 施。本发明的另一优点是如本说明书所述，与现有的大规模过氧化氢生产 技术相比，本发明明显更经济，工艺效率更高。
將沐选实敲式
本发明萃取方法的一个优选实施方式是可以在本发明的通道装置中，
10在氢化的工作溶液自动氧化的同时进行萃取。将氢化的工作溶液引入到本 发明的通道装置中，并引入氧化剂(例如空气、氧气或含氧气体)和水性萃 取介质(例如水)，通过自动氧化反应原位产生含11202的有机工作溶液，同 时进行将11202从有机工作溶液萃取到水性介质中的操作。与目前工业实践 中采用的分开的单元操作相比，这种在单个装置中组合进行这些单元操作 (自动氧化和萃取)具有明显的经济优势。
本发明的萃取方法可任选地与在筛盘塔或其它常规液-液萃取塔中进 行的常规过氧化氢萃取联合使用，具体的做法是(i)在补充或其它萃取步 骤中，使用新鲜的水性介质处理作为塔顶流出物得到的11202减少的有机工
作溶液，然后将水性萃取液引入萃取塔中；或者(ii)在含H202的有机工作溶
液作为塔底进料引入之前，在初始萃取步骤中，使用作为水性介质从塔底
得到的水性萃取液处理该含11202的有机工作溶液，得到过氧化氢浓度增加
的水性萃取产物流。
在一个实施方式中，通道装置与蒽醌自动氧化工艺中使用的常规液-液萃取塔联合使用，从而使用新鲜水性介质从作为萃取塔顶部流出物得到
的11202减少的有机工作溶液中额外地萃取残余过氧化氢，然后将所得水性 萃取液引入萃取塔中。该实施方式减少了已经在塔中进行了萃取的、H202
减少的有机工作溶液中的残余过氧化氢的量，该补充萃取步骤由此提高了 从有机工作溶液中回收过氧化氢的总回收效率。
在本发明方法的另一个实施方式中，本发明的通道装置与蒽醌自动氧 化方法中使用的常规液-液萃取塔联合使用，从而在从自动氧化步骤得到的
含1^202的有机工作溶液作为塔底进料被引入之前，使用以水性介质从塔底
得到的水性萃取液从该工作溶液中额外地萃取过氧化氢，得到过氧化氢浓 度增加的水性萃取产物流。该第二实施方式用于提高回收的水性萃取溶液 流中过氧化氢的浓度，因为本发明的通道萃取装置通常提供的水性萃取液
中过氧化氢的浓度为理论分布量的至少90%。
本发明的小通道萃取装置的特征是具有一个或多个小尺寸或窄截面通道或通路，它们为两相萃取混合物即与含11202的有机溶液接触的水性萃取 介质提供流动路径。
合适的小通道萃取装置包括至少一个通道截面尺寸在约5微米至约5
毫米(mm)、更优选最高约3毫米的范围内的流动通道或通路。小通道通常 较长，即它们不是板上的穿孔，其构造为纵向的。通道的长度方向或纵向 的尺寸至少为最小截面尺寸的10倍。小通道装置可包括一个或多个小通道， 例如多达10,000个小通道。小通道可以例如串联或并联，或以其它结构连 接，或者以它们的组合连接。
小通道萃取装置包括至少一个进口和至少一个出口，所述进口是将水 性萃取介质和含H202的有机溶液联合或单独引入装置内的小通道的入口 ， 而所述出口用于回收含H202的水性萃取液和11202减少的有机溶液(残液)。 所述小通道构造(例如位于所述萃取装置中的多条平行通道)可通过歧管或 集管(header)或分布路径、通路或通道连接到一个或多个入口和/或出口 。
通过在单个装置中使用多个通道(例如单个装置中多个并联通道)，或 者通过并联的两个或多个单通道/多通道装置，或者这些方法的组合，可以 得到较大的通过体积流速，从而得到所需的体积通过量。
所述水性介质可通过单独的进口与引入的含11202的有机溶液混合后 或同时或单独地引入到所述萃取装置中，所述单独的进口直接或间接与输 送所述引入的有机溶液的一条或多条通道相连。在水性介质与含11202的有 机溶液混合后引入小通道萃取装置的情况中，两个合并的相可任选地进行 预混步骤。在两个相被引入萃取装置之前，这种预混步骤可促进两个相的 接触和分散，使得小通道萃取装置的总萃取效率提高。
另外，除了所述进口和出口，所述小通道萃取装置可包含其它工艺控 制装置，例如阀、混合装置、分离装置、改变流体方向的管路，所述装置 可位于所述小通道装置系统中或者是所述小通道装置系统的一部分。所述 小通道装置也可包含热交换和热通量控制装置，例如用于从流过所述通道 网络的有机溶液和/或水性介质和/或两相萃取混合物中受控地除去热量或 者向其中受控地输入热量的热交换管道、室或通道。所述小通道萃取装置 也可包括工艺控制元件，例如压力、温度和流动传感器或控制元件。所述小通道截面可以具有任何几何构型或形状。所述小通道截面可以 是矩形、正方形、梯形、圆形、半圆形、椭圆形、正弦形、三角形等。另
外，所述小通道设计可包含壁延伸物或插入物(例如翅(fin)等)，所述壁延
伸物或插入物可改变所述截面形状。所述小通道截面的形状和/或大小可沿 其长度变化。例如，所述高度或宽度可在所述小通道流动路径的全部或一 部分长度范围内从较大的尺寸逐渐变小到较小的尺寸，或者反之。
所述小通道萃取装置可使用单条流动路径小通道或者较好是多条流动
路径小通道，且至少一条的截面大小在约5微米-5毫米的范围内，较好在 10微米到3毫米的范围内，最好在50微米到3毫米的范围内。较好地，所 述直径或最大截面通道尺寸(在非圆形截面微通道的情况下为高度或宽度 或其它类似尺寸)不大于5厘米，更优选不大于3厘米，最优选不大于2厘 米。
