从光纤或玻璃渣中回收GeCl₄和/或SiCl₄的方法以及由富含SiO₂的材料制造SiCl₄的方法

专利名称：从光纤或玻璃渣中回收GeCl₄和/或SiCl₄的方法以及由富含SiO₂的材料制造SiCl₄的方法
技术领域：
本发明涉及一种从光纤中回收锗和硅的方法，并且更具体而言，本发明涉及一种 从含有氧化锗和氧化硅的光纤中回收氯化锗和氯化硅的方法。本发明涉及一种由氧化硅例 如SiO2制造SiCl4的方法，以及一种由玻璃渣例如光纤同时制造GeCl4和SiCl4的方法。
背景技术：
包含光纤作为传输光信号的有效部分的光缆的制造方法通常分成以下三个主要 步骤a)制造预制棒，b)拉制光纤，和c)将光纤拧成缆(Williams，2000，高纯硅实例及其 在 IT 和可再生能源中的应用(The caseof high purity silicon and its application in IT and renewable energy)，UNU/IAS，145 p.)。光纤包含被具有较低折射率的包 层(cladding)包围的具有高折射率的芯体(Alwayn，2004，光网络设计和实施(Optical network design and implementation)，思禾斗出版社(Cisco Press), 840 ρ·)。通常，该芯 体由含有作为掺杂剂的氧化锗的热解二氧化硅制成，以增加二氧化硅的折射率。所述包层 通常由纯二氧化硅制成。光纤制造是以氯化物在加热至约1000°C的化学反应器中转化为氧化物的脱氯反 应为基础进行的。该氧化物沉积在二氧化硅制成的固体载体上。存在三种主要的沉积体系 (Williams，2000)。首先，在改进的化学气相沉积(MCVD)方法中，该氧化物沉积在高纯二氧 化硅管中，进行脱氯反应直至该管被填满。将得到的玻璃棒烧结成预制棒而所得的预制棒 备用于拉制工序中。其次，外部沉积体系(ODS)在氧化物颗粒的堆积处采用玻璃棒作为载 体，进行脱氯反应直至达到所需的玻璃棒直径。然后将该棒烧结成预制棒。最后，除了氧化 物材料的沉积开始于与全部棒长相对的点，轴向气相沉积(AVD)方法在某种程度上与ODS 体系类似。将得到的烟灰(soot)烧结成预制棒。在制造由SiO2和GeO2形成的光纤的MCVD方法中所发生的脱氯反应为(Tandon， 2005，应用陶瓷技术国际期刊(Int. J. Appl. Ceram. Technol. )，2，6，504-513)(1) SiCl4(g) +202 (g) = SiO2(s) +2C12(g)(2) GeCl4 (g) +202 (g) = GeO2 (s) +2C12 (g)对于ODS和AVD方法而言，脱氯反应为(Williams，2000)(3) SiCl4 (g) +O2 (g) +2H2 = SiO2 (s) +4HC1 (g)(4) GeCl4 (g) +O2 (g) +2H2 = Ge02+4HC1 (g)SiCl4和GeCl4为这三种方法的起始化学组分。通过仔细选取适当的反应物混合物，采用这些方法获得了由富含具有指定的高折 射率的氧化物的芯体和包围所述芯体的纯二氧化硅包层构成的预制棒。将该预制棒放置在 竖直的轴上。用小的焚烧炉熔化预制坯的基顶(basal tip)。将熔化的材料拉制成光纤， 将该光纤涂覆并缠绕于线轴上(Yin和Jaluria，1998，制造技术和工程期刊(Trans. ASME)， 120,916-930)。
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为了制造由纯氧化物形成的光纤，光纤工业使用引用光纤等级标准 (99.999999wt%，小数点后6个9)的极纯的起始氯化物。这种纯度是必须的以保证被传输 的光信号没有失真(Alwayn，2004)。由于这种所需的纯度，因此在、脱氯反应中所使用的氯 化物是非常昂贵的。特别对于四氯化锗更是如此，锗是地壳中的稀有元素(H0ll,R，Kling， M，Schroll，E 锗的成矿原因-综述(Metallogenesis of germanium-a review)，矿床地质 综述(Ore Geology Reviews) 30 (2007)，145-180)。制造光纤会产生巨大的损耗。与所制造的光纤的基本等量的高纯度玻璃在制造 过程中是有缺陷或损失的(Ma，Ogura, Kobayashi和Takahashi，太阳能材料和太阳能电池 (Solar Energy Materials and Solar Cells)，2004，81，477—483)。目前认为使用寿命结束的电缆中所含的通常被称作玻璃组分的光纤是零价值 组分。当对光缆进行回收时，将该玻璃组分置于水泥产品焚烧炉中处理或者作为原材料 用于土木工程工事(NTT集团公司，环境保护活动年度报告(Environmental protection activity annual report)，2004)。