专利名称：燃煤烟道气的处理及方法
燃煤烟道气的处理及方法
背景技术：
本发明涉及一种处理含有粉煤灰和二氧化碳(CO2)的烟道气的方法。所述烟道气 可能含有氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)及通常存在于粉煤或其他化石燃料燃烧所产生的 烟道气中的其他化合物和污染物。本发明的处理方法将烟道气组份捕获成固体形式。粉煤灰是由燃煤发电厂中粉煤燃烧所产生的细碎矿物残渣。粉煤灰由煤或燃料 中存在的在燃烧过程中熔融成为玻璃状无定形结构的无机不可燃物质组成。当悬浮在废 气中时粉煤灰物质固化并通过静电除尘器或滤袋收集。其主要由二氧化硅(SiO2)、氧化铝 (Al2O3)和氧化铁(Fe2O3)组成，因而是地质聚合物中铝与硅的适宜来源。其还具有凝硬性 并可与氢氧化钙和碱反应形成胶凝化合物。二氧化碳是煤燃烧的主要反应产物。其也是一种被认为促成全球气候变化的“温 室气体”。许多研究人员正在寻求通过捕获来自大型固定源例如发电厂的二氧化碳来减少 温室气体排放的方法。通过碱水洗涤器从气体排放物中移除氮氧化物和硫氧化物是已知的。洗涤溶液可 具有7-14，通常为10-14的高pH。熟石灰(Ca(OH2))是一个熟知的洗涤溶液的实例。干式 吸收剂和催化方法也是已知的并用于从烟道气中移除氮氧化物和硫氧化物。提供一种处理含有粉煤灰和二氧化碳的烟道气以便烟道气组分被捕获成固体形 式的方法将是本领域的一个进展。提供一种捕获烟道气中的二氧化碳以免其加剧环境温室 气体的方法将是本领域的另一进展。提供一种将粉煤灰转化为可用的混凝土添加剂的烟道 气处理方法将是本领域的又一进展。本文中提供了这样的方法。
发明内容
本发明涉及一种处理含有粉煤灰和二氧化碳的烟道气以将烟道气组分捕获成固 体形式的方法。二氧化碳和粉煤灰与金属氢氧化物水溶液接触。这可在允许烟道气的气态 和粒状组分与金属氢氧化物溶液有效接触的适当反应容器内进行。二氧化碳与金属氢氧化 物反应形成金属碳酸盐。所述金属碳酸盐和/或金属氢氧化物用作活化剂溶液与粉煤灰反 应以引发地质聚合反应并形成地质聚合粉煤灰。所述地质聚合粉煤灰可回收。2007年7月 12日提交的发明名称为“Treatment of Fly Ash for Use inConcrete”的共同待决的美国 专利申请11/776，892的公开内容通过引用并入到本文中。许多现有的燃煤发电厂具有移除粉煤灰、氮氧化物(NOx)、硫氧化物(SOx)及其他 化合物和污染物的系统和装置。本发明可与这样的系统组合使用。例如，粉煤灰可从烟道 气中分离，氮氧化物和硫氧化物可经处理并从烟道气中移除，含有二氧化碳和其他痕量成 分的残余烟道气可与金属氢氧化物溶液接触以形成金属碳酸盐，该反应产物与粉煤灰结合 引发地质聚合反应。包括使氮氧化物(NOx)与金属氢氧化物水溶液接触以将NOx转化为金属硝酸盐以 及混合粉煤灰与所述金属硝酸盐的步骤在本发明的范围内。包括使硫氧化物(SOx)与金属 氢氧化物水溶液接触以将SOx转化为金属亚硫酸盐以及混合粉煤灰与所述金属亚硫酸盐的步骤在本发明的范围内。氮氧化物和硫氧化物可单独或与二氧化碳一起处理。所得碳酸盐、亚硝酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐和硫酸盐化合物可用于活化粉煤灰地质聚合反应。金属氢氧化物可为碱金属氢氧化物，例如但不限于LiOH、NaOH, KOH及其混合物。 金属氢氧化物可为碱土金属氢氧化物，例如但不限于Mg (OH)2Xa (OH) 2及其混合物。