专利名称：Im-16结晶固体及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有新型晶体结构的新型结晶固体，下文称作IM-16，还涉及制备所述 固体的方法。
现有技术 近年来，对新型微孔分子筛的研究导致合成了多种这类产品。因此已经开发出多 种具有沸石结构的硅铝酸盐，它们特别以它们的化学组成、它们所含的孔隙的直径、它们的 微孔体系的形状和几何为特征。 在大约40年来合成的沸石中，某些固体能使吸附和催化领域中取得实质进展。这 些的实例包括Y沸石(US 3， 130， 007)和ZSM-5沸石(US3， 702， 886)。每年合成的新型分子 筛(包括沸石)的数量不断增长。为了更完整描述已经发现的各种分子筛，可以参考下列著 作〃 Atlas of ZeolitesFramework Types, 〃 Ch. Baerlocher，W. M. Meier禾口 D. H. Olson， 第5次修订版，2001， Elsevier。实例包括NU-87沸石(US 5， 178， 748) 、 MCM-22沸石(US 4， 954， 325)或CLO结构类型的镓磷酸盐(gallophosphate) (cloverite) (US 5， 420， 279) 或沸石ITQ-12(US 6， 471， 939) 、 ITQ-13(US 6， 471， 941) 、 CIT-5 (US 6,043,179)、 ITQ-21(W0-02/092511)、 ITQ-22(Corma， A.等人，Nature Materials 2003，2，493)、 SSZ-53 (Burton, A.，等人，Chemistry :a Eur. Journal, 2003， 9， 5737) 、 SSZ-59 (Burton, A.， 等人，Chemistry :a Eur. Journal, 2003， 9， 5737) 、 SSZ-58 (Burton, A.，等人，J. Am. Chem. Soc， 2003， 125， 1633)和UZM-5 (Blackwell， C. S.等人，Angew. Chem. ， Int. Ed. ，2003,42， 1737)。 之前列举的几种沸石已在氟化物介质中进行合成，其中根据最初由Flanigen等 人描述的(US 4， 073， 865)，随后经J. _L. Guth等人发展(Proc. Int. Zeol. Conf. ， Tokyo, 1986，第121页)的方法，动员剂(mobilising agent)不是通常氢氧离子，而是氟离子。合 成介质的pH值通常接近中性。这些氟化反应体系的优点之一是能够获得纯硅沸石，其含有 比在传统OH-介质中获得的沸石更少的缺陷(J. M. Ch6zeau等人，Zeolites, 1991， 11,598)。 与氟化反应介质的使用相关的另一决定性优点在于，能够获得包含具有四个四面体的双环 (doubles cycles di quatre t6tra6dres) (D4R)的新型硅骨架拓扑，如ITQ_7、 ITQ-12和 ITQ-13沸石的情况那样。此外，锗和硅源在合成介质中的联用也能在传统非氟化碱性介质 和在氟化介质中都获得这类新型骨架，即含有D4R单元，如ITQ-17和ITQ-21 (A. Corm等人， Chem.Commun. ，2001,16,1486， Chem. Commun. ， 2003， 9， 1050)或M-12 (J. L. Paillaud等人， Science, 2004， 304， 990)沸石的情况那样。