因此为了回收有缺陷的光纤、在光纤的制造过程中所损耗的高纯度玻璃以及使用 寿命结束的光缆中所含的光纤，需要一种有效的方法。Takahashi在日本专利公开No. 2003-37904中披露了一种新的热等离子体系，通 过该体系将光纤残渣中的高纯度SiO2转化为用于制造太阳能板的太阳能级硅(SOG-Si)。JiruKang和Lee在韩国专利公开No. 2004-5357中披露了在预制棒的填充过程中 回收非沉积的(non-d印osited) SiO2。将所述非沉积的玻璃颗粒回收至玻璃颗粒收集器。使 用特殊的注塑装置将这些颗粒制成新的预制棒。以下所列出的其他专利涉及用于将光缆拆成它们的基本组分的方法，因而这些方 法与光纤中高纯度组分的回收无关。Nakane在日本专利公开No. 2004-38788中教导了从废弃的光缆中重复利用塑料 和橡胶用于回收高纯度聚乙烯和铝。Ito,Usami和Masura的日本专利公开No. 2004-376291涉及将有机物包层从通过 光缆的拆分所获得的光纤残渣中分离出来的方法。该方法包括溶剂萃取和筛分以获得作为 水泥组分回收的干净的石英玻璃材料和作为固体燃料回收的覆膜树脂(coated resins)。Ito,Usami和Masura在日本专利公开No. 2005-339701披露了通过将光缆碾碎和 筛分成可用的材料来回收光缆。前面这三篇文献披露了可使用的将玻璃组分从光缆中分离出来的技术。所有那些 方法是基于低成本的技术例如碾碎、筛分和溶剂萃取以使玻璃组分与其他光缆组分分离。已找到两篇涉及回收产生自光纤制造或使用寿命结束的光缆的玻璃渣作为高纯 度产物的公开文献。这两篇公开文献衍生自涉及通过热等离子体体系回收高纯度玻璃材料 的Takahashi的日本专利公开No. 2003-37904。由Ma等发表(2004)的第一篇文献公开了 前面已描述过的技术。由Ogura、Astuti、Yoshikawa、Morita和Takahashi (2004，化学工程 与工业研究(Ind. Eng. Chem. Res.)，43，1890-1893)发表的第二篇文献描述了使用电弧等 离子体焚烧炉从废弃光纤原料获得碳化硅和硅的混合物的方法。当在处理炉中回收该碳化 硅产品时，高纯度硅产品的收率得到了提高。该方法在极高的温度下进行并且生产作为太 阳能面板的生产原材料的硅。
另 夕卜，Bohrer、Amelse、Narasimham> Tariyal> TurnipseecU Gill、Moebuis 禾口 Bodeker (1985，光波技术杂志(Journal of Light WaveTechnology), LT-3，3，699-705)已 经研发出一种用于回收反应(2)和(4)中从沉积体系流失的和存在于工艺废水中的未使用 的GeCl4W方法。通过气体洗涤器将GeCl4洗涤为可溶的锗酸盐离子。然后，经过一定的 循环时间以积累浓度，所述锗酸盐离子与硫酸镁反应以沉淀锗酸镁，所述锗酸镁经过滤、干 燥、包装并出售给制造商。美国专利No. 4，490，344的披露了 BCl3作为氯化剂用在由SiO2形成SiCl4的过程 中。

发明内容
本发明的发明目的是为了解决上述提到的问题。根据一个概括的方面，本发明提供了一种由光纤制造GeCl4W方法；该方法包括以 下步骤将含有氧化锗的碎光纤与含有固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物按照以下反 应式反应以获得含有气态GeCl4、气态BCl3的气态产物(5) 2BC13 (g) +1. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3(7) B2O3+1- 5C+3C12 = 2BC13 (g) +1. 5C02 ；以及将气态的 GeCl4 和 BCl3 冷凝成液态的 GeCl4 和 BC13。根据另一个概括的方面，本发明提供了一种制造作为生产光纤的起始组分的 GeCl4的方法。所述方法包括以下步骤将含有氧化锗和氧化硅的碎光纤玻璃渣与含有固体 碳还原剂、氯气和硼化物的反应物反应以获得含有气态GeCl4和气态BCl3的气态产物；将所 述气态的GeCl4和BCl3冷凝成液态的GeCl4和BC13。根据另一个概括的方面，本发明提供了一种氯化玻璃中的GeO2的方法。所述方法 包括以下步骤将碎玻璃与含有固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物反应以获得含有气 态GeCl4和气态BCl3的气态产物；并且将所述气态的GeCl4和BCl3冷凝成液态的GeCl4和 BCl30根据又一个概括的方面，本发明提供了一种由光纤制造GeCl4的方法。所述方法 包括以下步骤将含有氧化锗的光纤与含有还原剂和BCl3的反应物反应以获得含有气态 GeCl4和气态BCl3的气态产物；并且将所述气态的GeClJP BCl3冷凝成液态的GeCljP BC13。