金属氢 氧化物可包括碱金属氢氧化物和碱土金属氢氧化物的混合物。金属氢氧化物的一种低成本 来源是熟石灰(Ca(OH)2)。当用水熟化氧化钙(称为石灰或生石灰)时获得熟石灰。在一些实施方案中，可将地质聚合粉煤灰干燥以方便其回收。在其他一些实施方 案中，可将地质聚合粉煤灰粒化。可使用各种技术来粒化地质聚合粉煤灰，这些技术包括但 不限于喷雾干燥、压碎、研磨或其他类似技术。在干燥过程中，可将地质聚合粉煤灰加热至 20-1000°C之间的温度以辅助干燥地质聚合粉煤灰。在一些实施方案中，可将地质聚合粉煤 灰加热至20-150°C之间的温度。粒状地质聚合粉煤灰的平均粒径通常在0. 1-1000微米之 间。在一些实施方案中，地质聚合粉煤灰的平均粒径在10-100微米之间。本发明包括一种处理含有粉煤灰(包括高碳粉煤灰)和二氧化碳的烟道气以使其 高度可用作混凝土添加剂的方法。回收的地质聚合粉煤灰可用作混凝土添加剂。因此，本 发明还涉及经处理的烟道气及含有所述经处理的烟道气的混凝土混合物。本文中所用的术 语“混凝土”是指通过混合胶凝材料(如波特兰水泥)、骨料(如沙和/或砾石)和足以使 水泥凝固并使混合物粘结的水制得的材料。一些含石灰的粉煤灰被认为是“胶凝”性的。如 果将地质聚合粉煤灰硬化和凝固，则其亦可被视为水泥。根据前述定义，包含胶凝材料、沙 和水的灰浆亦可视为一类混凝土。在整个说明书中提及的特征、优点或类似表述时并不意味着可由本发明实现的所 有特征和优点均应包含或均包含在本发明的任何单个实施方案中。相反，提及特征和优点 的表述应理解为指关于实施方案所描述的特定特征、优点或特性包含在本发明的至少一个 实施方案中。因此，在整个说明书中对特征和优点及类似表述的讨论可以但不必涉及同一 实施方案，而是可以涉及每个实施方案。此外，本发明中所描述的特征、优点和特性可以以任何合适的方式在一个或多个 实施方案中组合。相关领域技术人员应认识到，本发明可以实施，但不具有具体实施方案的 一个或多个特定特征或优点。在其他情况下，在某些实施方案中可实现并不是在本发明的 所有实施方案中都存在的其他特征和优点。通过下面的描述和所附权利要求，本发明的这些特征和优点将变得更明显，或者 可以通过下文给出的本发明的实施来了解。
为了使获得本发明的上述和其他特征和优点的方式容易理解，参照附图中所示的 本发明的特定实施方案对上文简要描述的本发明进行更详细的描述。应理解，这些附图仅 示出了本发明的典型实施方案，因此不应认为是对其范围的限制，通过使用附图更具体、更 详细地描述和解释本发明，在附图中图1为处理含有粉煤灰和二氧化碳的烟道气的方法的一个代表性实施方案的示 意性流程图。图2为处理含有粉煤灰和二氧化碳的烟道气的方法的另一实施方案的示意性流程图。图3为处理含有粉煤灰和二氧化碳的烟道气的方法的又一实施方案的示意性流程图。图4为处理含有粉煤灰、二氧化碳、氮氧化物和硫氧化物的烟道气的方法的一个代表性实施方案的示意性流程图。本发明的详细描述在整个说明书中提及“一个实施方案”、“实施方案”或类似表述时表示关于该实施 方案所描述的特定特征、结构或特性包含在本发明的至少一个实施方案中。因此，在整个说 明书中出现的表述“在一个实施方案中”、“在实施方案中”或类似表述可以但不必均指同一 实施方案。此外，本发明中所描述的特征、结构或特性可以以任何合适的方式在一个或多个 实施方案中组合。在下面的描述中，提供了许多具体细节如金属氢氧化物溶液的实例、烟道 气体系、方法变化方案等以便于彻底理解本发明的实施方案。但相关领域技术人员应认识 至IJ，不采用所述具体细节或方法步骤中的一个或多个，或者采用其他方法、组分、材料等，均 可以实施本发明。