应认识到，所述小通道网络中可具有这样的通道，其尺寸沿长度方向 在这些范围内变化，且这些优选的尺寸可适用于进行过氧化氢从有机溶液 到水性介质的萃取传质的装置的通道截面。
流过所述小通道的流体通常沿纵向流动，大致垂直于上述通道截面方 向。所述小通道的纵向尺寸(长度)通常在约3厘米到约IO米的范围内，较 好在约5厘米到约5米的范围内，更好在约10厘米到约3米的范围内。所 述通道的最小长度至少是通道的最小截面尺寸的10倍，但是通道长度通常 明显长于该最小长度。
所述萃取装置微反应器中的通道还可在小通道装置的部分区域包含惰 性填充物(例如玻璃珠等)，以提高过氧化氢在两萃取相之间的混合和传质。
通常基于小通道萃取装置中水性介质与含H202的有机溶液接触所需 的停留时间，以及两相体系即有机相(工作溶液)和水相(水性萃取介质)所 需的接触时间来选择小通道尺寸和总长度。
所述停留时间的选择最好能使过氧化氢在水相(水性萃取介质)与有机 相(工作溶液)之间的分布达到过氧化氢在两相之间的分配或分布系数(也 称为尺值)的至少约80%,更优选至少约90%。所述分配或分布系数(《值) 定义为在水相与有机相直接接触并且!1202在两相之间的分布达到热力学平
13衡时，水相中&02的浓度与有机相中&02的浓度的比值。
因此，本发明的通道装置的优点是提供极高的单阶段萃取效率，超过
理论平衡(过氧化氢从工作溶液分配到水相中的平衡)的80%或卯％。
本发明的优选实施方式是在一系列阶段中连接的两个或多个装置，从 而提供多个萃取阶段，各阶段具有通道装置和相关联的液-液分离器。阶段
数可以少至两个或三个。可以采用三个以上的阶段，例如4、 5、 6、 7或8 或更多的阶段进行多阶段萃取。阶段之间的总体流动方向为逆流方向。


图1显示了本发明方法的优选实施方式中具有5个阶段的多阶段萃取 过程，各阶段具有小通道装置A和相关联的分离器B，分离器B用于将从 装置A排出的两相混合物分离，阶段之间的整体流动方向为逆流方向。有 机溶液流标记为WS，水性介质流标记为AQ。
在图1中，将含H2O2的有机工作溶液的进料流WS0引入第一阶段Al， 并在此与从第二阶段分离器B2得到的水性介质萃取流AQ2接触。将新鲜 水性介质的进料流(标记为"水")引入图l所示的五阶段操作中的最后一个阶 段A5，并在此与来自倒数第二个阶段4的有机工作溶液残液流WS4接触。
具有三个或更多个阶段的多阶段操作中的中间阶段按照图1所示的类 似方式运行，各中间阶段的有机溶液进料是从上一(上游)阶段分离和得到 的残液流，水性介质萃取流是从下一相邻(下游)阶段的分离步骤分离和得 到的水性萃取液。多阶段萃取操作的优点是使回收的水性过氧化氢萃取溶 液(例如图1中的液流AQ1)中的过氧化氢达到很高的浓度。
本发明方法的单个阶段很容易使回收的水性过氧化氢萃取溶液的11202 浓度达到15重量％-25重量％。利用多个阶段可以使回收的水性过氧化氢 萃取溶液中的11202浓度达到30重量％-35重量％。在使用本发明优选的多 阶段实施方式的情况中，基于进行本发明萃取方法的有机溶液中的过氧化 氢的量，过氧化氢的总萃取回收率超过95%，甚至至少为98。％或99%。
可利用各种材料，通过适合用该材料进行加工的任意已知技术制造或 构造所述小通道萃取装置。所述小通道萃取装置可用任意材料制造，只要 所述材料提供了进行本说明书所述的过氧化氢萃取所需的强度、尺寸稳定 性、惰性和传热特性。这类材料可包括金属，例如铝、钢(例如不锈钢、碳钢等)、蒙乃尔铜-镍合金、因科镍合金(inconel)、钛、镍、铂、铑、铬及其 合金；聚合物(例如热固性树脂和其它塑料)以及聚合物复合物(例如热固性 树脂和玻璃纤维)；陶瓷；玻璃；玻璃纤维；石英；硅；石墨或其组合。
可使用己知的技术制造所述小通道萃取装置，所述已知的技术包括线 放电加工(wire electrodischarge machining)、常规加工、激光切割、光化学 加工、电化学加工、模制(molding)、浇铸、水喷、冲压、蚀刻(例如化学 蚀刻、光化学蚀刻或等离子体蚀刻)及其组合。用于构造小通道萃取装置的 制造技术并不限于任何特定的方法，但是可利用已知对于制造含小尺寸内 通道或通路(即微通道)的装置有用的制造技术。例如，可使用用于形成微 电子电路通路的微电子技术，其中硅或类似材料可用于制造所述微反应器。 金属板压花、蚀刻、冲压或类似技术也可用于从金属或非金属片料(例如铝 或不锈钢片料)制造微反应器。对于形成小通道装置的组件来说，浇铸技术 也是同样适用的。
可用多个单独元件制造所述小通道装置，所述元件装配在一起形成所 需的通道构型，所述通道构型具有内部单独的通道或互连的通道网络。所 述小通道装置通过如下步骤制造形成已经除去一些部分的层或片材，所 述除去的部分形成了最终集成装置中的通道，所述通道是在过氧化氢的两 相液-液萃取过程中实现所需传质效果的流动通路。 一堆这样的片材可通 过扩散粘结、激光焊接、扩散钎焊以及类似方法装配，形成集成装置。各 堆片材可用或不用垫圈夹在一起，以形成集成装置。所述通道萃取装置可 由包含小通道的单个微加工的片材装配起来，相互平行或相互垂直地置于 另一个顶部，形成实现所寻求的高生产能力所需的通道构型。所述堆叠结 构中的单个板或片材可包含少至1、 2或5个小通道，多至10，000个小通道