根据另一个方面，本发明提供了一种由光纤、光纤玻璃渣或如上所述的任何其他 含有GeO2的残渣制造GeCl4的方法，其中所述残渣还包括SiO2，所述方法包括以下步骤将 含有氧化锗和氧化硅的残渣和与含有固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物按照以下反应 式反应以获得含有气态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物(5) 2BC13 (g) +1. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3(6) 2BC13 (g) +1. 5Si02 = 1. 5SiCl4 (g) +B2O3(7)B203+1. 5C+3C12 = 2BCl3(g)+l. 5C02 ；将气态的 GeCl4、SiCl4 和 BCl3 冷凝成液态 的 GeCl4、SiCl4* BC13。根据另一个方面，本发明提供了一种如上所定义的方法，其中通过分馏将所述液 态的GeCl4和/或液态的SiCl4和/或液态的BCl3分离。根据一个概括的方面，本发明提供了一种由光纤制造GeCl4* SiCl4的方法，所述方法包括以下步骤将含有氧化锗和氧化硅的碎光纤与含有固体碳还原剂、氯气和硼化物 的反应物按照以下反应式反应以获得含有气态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物(5) 2BC13 (g) +1. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3(6) 2BC13 (g) +1. 5Si02 = 1. 5SiCl4 (g) +B2O3
(7) B2O3+1· 5C+3C12 = 2BC13 (g) +1. 5C02 ；首先通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以 上将所述气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4 ；然后通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷 凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上将所述气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。根据另一个概括的方面，本发明提供了一种制造作为光纤制造的起始组分的 GeCl4和SiCl4的方法。所述方法包括以下步骤将含有氧化锗和氧化硅的碎光纤玻璃渣 与含有固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物反应以获得含有气态GeCl4、气态SiCl4和气 态BCl3的气态产物；首先通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的 冷凝温度以上将所述气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4;然后通过将气态产物的温度降低至 SiCl4的冷凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上将所述气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。根据另一个概括的方面，本发明提供了一种氯化3102玻璃中的GeO2的方法。所述 方法包括以下步骤将SiO2碎玻璃与含有固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物反应以获 得含有气态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物；并且通过将气态产物的温度降低至 GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以上将所述气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4。根据又一个概括的方面，本发明提供了一种由光纤制造GeCl4* SiCl4的方法。所 述方法包括以下步骤将含有氧化锗和氧化硅的光纤与含有还原剂和BCl3的反应物反应以 获得含有气态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物；并且通过将气态产物的温度降低 至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以上将所述气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4。根据又一个概括的方面，本发明提供了一种由光纤玻璃渣制造SiCl4的方法，所述 方法包括以下步骤将碎光纤玻璃渣和含有固体碳还原剂、选自KCl、CsCl和RbCl的盐以及 硼化物的反应物按照以下反应式反应以获得含有气态SiCl4的气态产物