在其他情况下，为了避免混淆本发明的方面，没有示出或详细描述众所周 知的结构、材料或操作。本文公开了一种处理含有粉煤灰、二氧化碳和任选的化石燃料燃烧产物的烟道气 的方法。所述处理方法使粉煤灰高度可用作混凝土添加剂。本发明还可用于将被认为不可 用于混凝土的粉煤灰转化为作为有用的混凝土添加剂的粉煤灰。这样的不可用的粉煤灰通 常含有碳并且常常含有燃煤发电厂针对污染控制所用的类型的活性炭。参照图1，在示意性流程图中示出了处理烟道气的工艺100。含有粉煤灰和二氧化 碳的烟道气110被引入反应器115中。烟道气110可为或可不为来自燃煤发电厂的整个燃 烧排放物。金属氢氧化物溶液120被引入反应器115中。反应器115优选设计为允许烟道 气110的气态和粒状组分与金属氢氧化物溶液120有效接触。合适的反应器是在与现有烟 道气处理装置相关的领域中已知的。除了二氧化碳和粉煤灰之外，烟道气还可包含其他组 分如氮氧化物、硫氧化物、重金属和污染化合物。这些其他组分可用现有装置和方法从烟道 气中移除或其可与二氧化碳和粉煤灰一起被处理。图1示出了其中烟道气组分与金属氢氧化物溶液120接触的工艺。以下为当烟道 气与金属氢氧化物水溶液接触时可发生的典型化学反应的非限制性实例<formula>formula see original document page 6</formula>其中M1为一价金属，例如碱金属。M11(OH)2ICO2O MnC03+H20 (5)
M11(OH)2H-SO2^ MnSO3IH2O (6)
M11(OH)2IH2SO2O MnS04+2H20 (7)
2Μπ(0Η)2+4Ν02^ Mii(NO2)2+ Μπ(Ν03)2+2Η20 (8)其中Mn为二价金属，例如碱土金属。前述碳酸盐、亚硫酸盐、硫酸盐、亚硝酸盐和硝酸盐反应产物单独地或与另外的金 属氢氧化物溶液组合地可用来活化粉煤灰的地质聚合反应。N0x、S0x或CO2反应产物的存在 不影响粉煤灰的地质聚合。在分子水平上，粉煤灰的地质聚合类似于形成愈来愈大的聚合 物的聚合物链交联。这涉及在地质聚合粉煤灰的硬化过程中形成铝硅酸盐网络。金属氢氧化物溶液的非限制性实例包括碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物及其 混合物。例如，金属氢氧化物溶液可包括但不限于LiOH、NaOH, KOH、Mg (OH)2, Ca (OH) 2的水 溶液及其混合物。一种低成本的金属氢氧化物来源是熟石灰(Ca(OH)2)。熟石灰可在用水 熟化氧化钙(称为石灰或生石灰)时而得到。氢氧化钠NaOH是低成本金属氢氧化物来源 的另一非限制性实例。反应器115可具有混合功能。在混合(即金属氢氧化物溶液+碳酸钙(和任选的 其他烟道气反应产物)+未处理的粉煤灰)过程中地质聚合粉煤灰可具有范围广泛的粘度。 所述粘度随时间逐渐增加；但不同的活化剂导致不同的反应速率。观察到使用的水越多使 混合物的粘度越低并使混合物越可倾注，但这倾向于延长凝固时间。混合物在混合或搅拌 时不会凝固。因此，连续的混合将延缓凝固并允许连续处理混合物。但一旦混合停止，地质 聚合粉煤灰将凝固。在某些情况下，可能希望加入化学试剂以延迟或延缓凝固。缓凝剂的 实例包括但不限于硼砂和硼酸盐化合物。当对地质聚合粉煤灰进行粒化和干燥时缓凝剂可 能是希望或甚至是必需的。在烟道气组分与金属氢氧化物溶液120反应完之后，洁净气体125从反应器115 排出。洁净气体125主要包含氧气、氮气和水蒸气。