发明描述 本发明涉及被称作IM-16结晶固体的具有新型晶体结构的新型结晶固体。所述固 体具有由下列通式mX02: nGe02: pZ203: qR: sF: wH20表示的化学组成，其中R代表一种或多种 有机物种，X代表一种或多种不同于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，且F是氟，m、 n、p、q、s和w分别代表X02、Ge02、Z203、R、F和H20的摩尔数，且m为O. 2至l，n为0至0. 8，p为0至0. 1， q为0至O. 2， s为0至O. 2且w为0至0. 2。 本发明的IM-16结晶固体具有至少包括表1中记录的线的X-射线衍射图。这种 新型IM-16结晶固体具有新型晶体结构。 通过使用在铜的K a工辐射(人=1.5406人)下的传统粉末法借助衍射仪的放射 性结晶学分析获得这种衍射图。以29角代表的衍射峰位置开始，通过布拉格方程计算样 品的特征cU晶面间距(recticular equidistances)。通过布拉格方程，基于归因于2 e 的测量的绝对误差A (2 e )，计算dhkl的测量误差A (dhkl)。通常允许等于±0. 02°的绝 对误差A (2 e)。根据相应衍射峰的高度测量归属于各d皿值的相对强度I/I。。本发明的 IM-16结晶固体的X-射线衍射图至少包含与表1中提供的dhkl值对应的线。在dhkl列中， 网间距离(inter-reticular distances)的平均值以埃(人)表示。这些值的每个应具有 在±0. 2 A和±0. 003 A之间的测量误差△ (d皿)。由粗合成形式的頂-16结晶固体产生能 够绘制表1的DRX图。 表1 :在IM-16结晶固体的X-射线衍射图上测得的dhkl和相对强度的平均值
2e(。)dhkl (A)l/l026(。)dhkl (A)l/l0
7,5511,70行24,453,64ff
8,7310,12FF24,683,60ff
9,819,01f24,943,57f
10>748,2325,253,52f
11,597,63ff25,463,50ff
13,156,73行26,393,37f
14,536,09行26,963,31ff
15,135,85f28,613,12ff
15,305,79ff29,743,00ff
15,755,62ff30,882,89ff
15,925,56ff31,052,88ff
17,515,06ff31,812,81ff
17,645,02付32,162,78ff
19,704,50ff34,612,59ff
20,124-41ff35,292,54ff
23,323,81f35,492,53ff
23,733,75f36,862,44ff
24,083,69mf 其中FF =极强；m =中等；f =弱；F =强；mf =中弱；ff =极弱。 相对于相对强度标度提供相对强度1/1。，其中对X-射线衍射图的最强线赋予100 的值ff < 15 ;15《f < 30 ;30《mf < 50 ;50《m < 65 ;65《F < 85 ;FF > 85。
本发明的IM-16结晶固体的X-射线衍射图不包括具有强(F)和中(m)相对强度 1/1。的线。 本发明的IM-16结晶固体具有新型晶体结构，该结构具有以
图1中提供的X-射线 衍射图为特征的基底(base)或拓扑。由粗合成形式的IM-16结晶固体绘制成图1。
所述IM-16固体具有由下列通式定义的化学组成 mX02: nGe02: pZ203: qR: sF: wH20 (I)，其中R代表一种或多种有机物禾中，X代表一种或多种不同