(9 ) 4BC1: (1) + SiO2 + C = SiCl4 ( g ) + 4BC13 ( g ) + CO2然后将气态的SiCl4和BCl3冷凝成液态的SiCl4和BC13。任选地，氯气可以作为 反应物添加。另外，根据又一个概括的方面，本发明提供了一种由光纤玻璃渣制造SiCl4和任选 的GeCl4的方法，所述方法包括以下步骤将碎光纤玻璃渣和含有固体碳还原剂、选自KC1、 CsCl和RbCl的盐、硼化物和任选的氯气的反应物按照以下反应式反应以获得含有气态 SiCl4和任选的GeCl4的气态产物
(8 ) 4BC1: (1) + GeO2 + C = GeCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2
(9 ) 4BC1: (1) + SiO2+C = SiCl4 (g) + 4BC13 ( g ) + CO2然后将气态的SiCl4、GeCl4(如果存在的话)和BCl3冷凝成液态的SiCl4、GeCl4和 BCl30
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根据另一个概括的方面，本发明提供了一种由光纤玻璃渣制造SiCl4*GeCl4的方 法，所述方法包括将碎光纤玻璃渣与含有固体碳还原剂、选自KCl、CsCl和RbCl的盐、氯气 和硼化物的反应物按照以下反应式反应以获得含有气态GeCl4和气态SiCl4的气态产物
(8 ) 4BC1: (1) + GeO2+ C = GeCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2
(9 ) 4BC1: (1) + SiO2+ C = SiCl4 (g) + 4BC13 ( g ) + CO2首先通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以 上将所述气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4 ；然后通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷 凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上将所述气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。根据另一个概括的方面，本发明提供了一种制造作为生产光纤的起始组分的 GeCl4和SiCl4的方法。所述方法包括以下步骤将碎光纤玻璃渣和含有固体还原剂、选自 KCIXsCI和RbCl的盐、氯气和硼化物的反应物反应以获得含有气态GeCl4和气态SiCl4的 气态产物；首先通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以 上将所述气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4 ；然后通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷 凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上将所述气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。根据另一个概括的方面，本发明提供了一种由含有SiO2的材料制造SiCl4W方法。 所述方法包括以下步骤将粉碎的含有SiO2的材料与含有固体碳还原剂、选自KCl、CsCl和 RbCl的盐、氯气和硼化物的反应物反应以获得含有气态SiCl4的气态产物；然后通过将气 态产物的温度降低至SiCl4的冷凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上将所述气态的SiCl4冷 凝成液态的SiCl4。根据又一个概括的方面，本发明提供了一种由玻璃渣制造SiCl4的方法。所述方 法包括以下步骤将玻璃渣与固体碳还原剂、选自KCl、CsCl和RbCl的盐、氯气和硼化物发 生反应以获得含有气态SiCl4的气态产物；然后通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷凝 温度以下将所述气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。