较好的小通道装置结构使用了类似于三明治的排列，它包含许多层(例 如板或片材)，其中含通道的各层可在相同或不同的单元操作中起作用。所 述层的单元操作可以从反应变到热交换、混合、分离等。
优选用于本发明的液-液萃取方法的一类小通道装置是所谓的微通道 或微反应器装置。在授予贝特纪念学会和维克公司(Battelle Memorial Institute and Velocys Inc.)(俄亥俄州(Ohio)普来恩市(Plain City))的许多专利中已经描述了这类微通道装置。授予Tonkovich等人的美国专利第 7029647号涉及微通道装置，其全文通过参考并入本说明书，其中微通道装 置的例子可适用于本发明的液-液萃取方法。
在其它专利文献中也揭示了适用于本发明萃取方法的其它小通道热交 换器装置。美国专利第7,111,672和6,968,892号(两者都是Symonds的，属 于査特热交换器公司(Chart Heat Exchangers Ltd)，其通过参考并入本说明 书)中说明了 "翅销(fin-pin)"型小通道热交换器和流体混合装置，可以将 它们制备成具有小通道(包括微通道)，从而产生适用于本发明液-液萃取方 法的小通道装置。
同样，Watton等的属于査特热交换器公司的美国专利第6,736,201号 (其通过参考并入本说明书)中说明了具有粘结的孔板堆叠的小通道热交换 器和流体混合装置，可以将它们制备成具有小通道(包括微通道)，从而产 生适用于本发明液-液萃取方法的小通道装置。
优选用于本发明液-液萃取方法的另一类小通道热交换器装置是所谓 的板翅热交换器。这类板翅热交换器的制造标准的描述见钎焊铝板翅热交 换器制造商协会 (Brazed Aluminium Plate-Fin Heat Exchanger Manufacturers' Association's)(ALPEMA's)的"钎焊的铝板翅热交换器制造 商协会的标准(The Standards of the Brazed Aluminium Plate-Fin Heat Exchanger Manufacturers' Association)",第二版，2000,第1-70页，可在网 页http:〃www.alpema.org/stand.htm中找到。适用于本发明的板翅装置由美 国威斯康星州拉克罗斯的査特能源化学公司(Chart Energy &Chemicals Inc., La Crosse, WI)(www.chart-ind.com/app—ec—heatexchangers.cfm)制造。
常用的板翅热交换器通常通过交替堆叠铝隔片和折皱的翅片(fin stock) 来制造，所述片材都钎悍到层叠结构中。根据单元的尺寸和叠层的数目， 单个小尺寸通路的数目通常为数十个到数百个或更多。堆叠结构的侧面和 端部用称为侧杆和端杆的片材密封。提供单个或多个进口和出口，它们通 常通过例如歧管与内部分布通路连接，将引入的流体和排出的流体分别导 向和导出折皱翅片形成的小尺寸通道或路径。
可使用较薄的隔片构建板翅萃取装置，例如厚度优选约为0.25毫米至2毫米，更优选约为l毫米至1.5毫米。显然，隔片的厚度不直接影响夹在 隔片之间的翅所形成的通道的尺寸。
折皱的翅夹在隔片之间，形成供流体流过的通道。折皱的翅可制造 层各种设计的形状，例如直的和连续的，人字形的(波纹状的)或锯齿状的。 折皱的翅片可包含穿孔或其它开口，使得在相邻通道之间流动的液体流能 接触。直翅和直的穿孔翅由于其构造而具有最低的压降，而锯齿状和人字 形设计由于更复杂的流动路径而具有更高的压降。
翅的高度即隔片之间的间隔可以为约l毫米至约20毫米或更高，优选 的是约2毫米至约15毫米。
翅之间的间隔(翅间距，从翅表面穿过翅空隙、通过相邻的翅到相应的 相邻翅的远端表面之间的距离；因此翅间距包括相邻翅之间的间隙和一个 翅的壁厚)也可以在很宽的范围内变化，例如约0.8毫米至约20毫米或更多， 优选的是约1毫米至约15毫米[约0.04英寸至约0.6英寸]。翅间隔还可以 用每英寸的翅数目来表示，按照[l英寸/翅间距(英寸)]计算，因此翅间距为 0.040英寸(l毫米)相当于25个翅/英寸。
用于形成翅的片材的厚度较薄，例如，优选的厚度约为0.15毫米至0.8 毫米。
板翅萃取装置中的通道可以是纵向的，或者可具有一定角度的弯曲或 U形的弯曲，以改变装置内流体的流动方向。这种通道通路的例子显示在 Zawiemcha的美国专利第4,473,110号中描述的板翅热交换器中，该专利文 献关于板翅热交换器构造的内容通过参考并入本文。
当板翅热交换器适合用作本发明方法的萃取装置时，板翅装置内的热 交换通道可任选地用于为引入该萃取装置的两相混合物提供传热和温度控 制。
水丝,攻々廣游资成
水性萃取介质优选是水，更优选是软化水或去离子水。软化水缺乏矿 物杂质(通常以离子形式存在)，这些矿物杂质可能导致从萃取操作中回收 的水性萃取液中的过氧化氢降解。水性介质还可包含其它组分，特别是用于调节水性介质的pH值或稳定
被萃取的过氧化氢以防其降解或分解的组分。
水性介质的pH可以是中性或略带酸性的。在需要酸性pH值的情况中， 优选将水性介质的pH调节到pH低于6，更优选在约2-4的pH范围内
可通过加入酸调节或控制水性介质的酸性pH，优选的酸是水溶性高但 在有机工作溶液中溶解度较低的酸。适合调节pH的酸包括例如磷酸、硝酸、 盐酸、硫酸等；还可以使用酸的盐，例如磷酸二氢钠。优选的是磷酸和磷 酸盐，因为它们还可以作为过氧化氢在水性萃取液中的稳定剂。