4于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，且F是氟。在式(I)中，m、n、p、q、s和w分别 代表X02、Ge02、Z203、R、F和H20的摩尔数，且m为0. 2至1， n为0至0. 8， p为0至0. 1， q为 O至O. 2，s为0至0. 2且w为0至0. 2。 有利地，本发明的M-16结晶固体的骨架的X/Ge比率为0. 25至①，优选0. 5至 1.5，非常优选0.7至1。 n的值优选为0.05至0.8。比率{(n+m)/p}大于或等于10，优选 大于或等于20。 p的值为O至O. 1，非常优选0至0.05，再更优选0.01至0.02。 q的值为 0至0. 2，有利地为0. 02至0. 2，非常有利地为0. 05至0. 15。根据本发明，s为0至0. 2， s 优选为0. 01至0. 2， s非常优选为0. 02至0. 1。 w采用的值根据本发明为0至0. 2，优选0 至O. 1。 根据本发明，X优选选自硅、锡和钛，X非常优选为硅，Z优选选自铝、硼、铁、铟和 镓，Z非常优选为铝。X优选为硅当存在氧化锗和元素Z时，本发明的IM-16结晶固体随之
是具有与表i中所述的相同的x-射线衍射图的结晶金属锗硅酸盐，特别是当其是粗合成形
式时。再更优选地，X是硅且Z是铝本发明的IM-16结晶固体随之是具有与表1中所述的
相同的x-射线衍射图的结晶铝锗硅酸盐，特别是当其是粗合成形式时。 在其中本发明的IM-16结晶固体处于其粗合成形式，即直接由合成并在本领域技 术人员公知的任何煅烧和/或离子交换步骤之前获得，所述M-16固体包含至少一种如下 所述的有机物种或其分解产物，或其前体。在其粗合成形式中，定义IM-16固体的通式中存 在的一种或多种有机物种R至少部分地，优选完全地是所述一种或多种有机物种。根据本 发明的一个优选实施方案，R是阳离子1-乙基-3-甲基咪唑鎗。可以通过现有技术的传统
方法，如热处理和/或化学处理除去充当结构化剂的所述有机物种R。
本发明的IM-16结晶固体优选是沸石固体。 本发明还涉及制备IM-16结晶固体的方法，包括使包含至少一种X02氧化物的至 少一种源、任选至少一种Z203氧化物的至少一种源、任选至少一种氧化锗的至少一种源、至 少一种有机物种R和至少一种氟离子源的水性混合物反应，该混合物优选具有下列摩尔组 成 (X02+Ge02)/Z203 :至少5，优选至少10， H20/ (X02+Ge02) :1至50，优选2至30， R/ (X02+Ge02) : 0. 1至3，优选0. 25至1， X02/Ge02: 0. 5至①，优选1至10，非常优选1. 5至4， F/ (X02+Ge02) : 0. 1至2，优选0. 2至1， 其中X是一种或多种不同于锗的四价元素，优选硅，Z是选自下列元素的一种或多 种三价元素铝、铁、硼、铟和镓，优选铝。所述水性混合物优选包含至少一种氧化锗的源。
根据本发明的方法，R是充当有机结构化剂的有机物种。R优选是含氮化合物1-乙 基-3_甲基咪唑鎗。 X元素的源可以是包含X元素并可以在水溶液中以反应性形式释放这种元素的任 何化合物。有利地，当X元素是硅时，二氧化硅源可以是目前用于合成沸石的那些，例如粉 末形式的固体二氧化硅、硅酸、胶态二氧化硅或溶解二氧化硅或四乙氧基硅烷(TE0S)。在 粉状二氧化硅中，可以使用沉淀的二氧化硅，特别是以碱性金属硅酸盐溶液，如气溶胶二氧 化硅、热解二氧化硅(例如"CAB-0-SIL")和硅胶通过沉淀获得的那些。可以使用具有各种粒度，例如具有10至15纳米或40至50纳米的平均当量直径的胶态二氧化硅，如以商标 "LUDOX"出售的那些。 锗源可以是包含元素锗并可以在水溶液中以反应性形式释放这种元素的任何化 合物。锗源可以是被称作石英或金红石形式的结晶氧化锗。也可以使用如四乙氧基锗或四 异丙氧基锗的锗源。该锗源优选是无定形氧化锗Ge(V Z元素源可以是包含Z元素并可以在水溶液中以反应性形式释放这种元素的任何 化合物。在Z为铝的优选情况下，氧化铝源优选为铝酸钠、或铝盐，例如铝的氯化物、硝酸 盐、氢氧化物或硫酸盐或醇盐，或氧化铝本身，优选为水合或可水合形式，例如胶态氧化铝、 假勃姆石、Y-氧化铝或a或P-三水合物。还可以使用上文列举的源的混合物。