图1是根据本发明的一个实施例的工艺流程图，采用含有掺杂了 B2O3的活性炭的 反应物；图2是根据本发明的另一个实施例的工艺流程图，采用含有气态BCl3的反应物；图3是根据本发明的一个实施例的SiO2* GeO2的氯化工艺的流程图，采用含有掺 杂了 B2O3的活性炭的反应物；图4是根据本发明的另一个实施例的SiO2* GeO2的氯化工艺的流程图，采用含有 活性炭的反应物；图5是根据本发明的另一个实施例的SiO2的氯化工艺的流程图，采用富含SiO2的 原材料；图6是根据本发明的另一个实施例的SiO2氯化工艺的流程图，采用富含SiO2的原 材料；图7是根据本发明的一个实施例的实验装置的立体示意图8是图7所示的实验装置的立体示意图，示出了样品烧杯(samplebeaker)的位置。应注意的是，在所有附图中，相同的部件用相同的附图标记表示。
具体实施例方式参考附图并且更具体地参考图1和图2，描述了由光纤同时制造四氯化锗和四氯 化硅的方法。在上述方法中，将存在于光纤中的氧化锗和氧化硅(GeO2和SiO2)转化成氯化 锗和氯化硅(GeCl4和SiCl4)。得到的氯化物与那些在光纤制造过程中普遍使用的氯化物 完全相同。例如，作为原材料10的光纤可以是产生自光纤制造过程中的玻璃渣，即产生自光 纤制造设备的玻璃渣或携带至光纤制造设备的洗涤器单元中的氧化物颗粒，或产生自使用 寿命结束的光纤的玻璃渣，即从使用过的光缆中拆出的光纤。在将作为原材料10的玻璃渣引入氯化反应器14之前先将该光纤干燥并粉碎。可 以将所述玻璃渣压碎或切碎成平均尺寸范围在微米和毫米之间的颗粒。例如，所述颗粒平 均尺寸可以在10和250μπι之间。在一个实施例中，所述颗粒具有基本一致的尺寸。这些玻璃渣可以具有树脂覆膜。所述树脂覆膜不会在GeCl4和SiCl4的制造过程 中产生不利影响。相反地，由于所述树脂覆膜在所述碳热氯化工艺过程中可用作还原剂，因 此该有机覆膜可以对该过程产生有利的影响。氯化和预先制备步骤如上所述，为了制造光纤进行所述脱氯反应(1)至(4)。为了回收玻璃渣中所含的 氧化物形式的硅和锗，逆向进行这些反应。根据本发明的另一个方面，将三氯化硼用作GeO2* SiO2的有效的氯化剂。更具体 而言，发生以下反应(5) 2BC13 (g) +1. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3(6) 2BC13 (g) +1. 5Si02 = 1. 5SiCl4 (g) +B2O3(7) B2O3+1· 5C+3C12 = 2BC13 (g) +1. 5C02人们认为BCl3在约350°C的温度下作用于SiO2以生成SiCl4和B2O3 (Kroll，金属 工业(Metal Industry), 1952,81, (13) ,243-6 ；Savel' ev 等，无机材料(Neorganicheskie Materialy),1973,9, (2)，325-6)。而且，在氯气和还原剂例如焦炭或活性炭的作用下 可以将B2O3氯化(或再生)成BCl3 (Alam等，2004，Kirk-Othmer化学技术百科全书， (Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology)，138-168)。为了回收玻璃渣中氧化物形式的硅和锗，目前在相对低温的工艺中将BCl3用作有 效的氯化剂。更具体而言，BCl3是SiO2玻璃中的GeO2的氯化剂。因此，通过上述反应可以 由含有氧化硅和氧化锗的光纤玻璃渣同时制造GeCl4和SiCl4。如下文中将详细描述的那样，可以加入气体形式的BCl3或者可以通过反应(7)原 位产生BC13。为了进行氯化反应，除了玻璃渣原材料10外，还提供了含有还原剂22、122，氯气 (Cl2) 23、123和硼16、116的反应物混合物(图1和图2)。所述还原剂可以为固体碳还原剂，例如冶金焦炭或活性碳。
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参考图1，在一个实施例中示出了将所述反应物混合物中的还原剂和硼用作掺杂 了硼化物的还原剂12。更具体而言，在氯化步骤14之前硼化物吸附于固体还原剂。在所示 的实施例中，固体还原剂22为活性炭。如下面将更加详细描述的那样，当所述反应物混合 物包括含有被吸附的硼化物的还原剂时获得GeO2和SiO2的高转化率。由硼化物16 (例如H3BO3)的饱和溶液制得含有被吸附的硼化物的还原剂12。在 搅拌槽20中，所述饱和溶液与固体还原剂22(例如活性炭)混合。通过例如过滤24从溶 液26中分离出所述含有被吸附的硼化物的固体碳还原剂，并使该固体碳还原剂在500°C的 温度下干燥3小时28。在一个可选的实施例中，可以使所述含有被吸附的硼化物的固体碳 还原剂在450和550°C之间的温度下干燥30分钟至3小时。可以在惰性氛围例如氮气下进 行所述干燥步骤28。所述干燥步骤28除去可能对氯化过程不利的任何形式的水分。通常在氯化反应器外进行所述吸附、过滤和干燥步骤20、24和28。