0:伊 卩游资成
从AO过氧化氢方法的氧化步骤中得到的含H202的有机溶液含有较低 浓度的过氧化氢，例如至少约0.3重量％的H20"优选至少约0.5重量％ 至约2.5重量％的H202。
含过氧化氢的有机溶液，优选在蒽醌AO工艺中得到的含H202的工作 溶液，如本说明书所述，用作引入本发明液-液萃取方法的有机溶液进料。
在本发明的萃取方法作为常规液-液塔萃取之后的补充萃取步骤用于 工业化蒽醌AO方法的情况中，从液-液萃取塔流出的、用作本发明萃取操 作的有机工作溶液进料的有机工作溶液残液流中的11202含量已经因为萃取 塔中进行的萃取操作而变得很低。这种有机工作溶液残液流含有极稀浓度 的过氧化氢，例如约0.01重量％的11202至约0.1重量％的H202。
蒽醌AO方法的工作溶液的过氧化氢浓度通常约为0.8重量％至1.5重 量％的11202。工作溶液中过氧化氢的浓度当然取决于工作溶液的组成(所 用的蒽醌工作化合物和有机溶剂组合物)和氧化单元操作的操作条件。
下文将进一步讨论合适的AO方法的工作化合物和工作溶液的组成。
微諸财性賴贿教搭鄉柳量
在本发明的小通道萃取装置中，含11202的有机溶液和水性萃取介质在 两相互混时优选沿逆流方向流动。水性萃取介质优选是流过小通道的两相 液-液混合物中分散在整个有机溶液中的液相。当过氧化氢从有机溶液迁移(扩散)到水相中时，发生萃取。本发明人 相信，当水性萃取介质是分散相而含11202的工作溶液是连续相时，本发明 的小通道装置的整体萃取效果通常得到提高。这与常规筛盘萃取塔中的情 况截然不同，在常规筛盘萃取塔中含H202的工作溶液是分散相，而水性萃 取介质是连续相。
过氧化氢在有机溶液如工作溶液(有机相)和水性介质(水相)之间的分 配系数有利于过氧化氢在水相中富集。引入萃取操作的有机溶液的相对量 通常大大超过水性介质的量，但是两者也可以以相同的量使用。有机溶液
(有机相)与水性介质(水相)的体积比可以约为1:1-100:1，优选的比值约为 10:1-60:1。对于多阶段操作，有机溶液与水性介质的体积比优选约为30:1-70:1。
在液-液萃取装置中，有机溶液与水性介质的接触时间(停留时间)应该 足以使萃取传质率达到过氧化氢在水性萃取介质和有机溶液之间分布的分
布系数或分配系数(即K值)的至少80%，更优选90%。另外，通过萃取装
置的流速应该足以确保两相在萃取装置通道内得到良好的混合。
萃取装置中两相的接触时间通常在数秒或数分钟的范围内，而不是数 小时。接触时间取决于萃取装置中通道的设计参数(长度和截面尺寸)、两 相的流动混合、两相的温度(萃取温度越高，可促使过氧化氢被更快地萃取 到水性介质中，并增加过氧化氢在水相中的分布)。
萃取装置中两相混合物的停留时间通常在数秒(例如约1-300秒)至数 分钟(例如约5-30分钟)的范围内，或更长的时间。优选的停留时间短于5 分钟，更优选短于2分钟。
从通道装置中排出的液-液两相通常是两个相的混合物，因此随后需要 分离为(i)其过氧化氢浓度减小的有机溶液残液流或相，(ii)含有从有机 相中萃取的过氧化氢的水性介质萃取流或相。还可以在两个互混相仍然在 小通道装置中时进行该分离处理，具体的做法是在小通道装置中设置一个 区域，能够促使混合相分离为两个独立的相，例如在萃取通道下游的静态 聚结区，促进水性介质萃取物与有机溶液分离，然后从所述装置中排出。微温度離力
用于小通道萃取装置的操作温度通常等于或高于常用于在筛板萃取塔 中进行的常规大规模萃取中的温度。通过本发明的方法可提高工艺萃取效 率、改善传质和传热，从而可使用更高的操作温度而不会导致整体工艺效 率下降。
在本发明的小通道萃取装置中可达到优良的温度控制，且近等温操作 是可行的。该温度控制通常可通过热交换通道(它们可以是微通道或大尺寸 通路)进行，所述热交换通道与输送萃取混合物的小通道相邻，热交换流体 流过所述热交换通道。
本发明方法的萃取可以在很宽的操作温度范围内进行。萃取操作温度
可以是在约l(TC至约9(TC范围内的单个温度或多个温度。优选的萃取温度 在约3(TC至7(TC的范围内。
在超过约9(TC的温度下萃取是可行的，但是不鼓励使用这样高的萃取 温度，因为会增加过氧化氢分解的可能性，尤其是在7(TC以上时。低于约 l(TC的萃取温度是可行的，但是不宜使用，因为将水性介质和有机相冷却 到15'C以下不仅花费高，而且需要对从萃取操作中回收的H202减小的工作 溶液进行再加热，然后才能进行随后的通常在较高温度下进行的氢化操作。 采用低于15'C的萃取温度的另一个缺点是工作化合物可能沉淀，从工作溶 液中分离。
所述小通道萃取装置的操作压力(通常以出口压力测量)通常在低到中 的压力范围内，并不需要进行高压操作，这从经济观点看是有利的。操作 压力通常低于自动氧化步骤(之前的单元操作)中使用的压力，优选在约大 气压至约60psig的范围内。
水丝萃攻,浙夯教瀠,残發游分席
从小通道萃取装置中回收的液体流通常是包含以下成分的液-液混合 物(i)含萃取的过氧化氢的水性萃取相，和(ii)其原本所含的过氧化氢基 本消除的有机溶液残液。对该两相混合物进行分离步骤，使两相混合物 分离为水性萃取相和有机溶液残液，该分离步骤在常规液-液分离器中进行。优选的是常规聚结器，但是也可以使用其它液/液分离器，例如重力分 离器、离心分离器或水力旋流器。