氟可以以碱金属或铵的盐，例如NaF、NH4F、NH4HF2的形式或以氢氟酸的形式或以可 以将氟阴离子释放到水中的可水解化合物，如氟化硅SiF4或铵的氟硅酸盐(NH4)2SiF6或钠 的氟硅酸盐Na2SiF6的形式引入。 本发明的方法的优选实施方案包括使包含二氧化硅、任选氧化铝、氧化锗、l-乙 基-3-甲基咪唑鎗氢氧化物和氟离子源的水性混合物反应。 本发明的方法包括制备被称作凝胶并含有至少一种乂02氧化物的至少一种源、 任选至少一种Ge02氧化物的至少一种源、任选至少一种Z203氧化物的至少一种源、至少 一种氟离子源和至少一种有机物种R的水性混合物。所述水性反应混合物优选含有至少 一种Ge02氧化物的至少一种源。调节所述试剂的量以赋予这种凝胶能使其结晶成通式 mX02:nGe02:pZ203:qR:sF:wH20的IM-16结晶固体的组成，其中m、n、p、 q、 s和w符合上文定 义的标准。然后，对该凝胶施以水热处理直至形成M-16结晶固体。有利地使该凝胶处于在 自生反应压力(任选通过添加气体，例如氮气)下和在12(TC至20(TC，优选14(rC至180°C 的温度下，再更优选在不超过175t:的温度下的水热条件下，直至形成本发明的IM-Q16固 体晶体。获得该结晶所需的时间通常根据该凝胶中试剂的组成、搅拌和反应温度为1小时 至几个月不等。该反应通常在搅拌或不搅拌的同时进行。 可以有利地向反应混合物中加入晶种以减少形成晶体所需的时间和/或总结晶 时间。也可以有利地使用晶种以促进IM-16结晶固体的形成以抑制杂质。这种晶种包含结 晶固体，特别是頂-16固体晶体。晶种通常以反应混合物中所用的(X02+Ge02)氧化物的质 量的0. 01至10%的比例添加，X02优选为二氧化硅。 在反应结束时，过滤固相并洗涤；其随之准备好用于后继步骤，如干燥、脱水和煅 烧和/或离子交换。对于这些步骤，可以使用本领域技术人员已知的所有传统方法。
本发明还涉及所述IM-16固体作为吸附剂的用途。当其用作吸附剂时，所述M-16 固体在其用作吸附剂时优选不含有机物种，优选不含阳离子1-乙基_3-甲基咪唑鎗。当其 用作吸附剂时，本发明的IM-16结晶固体通常分散在含有允许要分离的流体到达该结晶固 体的通道和空穴的无机基质相中。这些基质优选是无机氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、二 氧化硅_氧化铝或粘土。该基质通常构成由此形成的吸附剂的2至25质量％ 。
通过下列实施例例证本发明。
实施例1 :本发明的IM-16固体的制备 首先如下制备l-乙基-3-甲基咪唑鎗氢氧化物溶液将20克含有50质量％ 1_乙 基-3-甲基咪唑鎗溴化物(Solvionic)(即52. 33毫摩尔)的水溶液倒入500毫升聚丙烯管瓶(Nalgen)中。向该溶液中加入52. 33克DowexSBR LX NG树脂，OH形式(Supelco)， 随后加入100毫升蒸馏水。借助磁搅拌器将该混合物搅拌16小时。通过过滤将该溶液与 树脂分离。随后通过将借助盐酸溶液的常规酸-碱分析的结果与在作为内标的二氧杂环己 烷存在下的NMR^分析的结果进行比较，检查阴离子交换性能。由于该溶液的阳离子1-乙 基-3-甲基咪唑鎗浓度仅为0. 36mol. L—、随后借助试验台式冻干机(lyophilisateur de paillasse) (Cryo Rivoire)浓縮该溶液直至溶液体积为大约20毫升。随后借助上述技术 再分析该溶液的浓度。