参考图2，在一个可选的实施例中示出了分别提供的还原剂122例如活性炭以及 硼116。独立地提供气态的BCl3Iie形式的硼而没有提供吸附于还原剂122上的硼。现在同时参考图1和图2，示出了在温度范围为450和1100°C之间的氯化反应器 14中进行所述氯化反应。在一个实施例中，所述反应器14由耐受其中所含的腐蚀性气体的 材料制成。在氯化反应器14中制得气态产物30。所述气态产物30包括气态的GeCl4*SiCl4。 连续的氯气流(Cl2)被保留在氯化反应器中并且GeCl4和SiCl4以气相形式逸出氯化反应 器14，并随气态产物流一同流向冷凝段32、34、36。离开碳热氯化反应器14的气态产物30 基本由 GeCl4、SiCl4, Cl2, BCl3 和 CO2 组成。在所述碳热氯化反应器14的出口，通过过滤系统(未示出)分离所述气态产物30 和固体还原剂222。将所述固体还原剂222收集在接收容器中并且作为还原剂重新用于所 述氯化方法。 所述气态产物30汇集于连接氯化反应器14与第一冷凝单元32的管道系统中。所 述管道系统是恒温的，即所述管道系统内的气体的温度是受控的。因此，所述温度可以被保 持在作为气态产物组分之一的GeCl4的沸点(84°C)以上。逸出碳热氯化反应器14的其他 气态产物组分的沸点低于GeCl4的沸点。因此，所有气态产物组分在延伸于所述氯化反应 器14和所述第一冷凝单元32之间的管道系统中保持气相。第一冷凝单元GeCL所述第一冷凝单元32选择性地将GeCl4 (g)从其他气态产物组分中，具体而言，从 SiCl4 (g)、BCl3 (g)、Cl2 (g)、CO2 (g)中冷凝出来。为了实现GeCl4的选择性冷凝，将冷凝器32内的温度设定为稍低于GeCl4的沸点 并且稍高于SiCl4的沸点(57.6°C)的设定点(set-point)。所述气态产物30经液态的 GeCl438冷却并洗涤。冷凝器32充满由耐受性材料制成的多孔球。与位于该单元顶部的喷淋器的喷嘴 相连的液态GeCl4的循环回路保证了所述液相38和所述气态产物30之间充分的渗滤和接 触。将被冷凝的液体GeCl440收集在位于冷凝单元32底部的容器中。逸出所述冷凝器32 的气态产物42主要由SiCl4(g)、BCl3(g)、Cl2(g)和C02(g)组成。该气态产物通过第二管道 系统被输送至第二冷凝单元34，其中气态的SiCl4被冷凝，如下面将更加详细描述的那样。
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对于在氯化反应器14和第一冷凝单元32之间延伸的第一管道系统而言，所述第 二管道系统是恒温的。因此，温度可以被保持在SiCl4的沸点(57.6°C)以上和GeCl4的沸 点(84°C)以下。从而使所有的气态产物组分在延伸于所述第一冷凝单元32和所述第二冷 凝单元34之间的第二管道系统中保持气相。第二冷凝单元SiCL除了将冷凝器34中的温度设置成稍低于SiCl4的冷凝点的温度并且使进入冷凝 器34的气态产物42经液相SiCl444洗涤以外，所述第二冷凝单元34与所述第一冷凝单元 32相似。这些操作条件使得能够将收集在位于冷凝装置34底部的容器中的SiCl446选择 性冷凝。因此，逸出第二冷凝器34的48主要包含BCl3 (g)、Cl2 (g)和CO2 (g)。所述气态产 物被输送至第三冷凝单元36，其中通过第三管道系统实现BCl3的冷凝。对于前面的管道系统而言，所述第三管道系统是恒温的，并且该管道系统的温度 保持在BCl3的沸点(12.5°C)以上和SiCl4的沸点(57.6°C)以下。从而使得BCl3(g)、 Cl2 (g)和CO2 (g)这些气态产物组分在延伸于所述第二冷凝单元34和第三冷凝单元36之 间的第三管道系统中保持气相。第三冷凝单元BCL在第三冷凝单元36中，气态的BCl3被冷凝。将冷凝器36内的温度调节至稍低于 BCl3的冷凝点的设定点，并且使进入冷凝器36的气体经液态的BC1350洗涤从而实现BCl3 的选择性冷凝。逸出冷凝器36的气态产物52包含Cl2 (g)和CO2 (g)并且被输送至洗涤和 中和系统54。在气化步骤58之后，可以将上述冷凝步骤中所获得的液态的BC1356作为反应 物223回收到氯化反应器14中。如果需要的话，用于氯化所述光纤原材料10的被回收的 BC13223的量与另外投入的BCl3Iie或固体硼化物16相平衡。洗涤及中和在洗涤器54中除去气态产物52中的氯气(Cl2)。该洗涤单元54包括含有多孔塑 料球的竖直圆筒。所述洗涤器54内装有一定高度的NaOH溶液60。包含与循环回路相连 的泵和位于洗涤器54顶部的喷嘴的系统使气态产物52能够经NaOH溶液60洗涤并与之接 触。下面的反应发生在气态产物52中所含的氯气和NaOH溶液60之间(8) Cl2 (g) +2Na0H = NaOCl+NaCl+H2O。通过外部补给的浓NaOH控制溶液的pH。