从分离操作中得到的有机溶液残液通常只含有极少或完全不含夹带的 水性萃取溶液液滴。工作溶液残液中任何残余的水性萃取液通常在随后的 干燥操作中除去，水性萃取液中包含的过氧化氢损失。但是，通过适当选 择有效果且有效率的分离技术和设备，通常可以最大程度地降低这种工艺 损失，例如上文所述的常规聚结器、重力分离器、离心分离器或水力旋流 器。
因为工作溶液残液中的残余水性萃取液中残留的过氧化氢在干燥步骤 和随后的处理步骤中被破坏，因此最大程度地减少这种残余水性萃取液对 于工艺的整体经济效益非常重要。
在本发明萃取方法的优选多阶段实施方式中，作为分离的水性萃取液 回收的过氧化氢水溶液中所含的过氧化氢至少是原本引入萃取操作的工作
溶液中存在的过氧化氢的约卯％，更优选至少约95%，最优选至少约98 %。在本发明的优选多阶段萃取实施方式中，作为分离的有机溶液残液得 到的回收的有机溶液流中原本的过氧化氢含量基本耗尽。回收的有机溶液 流通常再循环，再利用于AO方法的氢化步骤。
在本发明的萃取方法中回收的过氧化氢水溶液的浓度可以在很宽的浓
度范围内变化，低至约1重量％的11202，或高至约60重量％的H202。从 本发明的单阶段萃取操作中回收的水性萃取液中过氧化氢的浓度可以约为
1重量％至约25重量％的H202，或更多。多阶段操作所提供的过氧化氢浓 度可以与单阶段操作在相同的范围内，但是前者提供更高的总回收效率。
另外，可使用多阶段操作得到浓度高的过氧化氢水溶液，在水性萃取溶液 中，过氧化氢浓度至少约为15重量％的11202。在本发明方法的多阶段萃 取操作中，过氧化氢浓度至少约为20重量％的H202、更优选至少约为25 重量％的H202，最优选至少约为30重量％的11202，或更高。
实际得到或可得到的过氧化氢浓度将取决于对于具体的目标应用实际 需要或希望的浓度，工艺操作参数如采用单阶段还是多阶段工艺，与水性 萃取介质接触的含11202的有机工作溶液的相对量，工作化合物和工作溶液的化学和物理特性，含11202的有机工作溶液中&02的初始浓度，所需的过氧化氢总回收效率，以及其它类似因素。
对于任何假设的(或所需的)回收水性萃取溶液中过氧化氢的浓度以及所需的过氧化氢总回收效率，很容易根据一组给定的操作参数设定来确定多阶段操作中阶段的数目。单个萃取阶段通常产生的水性萃取液所含的过氧化氢浓度是在有机相和水相之间理论分配情况下得到的过氧化氢浓度的
至少90%，这样可以较为直接地计算阶段的数目。
回收的水溶液中过氧化氢的浓度优选至少约为30重量％ H202，因为目前提供的工业级过氧化氢大多在30-35重量％或更高。目前提供的超过约30-35重量％11202的工业级过氧化氢通常需要额外的浓縮步骤，例如蒸馏，产生50重量％或70重量％ H202的级别。
如果萃取操作在较高的温度(例如约30°C以上)下进行，则通常在从萃取步骤中回收了含过氧化氢产物的水性萃取液后，将其冷却。
可以用抑制剂或稳定剂处理从本发明萃取方法中回收的过氧化氢水溶液，从而最大程度地减少过氧化氢的分解或降解。如果需要，还可以通过常规真空蒸馏进一步浓縮过氧化氢水溶液。
回收的有机溶液残液包含重整或再生形式的工作化合物(在自动氧化后)，有机溶液(例如工作溶液)中的工作化合物再循环到AO方法的氢化步骤中。例如，在蒽酮AO方法中，已经在氢化过程中还原为相应的蒽氢醌的蒽醌工作化合物在自动氧化步骤中重新转化为初始的蒽醌。在依据本发明方法经过液-液萃取回收过氧化氢产物后，重整的工作化合物随后循环回到氢化步骤，再用于循环AO方法。
爿O方兹:嚴靨好生笏-工伊众合激&工^蔡i
本发明的过氧化氢萃取方法可用于各种H202自动氧化方法。该萃取方法尤其可用于使用各种已知的"工作化合物"(即"反应性化合物")和包含该
工作化合物的"工作溶液"的AO方法，该A0方法通过所述工作化合物的氢化以及随后的自动氧化来制备过氧化氢。
所述工作化合物优选是蒽醌衍生物。在本发明的方法中，用作所述工作化合物的所述蒽醌衍生物并不关键，现有蒽醌衍生物中的任意一种都可用于本发明。优选的是垸基蒽醌衍生物和烷基氢蒽醌衍生物。
适合用作本发明中的工作化合物的垸基蒽醌衍生物包括在1、 2、 3、 6或7位被取代的垸基蒽醌及其相应的烷基氢蒽醌，其中所述垸基是直链或支链的，优选具有l-8个碳原子。所述烷基优选位于不与所述醌环直接相邻的位置，即2-、 3-、 6-或7-位。
本发明的萃取方法可用于AO方法，该方法可使用但不限于下述蒽醌衍生物2-戊基蒽醌，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-丙基和2-异丙基蒽醌，2-丁基、2-仲丁基、2-叔丁基和2-异丁基蒽醌，2-仲戊基和2-叔戊基蒽醌，1,3-二乙基蒽醌，1,3-、 2,3-、 1，4-和2,7-二甲基蒽醌,1，4-二甲基蒽醌,2，7-二甲基蒽醌，2-戊基、2-异戊基蒽醌，2-(4-甲基-3-戊烯基)和2-(4-甲基戊基)蒽醌，2-仲戊基和2-叔戊基-蒽醌或上述蒽醌的组合，以及它们相应的氢蒽醌衍生物。