NMR的使用也能够检查阳离子l-乙基-3-甲基咪唑鎗尚未受损。该 溶液的最终I-乙基_3-甲基咪唑鎗氢氧化物浓度为2. 41mol. L—、 将9. 597毫升含2. 41摩尔/升1_乙基_3_甲基咪唑鎗氢氧化物(2. 967克R-0H) 的水溶液倒入内容积为20毫升的T6flon容器中。随后向该溶液中加入1. 937克氧化锗 (Aldrich)。借助磁搅拌器将该混合物搅拌15分钟。然后引入6.193毫升(5. 782克) TE0S(四乙氧基硅烷，Fluka)。然后将该混合物在环境温度下搅拌48小时以蒸发由TE0S水 解形成的乙醇，并除去过量水。然后加入1.024毫升(1. 157克)HF水溶液(40质量％氢氟 酸，Carlo Erba)。然后将该混合物搅拌15分钟。称重和调节所需水含量后，所得混合物的 摩尔组成为0. 6Si02 : 0. 4Ge02 : 0. 51-乙基-3-甲基咪唑鎗0. 5HF : 8H20。然后将含 有该合成混合物(pH 7. 5)的T6flon容器放入高压釜中，将其在不搅拌的情况下在17(TC 烘箱中放置14天。 过滤后，所得产物用蒸馏水洗涤数次。其随后在7(TC下干燥24小时。所得干产物 质量为大约0.81克。 通过X-射线衍射分析该干燥固体产物并鉴定为由IM-16固体构成。
实施例2 :本发明的IM-16固体的制备 将9. 597毫升根据实施例1中所述的方法制成的含2. 41摩尔/升1_乙基_3_甲 基咪唑鎗氢氧化物(2. 967克R-0H)的水溶液倒入内容积为20毫升的T6f lon容器中。随后 向该溶液中加入0. 969克氧化锗(Aldrich)。借助磁搅拌器将该混合物搅拌15分钟。然后 引入8. 253毫升(7. 709克)TE0S(四乙氧基硅烷，Fluka)。然后将该混合物在环境温度下搅 拌48小时以蒸发通过TEOS水解形成的乙醇，并除去过量水。然后加入1.024毫升(1.157 克)HF水溶液(40质量％氢氟酸，Carlo Erba)。然后将该混合物搅拌15分钟。称重和调 节所需水含量后，所得混合物的摩尔组成为0.8Si02 : 0.2Ge02 : 0.51-乙基-3-甲基咪 唑鎗0. 5HF : 8H20。 然后将含有该合成混合物(pH 8)的T6f lon容器放入高压釜中，将其在不搅拌 的情况下在17(TC烘箱中放置14天。 过滤后，所得产物用蒸馏水洗涤数次。其随后在7(TC下干燥24小时。所得干产物 质量为大约O. 88克。 通过X-射线衍射分析该干燥固体产物并鉴定为由IM-16固体构成。
实施例3 :本发明的IM-16固体的制备 将14. 395毫升根据实施例1中所述的方法制成的含2. 41摩尔/升1_乙基_3_甲 基咪唑鎗氢氧化物(4. 447克R-0H)的水溶液倒入内容积为20毫升的T6flon容器中。随 后向该溶液中加入0. 0109克氢氧化铝(63至67质量％ A1203， Fluka)和1. 453克氧化锗 (Aldrich)。借助磁搅拌器将该混合物搅拌1小时。然后引入大约0.055克预先研磨的实施例1中获得的合成产物(即氧化物Si02、 Ge02和A1203的质量的2% )作为晶种；然后将该混合物搅拌15分钟。然后引入4. 463毫升(4. 337克)TE0S(四乙氧基硅烷，Fluka)。然后将该混合物在环境温度下搅拌48小时以蒸发由TEOS水解形成的乙醇，并除去过量水。然后加入0. 768毫升(0. 868克)HF水溶液(40质量％氢氟酸，Carlo Erba);然后将该混合物搅拌15分钟。称重和调节所需水含量后，所得混合物的摩尔组成为0.6 Si02 : 0.4Ge02 : 0 . 02 A1203 : 1 1-乙基-3-甲基咪P坐鎗0.5HF : 8H20(+相对于Si02、Ge02和Al203的2质量％晶种)。 然后将含有该合成混合物(pH 9)的T6f Ion容器放入高压釜中，将其在不搅拌的情况下在17(TC烘箱中放置14天。 过滤后，所得产物用蒸馏水洗涤数次。其随后在7(TC下干燥24小时。所得干产物质量为大约1.21克。 通过X-射线衍射分析该干燥固体产物并鉴定为由IM-16固体构成。