然后在搅拌槽66中用H20264处理从洗 涤工序获得的NaOCl溶液62，以通过以下反应获得氯化钠溶液68 (9)Na0Cl+H202 = NaCl+H20+02。从洗涤器顶部逸出的气体主要包含C0270。如果需要的话，可以通过当前已有的用 于回收CO2排放物的配套技术来俘获或中和该方法中逸出的C0270。CU压缩机在一个可选的实施例中，可以用氯气压缩机代替氯气洗涤器单元54，所述压缩机 可将气态的氯气压缩成液态的氯气从而使氯气与气态的CO2分离。可以将压缩的氯气储存 在气罐中以备将来使用，例如作为氯化工艺的反应物之一。液态GeCl1和液态SiCL上述的方法将光纤玻璃渔转化为氯化物的形式，可以将该氯化物直接用作制造光 纤的原材料。在该工艺过程中被选择性分离并收集在GeCl4冷凝器和SiCl4冷凝器底部的液态氯化物具有相对高的纯度。如果需要的话，可以对通过所述工艺获得的被分离的氯化物进行另外的提纯步 骤。这些另外的提纯步骤可以包括一种或几种方法，例如蒸馏、分馏、溶剂萃取和树脂提纯。 可选的实施例参考附图，以及更具体而言，参考图3至图5，描述了由含有氧化物的原料物质制 造氯化物的方法。更具体地说，在图3和图4中，描述了由光纤玻璃渣同时制造四氯化锗和 四氯化硅的方法。在这些方法中，将存在于光纤或其他玻璃渣中的氧化锗和氧化硅(GeO2和 SiO2)转化为四氯化锗和四氯化硅(GeCl4和SiCl4)。所制得的四氯化物与那些在光纤制造 过程中通常使用的四氯化物完全相同。在图5中，描述了一种由富含SiO2的材料制造四氯 化硅的方法。将存在于富含SiO2的材料中的氧化硅(SiO2)转化成四氯化硅(SiCl4)。例如，作为原材料10的光纤可以是产生自光纤制造过程中的玻璃渣，即产生自光 纤制造设备的玻璃渣或携带至光纤制造设备的洗涤器单元的氧化物颗粒，或产生自使用寿 命结束的光纤的玻璃渣，即从使用过的光缆中拆出的光纤，或从废弃光缆中分离出的玻璃 渣。这些作为原材料的玻璃渣可以具有树脂覆膜。这种树脂覆膜不会在GeCljP SiCl4 的制造过程中产生不利影响。相反地，由于所述树脂覆膜可以在所述碳热氯化工艺过程中 用作还原剂，因此该有机覆膜可对该过程产生有利的影响。在一个可选的实施例中，原材料110(参见图5)可以包括基本不含GeO2的富含 SiO2的材料，例如石英，并且在氯化反应器14中将SiO2转化为SiCl4。在一个实施例中，所 述富含SiO2的材料包括超过90wt%的SiO2。对于基本不含GeO2的富含SiO2的材料而言， 由于混合物中不存在GeO2因而简化了分馏步骤。必要时可以在所述反应器的出口增加初 级冷凝单元以除去不需要的高沸点的氯化物杂质。预先制备步骤在引入氯化反应器14之前首先将原材料10、110即玻璃渣或富含SiO2的材料干 燥、粉碎。可以将原材料110压碎、磨碎或切碎成平均直径在微米和毫米之间的颗粒。例如， 颗粒平均尺寸在10和250 μ m之间。在一个实施例中，所述颗粒具有基本一致的尺寸。在一个可选的实施例中，将未经预先干燥的磨碎的原材料10、110引入反应器14。 所述干燥步骤可以在反应器14中进行或者所述方法可以不包括干燥步骤。例如，可以在范 围为400和600°C之间的温度下将所述原材料10、110干燥0. 5小时至3小时。而且，如下 面将更加详细描述的那样，在进行所述干燥步骤的过程中，可以将反应物混合物或仅将其 中的一部分引入所述反应器14。所述干燥步骤可以在惰性氛围例如氮气下进行。所述干燥 步骤除去任何形式的可能对氯化过程不利的水。MAt如上所述，为了制造光纤进行氯化反应⑴至(4)。为了回收玻璃渣中所含的氧化 物形式的硅和锗，在氯化工序中逆向进行这些反应。为了进行所述氯化反应，除了原材料10、110即玻璃渣或富含SiO2的材料以外，还 提供了含有还原剂12、22、盐27例如KCl、RbCl和CsCl、氯气(Cl2) 23和硼化物B2O3 (图3) 或三氯化硼(BCl3) 29(图4和图5)的反应物混合物。在图3至图5中，所述反应物混合物 中的盐是KC1。所述盐的质量占固体原料总质量(即原材料的质量、还原剂的质量和盐的质量)的3至15wt%。特别地，使用KCl。更特别地，当使用KCl时，不使用氯气(Cl2)也可 以获得优异的结果。还原剂12、22可以是固体碳还原剂，例如冶金焦炭或活性炭/活性碳。还原剂的 质量和原材料的质量之间的比例在0. 3和1之间变化。在一个实施例中，在进行干燥步骤之前将所述反应物混合物的一部分添加至粉碎 的原材料10、110中。举例而言但不是限定性地，可以在进行干燥步骤之前将还原剂12、22 以及盐27，即所述反应物混合物的固体组分，添加至所述粉碎的原材料10、110中。如上所 述，干燥步骤例如可以在范围为400和600°C之间的温度下进行0. 5小时至3小时。干燥步 骤一旦终止，便将所述反应物混合物的其他组分(CldPBCl3)添加至被干燥的固体组分中。参考图3，在一个实施例中提供了还原剂12作为掺杂了硼化物的还原剂，并且原 材料10包括玻璃渣。