本文中所用的术语“洁净气体”意味着 主要燃烧产物已从烟道气中移除。因此，洁净气体125不含或几乎不含二氧化碳、氮氧化 物、硫氧化物和污染化合物。但洁净气体125可含有痕量污染物及其他成分和化合物。根 据排出的洁净气体的量，可对其加热以有利于排入大气中。例如，后处理加热器127可任选 加热所述洁净气体。来自燃烧过程的废热可方便地为后处理加热器127所用。经加热的洁 净气体128被排出。地质聚合粉煤灰130的浆料被输送到收集器135，在此处固体产物140被回收。收集器135可包括但不限于干燥器。本发明范围内的烟道气处理方法可与燃煤或燃烧其他化 石燃料的发电厂关联。在这样的情况下，可存在未使用过的热或废热用于辅助干燥地质聚 合粉煤灰。可将所述地质聚合粉煤灰粒化以便更容易地用作混凝土混合物中的添加剂。可使 用各种技术来粒化地质聚合粉煤灰，这些技术包括但不限于喷雾干燥、转鼓式干燥、带式干燥、压碎、研磨或其他类似技术。可使地质聚合物混合物充分凝固和硬化。然后可用白和杵、 锤式粉碎机或其他压碎设备将其压碎回粉末。压碎的粉末可过筛至所希望的尺寸。在本发 明的方法中，压碎和过筛是任选步骤。粉煤燃烧过程中产生的典型粉煤灰可含有一种或多种不希望的金属或重金属，例 如但不限于Hg、As、Fe、Mn、Zn、Cr、Co、Pb、Cu、V和Mg。所述金属通常可以ppm (百万分率) 级浓度存在，但也可以PPt (千分率)水平的高浓度存在。地质聚合粉煤灰的另一好处在于 不希望的金属或重金属被俘获在地质聚合粉煤灰内，从而阻止其浸入环境中。反应器115可由一个或多个反应容器组成，所述反应容器在烟道气与金 属氢氧化 物溶液接触并反应的过程中执行相同或不同的步骤。例如，图2示出了类似于工艺100的 处理烟道气210的工艺200的示意性流程图，在工艺200中，烟道气210被引入接触器215 中，金属氢氧化物溶液220也被引入接触器215中。烟道气、金属氢氧化物溶液和反应产物 的混合物225被输送至反应器230，在这里可发生粉煤灰的地质聚合和进一步的反应。含有 氧气、氮气和水蒸气的洁净气体235可从反应器230排出。若有必要，可在排出前加热洁净 气体235。地质聚合粉煤灰的浆料240被输送至收集器245，在这里固体产物250被回收。 在图2所示的实施方案中，接触器215和反应器230执行图1中所示反应器125的功能。很多燃煤或燃烧其他化石燃料的发电厂已有移除粉煤灰的装置和工艺。传统粉煤 灰移除系统的非限制性实例包括静电除尘器或袋滤室。还有很多发电厂已有处理和移除 硫氧化物和氮氧化物的装置和工艺。例如，发电厂可使用湿式或干式烟道气脱硫(FGD)系 统来从废烟道气中移除硫氧化物，主要是二氧化硫(SO2)。FGD法可包括使用吸收剂的浆料 (如金属氢氧化物溶液)进行湿式洗涤来洗涤气体；使用类似的吸收剂浆料进行喷雾干燥 洗涤；或者干式吸收剂注射系统。也可用选择性催化还原(SCR)系统通过废气、还原剂添加 剂与催化剂之间的化学反应来移除氮氧化物。气态或液态还原剂(最通常为氨或尿素)被 加到烟道气或废气流中并吸附到催化剂上。所述还原剂与烟道气中的NOx反应形成无害的 水蒸气和氮气。以下情况在本发明的范围内使用现有的工厂污染控制移除各种烟道气污染物 (例如上面讨论的SOx和NOx)并使“剩余的”污染物或未移除的SOx和NOx与金属氢氧化物 溶液反应形成一种或多种上述方程式(1)-(8)中所列的产物。此后再使该产物的浆料与所 收集的粉煤灰反应形成地质聚合粉煤灰以便安全处置或用于混凝土应用中。