用作工作化合物的蒽醌衍生物可选自2-烷基-9,10-蒽醌(其中所述烷基取代基包含l-5个碳原子，例如甲基、乙基、仲丁基、叔丁基、叔戊基和异戊基)以及相应的5,6，7，8-四氢衍生物，或者选自9,10-二垸基蒽醌(其中所述烷基取代基(它们可以是相同或不同的)包含l-5个碳原子，例如甲基、乙基和叔丁基)，例如l，3-二甲基、1，4-二甲基、2,7-二甲基、1，3-二乙基、2,7-二(叔丁基)、2-乙基-6-(叔丁基)及其相应的5,6,7,8-四氢衍生物。
特别优选的烷基蒽醌是2-乙基、2-戊基和2-叔丁基蒽醌，它们可以单独或组合使用。
所述"工作化合物"(即反应性化合物，例如较好是蒽醌衍生物)优选与溶剂或溶剂混合物组合使用，所述工作化合物和溶剂组成"工作溶液"。
但是，应该理解，仅包含工作化合物(例如蒽醌衍生物)的工作溶液包括在本发明范围内。在蒽醌衍生物工作化合物的情况下，对于进行本发明方法的液-液萃取而言，对工作化合物采用溶剂是优选的，但不是必需的。
用于所述工作溶液的溶剂或溶剂混合物优选对于过氧化氢和水具有高分配系数，这样通过本发明的液-液萃取方法可有效地萃取过氧化氢。优选的溶剂对于工艺条件是化学稳定的，不溶或几乎不溶于水，对于所用的蒽醌衍生物(例如垸基蒽醌)或其它工作化合物的氧化或还原状态都是良溶剂。为了安全起见，所述溶剂优选应具有高闪点、低挥发性，且是无毒的。
可使用混合溶剂，且优选用混合溶剂提高(蒽醌)工作化合物的氢化(还原)形式(即氢醌形式)和氧化(中性)形式(即醌形式)的溶解性。形成一部分工作溶液的有机溶剂混合物优选是非极性化合物和极性化合物的混合物。
由于极性溶剂比较容易溶于水中，所以所述极性溶剂宜少量使用，这样氧化的工作溶液的水萃取就不会污染水性萃取液中的水性过氧化氢产物。然而，必须使用足量的极性溶剂，以在所述工作溶液的有机相中达到所需的蒽氢醌浓度。保持这两种临界点之间的适当平衡对于过氧化物制造来说是重要的，但是对于本领域的普通技术人员来说也是常规的。
溶剂混合物通常包含一种溶剂组分，通常是非极性溶剂(其中所述蒽醌衍生物高度可溶，例如Q-Cn酮、苯甲醚、苯、二甲苯、三甲基苯、甲基萘等)和第二溶剂组分，通常是极性溶剂(其中蒽氢醌衍生物高度可溶，例
如C5-d2醇，如二异丁基原醇(diisobutylcarbinol)和庚醇、乙酸甲基环己醇酯、磷酸酯，如磷酸三辛酯和四取代的或垸基化的脲)。这些极性溶剂中的两种或更多种可一起使用，提高蒽氢醌衍生物的溶解性。
如前所述，所述惰性溶剂体系通常包括合适的蒽醌和蒽氢醌溶剂。用于蒽醌衍生物(例如垸基蒽醌)的溶剂或溶剂组分优选是不与水混溶性的溶剂。该溶剂包括沸点在100-250'C范围内、优选大于140'C的芳族粗油馏出物。合适的蒽醌溶剂的例子是作为市售的粗油馏出物的芳族C9-Cu烃溶剂，例如壳牌溶胶(Shellsol)(壳牌化学合伙公司(Shell Chemical LP)，美国德克萨斯州休斯顿市(Houston, TX， USA))、秀溶胶(SureSol)TM150ND(弗林特希尔资源公司(Flint Hills Resources)，美国德克萨斯州科珀斯克里斯蒂城(Corpus Christi， TX， USA))、芳香150流体(Aromatic 150 Fluid)或索尔弗索(Solvesso)TM(埃克森美孚化学公司，美国德克萨斯州休斯顿市(ExxonMobil Chemical Co., Houston TX， USA))、杜烯(1,2,4,5-四甲基苯)和异杜烯(1,2,3,5-四甲基苯)。
合适的蒽氢醌溶剂的例子包括烷基化脲(例如四丁基脲、环脲衍生物)和有机磷酸酯(例如磷酸2-乙基己酯、磷酸三丁酯和磷酸三辛酯)。另外，合适的蒽氢醌溶剂包括羧酸酯(例如2-甲基环己基乙酸酯(市售商品名为赛
克斯特(Sextate))和C4-C12醇(例如包括脂肪醇，例如2-乙基己醇和二异丁基原醇(carbinol))和环酰胺以及氨基甲酸垸基酯。
或者，如果在本发明的方法中全部使用醌体系，或者使用其他非蒽醌基自动氧化体系，那么可以在不使用溶剂的情况下使用工作化合物。
」0方法:丰f凝沐系
本发明的萃取方法还适用于使用蒽醌之外的工作化合物来自动氧化生产过氧化氢。尽管蒽醌工作化合物是优选的，但是本发明的萃取方法可使用非蒽醌工作化合物实施AO方法，所述非蒽醌工作化合物通常用于过氧化氢的大规模氢化和自动氧化。
该工作化合物的一个例子是偶氮苯(及其衍生物)，它可用于循环自动氧化方法，其中氢化偶氮苯(l,2-二苯基肼)用氧来氧化，得到偶氮苯(苯基二氮烯基苯)和过氧化氢，接着所述偶氮苯用氢还原，以再生所述氢化偶氮苯。美国专利第2,035,101号公开了对偶氮苯过氧化氢方法的改进，它使用氨基取代的芳族肼撑化合物，例如氨基取代的苯、甲苯、二甲苯或萘。
该工作化合物的另一个例子是吩嗪(及其ct-烷基化衍生物，例如甲基-l-吩嗪)，它也可用于循环自动氧化方法，其中二氢吩嗪用氧来氧化，得到吩嗪和过氧化氢，接着所述吩嗪例如用氢还原，以再生所述二氢吩嗪。吩嗪过氧化氢方法参见美国专利第2862794号。
下述非限制性的实施例描述了本发明的优选实施方式。
实施例
在该实施例中，在板翅萃取装置中对在蒽醌自动氧化工艺中产生的含过氧化氢的工作溶液进行萃取，以回收水性过氧化氢。
工作溶液是芳族CVCu烃溶剂、磷酸三辛酯和垸基化脲与蒽醌衍生物工作化合物(反应载体)的有机溶剂混合物，该工作化合物是2-乙基蒽醌和2-乙基四氢蒽醌。首先在钯催化剂存在下，用氢气对工作溶液进行氢化，然后用空气进行自动氧化，得到所含过氧化氢浓度为1.1重量％11202的工作溶液。