实施例4 :含IM-16结晶固体的吸附剂的制备 所用固体是来自实施例2的粗合成固体并包含有机物种1-乙基_3-甲基咪唑鎗。首先在用氮气吹扫的同时将该固体在20(TC下加热4小时，然后仍在氮气氛下在55(TC下煅烧8小时。在这些第一处理结束后，将所得固体在空气流下在55(TC下煅烧8小时，然后在氧气流下进一步煅烧8小时。 随后通过在具有Z-形臂的捏合机中与勃姆石(Pural SB 3，Saso1)捏合并使用柱
塞式挤出机挤出所得糊料，使所得固体制成挤出件形式。然后将挤出件在空气中在12(TC下
干燥12小时并在马弗炉中在空气流下在55(TC下煅烧2小时。 由此制成的吸附剂由80% IM-16沸石固体和20%氧化铝构成。
8
权利要求
IM-16结晶固体，其具有至少包括在下表中记录的线的X-射线衍射图其中FF＝极强；m＝中等；f＝弱；F＝强；mf＝中弱；ff＝极弱，并具有由下列通式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O表示的化学组成，其中R代表一种或多种有机物种，X代表一种或多种不同于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，且F是氟，m、n、p、q、s和w分别代表XO2、GeO2、Z2O3、R、F和H2O的摩尔数，且m为0.2至1，n为0至0.8，p为0至0.1，q为0至0.2，s为0至0.2且w为0至0.2。
2. 根据权利要求1的IM-16结晶固体，其中X是硅。
3. 根据权利要求1或权利要求2的IM-16结晶固体，其中Z是铝。
4. 根据权利要求1至3任一项的IM-16结晶固体，其中比率{(n+m)/p}大于或等于10， n为O. 05至0. 8，p为0至0. l，q为O至O. 2， s为0至0. 2，且w为0至0. 2。
5. 制备根据权利要求1至4任一项的IM-16结晶固体的方法，包括在水性介质中混合 至少一种X02氧化物的至少一种源、任选至少一种Z203氧化物的至少一种源、任选至少一种 Ge02氧化物的至少一种源、至少一种氟离子源、和至少一种由阳离子1-乙基_3-甲基咪唑 鎗构成的有机物种R，然后水热处理所述混合物直至形成所述頂-16结晶固体。
6. 根据权利要求5的制备IM-16结晶固体的方法，使得反应混合物的摩尔组成为如 (X02+Ge02)/Z203 :至少5，H20/(X02+Ge02) :1至50， R/(X02+Ge02) :0. 1至3， X02/Ge02 :0. 5至①， F/(X02+Ge02) :0. 1至2。
7. 根据权利要求5至6任一项的制备方法，其中向反应混合物中加入晶种。
8. 根据权利要求1至4任一项的或根据权利要求5至7任一项制成的IM-16结晶固体 作为吸附剂的用途。
全文摘要
本发明涉及以IM-16为名的结晶固体，其具有如下给出的X-射线衍射图。所述固体具有根据经验式mXO2:nGeO2:pZ2O3:qR:sF:wH2O表示的化学组成，其中R代表一种或多种有机物种，X代表一种或多种不同于锗的四价元素，Z代表至少一种三价元素，且F是氟。
文档编号C01B39/48GK101754930SQ200880025506
公开日2010年6月23日 申请日期2008年6月24日 优先权日2007年7月20日
发明者J·-L·派劳德, J·帕塔林, N·巴茨, P·考莱特, Y·洛古洛克斯 申请人:Ifp公司