图3示出了类似于工艺200的处理烟道气310的工艺300的示意性流程图，在工 艺300中，用粉煤灰移除系统320将粉煤灰315从烟道气中移除。粉煤灰移除系统320可 为静电除尘器、袋滤室或其他已知或新的用于从烟道气中分离粉煤灰的系统。至少部分剩 余烟道气325被引入接触器330中，金属氢氧化物溶液335也被引入接触器330中。据估 计，煤燃烧过程中生成的全部二氧化碳的约1-5%可与燃烧过程中产生的粉煤灰反应。因为 与粉煤灰反应可能并不需要全部烟道气二氧化碳，所以可任选地移出一部分烟道气进一步 处理或排出。至少一部分剩余烟道气、金属氢氧化物溶液和反应产物的混合物340被输送 至反应器345，在这里加入了先前移出的粉煤灰350并且在这里可发生粉煤灰的地质聚合。 含有氧气、氮气和水蒸气的洁净气体355可从反应器345排出。如有必要，可在排出前加热 洁净气体355。地质聚合粉煤灰360的浆料被输送至收集器365，在这里固体产物370被回 收。
图4示出了类似于工艺300的处理烟道气410的工艺400的示意性流程图。烟道 气410被引入NOx接触器420。NOx接触器420可为但不限于选择性催化还原(SCR)系统。 NOx反应产物415从NOx接触器420移出。剩余烟道气425被引入粉煤灰移除系统430，在 这里粉煤灰435从烟道气中移除。剩余烟道气440被引入SOx接触器445。SOx接触器445 可为但不限于湿式或干式烟道气脱硫系统。SOxK应产物450从SOx接触器445移出。至 少一部分剩余烟道气455被引入接触器460。一些烟道气462可依常规烟道气处理技术被 进一步处理或排出。金属氢氧化物溶液465也被引入接触器460中。至少一部分剩余烟道 气、金属氢氧化物溶液和反应产物的混合物470被输送至反应器475，在这里加入先前移出 的粉煤灰480并且在这里可发生粉煤灰的地质聚合。含有氧气、氮气和水蒸气的洁净气体 485可从反应器475排出。根据排出的洁净气体的量，可对其加热以有利于排入大气中。例 如，可任选地使用利用来自燃烧过程的废热的后处理加热器。地质聚合粉煤灰487的浆料 被输送至收集器490，在这里固体产物495被回收。应理解，本发明公开了一种处理含有粉煤灰和二氧化碳的烟道气以便烟道气组分 被捕获成固体形式的方法。所公开的方法捕获烟道气中的二氧化碳以防止其加剧环境温室 气体。所公开的处理烟道气的方法将粉煤灰转化为可用的混凝土添加剂。虽然已经说明并描述了本发明的具体实施方案，但可想到很多变化方案而不明显 背离本发明的精神，本发明的保护范围仅由所附权利要求书的范围限定。
权利要求
一种处理包含粉煤灰和二氧化碳的烟道气的方法，所述方法包括使所述二氧化碳和所述粉煤灰与金属氢氧化物水溶液接触以将二氧化碳转化为金属碳酸盐，其中所述金属碳酸盐和所述金属氢氧化物使所述粉煤灰经历地质聚合反应并形成地质聚合粉煤灰；和回收所述地质聚合粉煤灰。
2.根据权利要求1的方法，所述方法还包括干燥所述地质聚合粉煤灰。
3.根据权利要求2的方法，其中所述地质聚合粉煤灰通过干燥器干燥，所述干燥器选 自喷雾干燥器、转鼓式干燥器、带式干燥器及其组合。
4.根据权利要求1的方法，所述方法还包括使所述地质聚合粉煤灰粒化。
5.根据权利要求3的方法，其中所述地质聚合粉煤灰通过喷雾干燥粒化。
6.根据权利要求3的方法，其中所述地质聚合粉煤灰通过压碎粒化。
7.根据权利要求3的方法，其中所述地质聚合粉煤灰为混凝土添加剂。
8.根据权利要求1的方法，其中将所回收的地质聚合粉煤灰直接浇注到模具中。
9.根据权利要求1的方法，其中将所述回收的地质聚合粉煤灰直接加到包含波特兰水 泥和骨料的混凝土混合物中。