用于该萃取操作的水性介质是去离子水，该去离子水中含足够的磷酸，
以将pH值调节到约3。
萃取中所用的含11202的工作溶液与去离子水的比例约为40体积份工作溶液:l体积份水。将含11202的工作溶液与去离子水合并，通过同一进口引入板翅萃取装置中，萃取温度维持在约50°C。
板翅萃取器是具有长直通道的钎焊铝装置，所述通道具有以下通道特征翅类型平板；翅高度4毫米；翅宽度(壁到壁)0.75毫米；翅厚度0.25毫米；翅间距1毫米。这些翅尺寸决定了每平方英寸约25个翅。通道长度应使得通道装置的内部体积约为121厘米3。
引入装置的工作溶液的流速为600毫升/分钟，水的流速为15毫升/分钟。这样，615毫升/分钟的总流速使两相混合物在通道装置内的停留时间约为12秒。
工作溶液与水性介质在内部通道中良好混合，为两相萃取混合物在萃取装置内提供通路，这样促使过氧化氢从工作溶液传质到水相，从而实现热力学平衡的至少卯o^。
从板翅萃取装置排出的两相萃取混合物被引入聚结容器，在此两个相分离。分离的水性介质萃取溶液的过氧化氢浓度约为22重量％11202，分离的&02减少的工作溶液的过氧化氢浓度约为0.4重量％11202。基于有机工作溶液进料流中所含的过氧化氢，单阶段中水性萃取液中过氧化氢的总回收率约为60%。
使用多阶段逆流流动体系可以获得更高的过氧化氢回收效率，通过以下三阶段操作进行说明。
同样采用上述单阶段单元的操作参数，但有以下不同之处。与上述通道装置和聚结器完全相同的三个单元串联，单元之间的有机工作溶液和水性介质的整体流动方向为逆流方向。将去离子水(水性介质)的流速提高到30毫升/分钟(从15毫升/分钟开始)，但是有机工作溶液的流速保持在600毫升/分钟。各独立单元中的停留时间仍然约为12秒。
在第一阶段中，从第一阶段萃取装置中得到的两相萃取混合物被引入第一阶段聚结容器中，在此两相分离。从该第一阶段回收的水相是含约16 重量％11202的过氧化氢水溶液。从该第一阶段聚结器分离的有机溶液流作 为有机溶液进料被引入第二阶段萃取器中。
在第三阶段中，从第三阶段萃取装置中得到的两相萃取混合物被引入 第三阶段聚结容器中，在此两相分离。将分离的水性萃取流改变方向，引 入第二阶段，该物流用作在该第二阶段中与来自第一阶段的有机工作溶液 流接触的水性介质。
从该第三阶段回收的有机工作溶液中基本上已经除尽了其原本含有的
过氧化氢，仅仅含约0.03重量％11202。基于初始有机工作溶液中所含的过 氧化氢，该三阶段操作中过氧化氢的总回收率为97%。
本领域的普通技术人员要理解，可以对上述实施方式作出变化，且所 述改变并没有偏离本发明的广义范围。因此，要理解，本发明并没有限于 所述具体的实施方式，而是可覆盖所附权利要求书所限定的本发明精神和 范围之内的所有修改。
权利要求
1.一种对自动氧化工艺中生产的过氧化氢进行回收的方法，该方法包括使自动氧化工艺中产生的含H2O2的有机溶液与水性萃取介质在具有长通道的装置中接触，所述通道的至少一个截面尺寸在约5微米至约5毫米的范围内，从而促进过氧化氢从有机溶液到水性介质的液-液萃取；然后将含萃取的过氧化氢的水性介质与H2O2减少的有机溶液分离，得到含H2O2的水溶液。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通道装置的至少一个 截面尺寸在约50微米至3毫米的范围内。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通道装置包括连接一 个或多个通道的进口和连接通道的出口，分别用于将有机溶液和水性介质 引入萃取装置中和将两相液体混合物从萃取装置中排出。
4. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通道装置还包括与至 少一个萃取通道相邻的至少一个额外的通路，用于在萃取过程中在所述至少一个额外的通路中使用传热流体进行传热和温度控制。
5. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通道装置包括含互连 的通道网络的层状片材。
6. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，含萃取的过氧化氢的水性 介质与&02减少的有机溶液的分离在选自下组的液一液分离器中进行 重力沉降器、聚结器、离心分离器和水力旋流器。
7. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述通道装置包括在萃取 通道下游的静态聚结区域，用于将含萃取的过氧化氢的水性介质与H202 减少的有机溶液分离，然后再将它们排出装置。
8. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括在一系列阶段中连 接的两个或多个通道装置，其中含&02的水性介质与有机溶液的分离在 各阶段中进行，阶段之间的水性介质和有机溶液的总体相对流动方向为逆 流方向。
9. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述在通道装置内与所述 有机溶液接触的水性介质选自下组水、软化水和去离子水。
10. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述水性介质调节到 酸性pH。
11. 如权利要求9所述的方法，其特征在于，将所述水性介质的pH 值调节到约2-6的范围内。
12. 如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述水性介质的所述 pH通过加入选自下组的酸或盐来进行调节磷酸、硝酸、盐酸、硫酸和磷酸盐。
13. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述有机溶液包含选自 由以下构成的组的工作化合物氨基取代的芳族偶氮化合物、吩嗪、垸基化的吩嗪衍生物、垸基蒽醌、羟烷基蒽醌、以及烷基蒽醌和羟烷基蒽醌的 混合物。
14. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，所述有机溶液包含处在有机溶剂中的蒽醌工作化合物。
15. 如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述蒽醌工作化合物选自由以下构成的组垸基蒽醌和羟烷基蒽醌以及垸基蒽醌和羟烷基蒽醌的混合物；且所述工作化合物处在(i)和(ii)的溶剂混合物中(i)芳族CVCH烃溶剂，(ii)选自由以下构成的组的第二溶剂组分烷基化脲、环脲衍生物、 有机磷酸盐、羧酸酯、CVd2醇、环酰胺、和垸基碳酸酯以及它们的混合物。
16. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，还包括在通道装置中，用引入装置中的选自空气、氧气和含氧气体的氧化剂进行氢化工作溶液的自动氧化，同时对氢化工作溶液的自动氧化原位产生的含H202的有机工作溶液进行萃取。
17. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，引入通道装置中的所述 有机溶液含至少约0.3重量％的H202。
18. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，引入通道装置中的所述有机溶液含至少约0.5重量％至约2.5重量％的H202。
19. 如权利要求l所述的方法，其特征在于，使用单阶段通道装置得 到含约1重量％11202至约25重量％11202的含1^202水溶液。
20. 如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述多阶段通道装置包 含至少两个阶段，用于得到含至少约15重量％11202的含11202水溶液。
21. —种对蒽醌自动氧化工艺中生产的过氧化氢进行回收的方法，该 方法包括使自动氧化工艺中产生的含1"1202的有机工作溶液与水性萃取 介质在具有长通道的装置中接触，所述通道的至少一个截面尺寸在约5微 米至约5毫米的范围内，从而促进过氧化氢从有机工作溶液到水性介质的 液液萃取；然后将含萃取的过氧化氢的水性介质与？1202减少的有机工作 溶液分离，得到含1^202的水溶液。
22. 如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述通道装置与蒽醌 自动氧化工艺中使用的常规液-液萃取塔联合使用，从而在从自动氧化步 骤得到的含11202的有机工作溶液作为塔底进料被引入之前，使用作为水 性介质从塔底得到的水性萃取液从该工作溶液中额外地萃取过氧化氢，得 到过氧化氢浓度增加的水性萃取产物流。
23. 如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述通道装置与蒽醌自动氧化工艺中使用的常规液-液萃取塔联合使用，从而使用新鲜水性介 质从作为萃取塔顶部流出物得到的&02减少的有机工作溶液中额外地萃 取残余过氧化氢，然后将所得水性萃取液引入萃取塔中。
24. —种对蒽醌自动氧化工艺中生产的过氧化氢进行回收的方法，该 方法包括使自动氧化工艺中产生的含11202的有机工作溶液与水性萃取 介质在具有长通道的微通道装置中接触，所述通道的至少一个截面尺寸在约5微米至约5毫米的范围内，从而促进过氧化氢从有机工作溶液到水性 介质的液-液萃取；然后将含萃取的过氧化氢的水性介质与&02减少的有 机工作溶液分离，得到含1^202的水溶液。
25. —种对蒽醌自动氧化工艺中生产的过氧化氢进行回收的方法，该 方法包括使自动氧化工艺中产生的含11202的有机工作溶液与水性萃取介质在具有长通道的板翅装置中接触，所述通道的至少一个截面尺寸在约0.5毫米至约5毫米的范围内，从而促进过氧化氢从有机工作溶液到水性 介质的液-液萃取；然后将含萃取的过氧化氢的水性介质与&02减少的有机工作溶液分离，从有机工作溶液中得到含H202的水溶液。
全文摘要
在具有小截面尺寸的长通道的装置中，用水性介质通过液-液萃取从含H₂O₂的有机溶液中回收自动氧化方法中产生的过氧化氢，所述通道有利于从有机溶液中有效萃取水性过氧化氢。
文档编号C01B15/022GK101631743SQ200880008163
公开日2010年1月20日 申请日期2008年3月14日 优先权日2007年3月15日
发明者D·S·塞斯, K·哈马克, X·周 申请人:Fmc有限公司