10.根据权利要求1的方法，所述方法还包括从所述烟道气中分离粉煤灰并将所述粉 煤灰添加至所述金属碳酸盐中。
11.根据权利要求1的方法，其中所述烟道气还包含氮氧化物(NOx)，所述方法还包括 步骤使所述NOx与所述金属氢氧化物水溶液接触以将所述NOx转化为金属亚硝酸盐或金属 硝酸盐；和混合所述粉煤灰与所述金属亚硝酸盐或金属硝酸盐。
12.根据权利要求1的方法，其中所述烟道气还包含硫氧化物(SOx)，所述方法还包括 步骤使所述SOx与所述金属氢氧化物水溶液接触以将所述SOx转化为金属亚硫酸盐或金属 硫酸盐；和混合所述粉煤灰与所述金属亚硫酸盐或金属硫酸盐。
13.根据权利要求1的方法，其中所述金属氢氧化物包含碱金属氢氧化物。
14.根据权利要求1的方法，其中所述金属氢氧化物包含碱土金属氢氧化物。
15.根据权利要求1的方法，其中所述金属氢氧化物包含熟石灰。
16.一种处理包含粉煤灰、二氧化碳、NO5^P SOx的烟道气的方法，所述方法包括从所述烟道气中分离所述粉煤灰；使所述二氧化碳、NOx和SOx与金属氢氧化物水溶液接触，以将所述二氧化碳转化为金 属碳酸盐，将所述NOx转化为金属亚硝酸盐或金属硝酸盐以及将所述SOx转化为金属亚硫酸 盐或金属硫酸盐；和混合所述粉煤灰与所述金属氢氧化物水溶液以及所述金属碳酸盐、所述金属亚硝酸盐 或金属硝酸盐和所述金属亚硫酸盐或金属硫酸盐以引发地质聚合反应并形成地质聚合粉 煤灰。
17.根据权利要求16的方法，所述方法还包括回收所述地质聚合粉煤灰。
18.根据权利要求16的方法，所述方法还包括干燥所述地质聚合粉煤灰。
19.根据权利要求16的方法，所述方法还包括使所述地质聚合粉煤灰粒化。
20.根据权利要求16的方法，其中所述金属氢氧化物水溶液包含碱金属氢氧化物、碱 土金属氢氧化物或其混合物。
21.—种处理包含粉煤灰、二氧化碳、NO5^P SOx的烟道气的方法，所述方法包括 从所述烟道气中分离所述粉煤灰；使所述NOx与金属氢氧化物水溶液接触以将所述NOx转化为金属亚硝酸盐或金属硝酸 使所述SOx与金属氢氧化物水溶液接触以将所述SOx转化为金属亚硫酸盐或金属硫酸盐.使所述二氧化碳与金属氢氧化物水溶液接触以将所述二氧化碳转化为金属碳酸盐；和 混合所述粉煤灰与所述金属氢氧化物水溶液以及所述金属碳酸盐、所述金属亚硝酸盐 或金属硝酸盐和所述金属亚硫酸盐或金属硫酸盐以引发地质聚合反应并形成地质聚合粉 煤灰。
22.根据权利要求21的方法，所述方法还包括回收所述地质聚合粉煤灰。
23.根据权利要求22的方法，所述方法还包括干燥所述地质聚合粉煤灰。
24.根据权利要求22的方法，所述方法还包括使所述地质聚合粉煤灰粒化。
25.根据权利要求21的方法，其中所述金属氢氧化物水溶液包含碱金属氢氧化物、碱 土金属氢氧化物或其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种处理含有粉煤灰和二氧化碳的烟道气(110)的方法(100)。在所述方法中，二氧化碳和粉煤灰与金属氢氧化物水溶液(120)接触(115)以将二氧化碳转化为金属碳酸盐，其中所述金属碳酸盐和金属氢氧化物使粉煤灰经历地质聚合反应并形成地质聚合粉煤灰。所述地质聚合粉煤灰被回收(135)以处置或进一步使用，例如用作混凝土添加剂。
文档编号C01B17/00GK101820973SQ200880110571
公开日2010年9月1日 申请日期2008年10月9日 优先权日2007年10月9日
发明者切特·博克斯利, 阿肖克·乔希 申请人:塞拉曼技术公司