更特别地，在氯化步骤14之前所述硼化物吸附于固体还原剂。在所 示的实施例中，所述固体还原剂22为活性炭。由硼化物16例如H3BO3的饱和溶液制得含有被吸附的硼化物12的还原剂。在搅 拌槽20中，饱和溶液与固体还原剂22混合，例如活性炭。通过例如过滤24从溶液26中分 离所述含有被吸附的硼化物的固体碳还原剂，并且将该固体碳还原剂在500°C的温度下干 燥3小时28。在一个可选的实施例中，可以将所述含有被吸附的硼化物的固体碳还原剂在 范围为450和550°C之间的温度下干燥30分钟至3小时。可以在惰性氛围例如氮气下进行 干燥步骤28。所述干燥步骤28除去任何形式的可能对氯化过程有害的水。通常在氯化反应器14外进行吸附、过滤和干燥步骤20、24、28。在该实施例中，所 述反应物并不一定必须包含新鲜的BCl3物料29 (参见图4和图5)。但是，如下面将更加详 细描述的那样，可以将被回收的BCl3添加至所述反应物。参考图4，在一个可选的实施例中，独立于硼提供还原剂22，例如活性炭。在这种 情况下，将新鲜的BCl3物料29添加至反应物。对于参考附图3所描述的实施例而言，所述 原材料包括玻璃渣。参考图5，在另一个可选的实施例中，原材料110包括富含SiO2的材料，并且独立 于硼提供还原剂22，例如活性炭。在下面所描述的和图5所示的实施例中，所述反应物包括 新鲜的BCl3物料29。可以理解的是在一个可选的实施例中，掺杂了硼化物的还原剂还可以 和富含SiO2的原材料一起使用。同时参考图3至图5，示出了在温度范围为450和1100°C之间的氯化反应器14中 进行所述氯化反应，在一个可选的实施例中，所述温度在750和950°C之间。在一个实施例 中，所述反应器14是由耐受其中所含的腐蚀性气体的材料制成。在所述氯化反应器14中制得气态产物30。如果原材料10含有玻璃渣(图3和图 4)，则气态产物30包括气态的GeCl4和SiCl4,或者如果所述原材料110含有富含SiO2的材 料(图5)，则气态产物30包括气态的SiCl4。使连续的氯气流(Cl2) 23保留在氯化反应器 中，并且如下面将更详细描述的那样，所述含有气态的SiCl4和GeCl4 (如果存在的话)的气 态产物30以气相的形式离开所述氯化反应器14并且被输送至冷凝段32、34、36、132。如果 所述原材料包含玻璃渣(图3和图4)，则逸出氯化反应器14的气态产物30主要由GeCl4、 SiCl4, Cl2, BCl3和CO2组成，如果所述原材料包含富含SiO2的材料(图5)，则气态产物30 基本由SiCl4、Cl2、BCl3、C02以及其他可能的氯化物杂质组成。
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Muetterties ( ^ H ^ ^ ±(Journal of the American Chemistry Society)，1957，vol.，79,6563-6564)已经披露 KBC14、RbBCl4 和 CsBCl4 类型的四氯硼化物 盐可以通过一种合适的盐例如KCl与气态的BCl3在高温下反应制得。在本方法的氯化反应中，将BCr4用作光纤中所含的SiO2玻璃和GeO2玻璃以及富 含SiO2的材料中所含的SiO2的有效的氯化剂。更具体而言，发生以下反应以由玻璃渣同时 制造 GeCl4 和 SiCl4
(10) KCl + BCl3 (g) 二K++BCl: (1)
(11)4BCl: (1) + GeO2 + C = GeCl4 ( g) +4BC13 ( g ) +CO2
(12)4BCl: (1) + SiO2 + C = SiCl4 ( g) +4BC13 ( g) +CO2如果原材料基本不含GeO2,则发生除反应(11)之外的相同的反应。在450和1100°C之间的温度下进行上述反应，在一个可选的实施例中，在800和 900°C之间的温度下进行上述反应，并且，在另一个可选的实施例中，在825和875°C之间的 温度下进行上述反应。在接近850°C的温度下，由于该温度高于KCl的熔点(776°C )，因此KBCl4S液相。 氧化物和碳颗粒可能部分地被含有K+和BCl4离子的液浴包围。以BCr4离子作为氯化剂， 通过反应(11)和(12)将Cl转移至氧化物的表面从而形成包含BCl3、SiCl4、GeCl4(如果存 在的话)和CO2的气相产物并从所述KBCl4液浴中逸出。然后，气态的BCl3进入其中保留有 BCl3和Cl2气流的反应器的气相氛围中。BCl3是强路易斯酸(Alam等，2004，Kirk-Othmer 化学技术百科全书，138-168)，因此一部分BCl3与Cl2反应以生成(13) BCl3 (g) +Cl2 (g) = BC14+C1+然后BCl4-离子可以再次进入所述液浴，通过来自反应(10)的K+离子(14) K++BC14 = KBCl4反应(13)所产生的Cl+离子可能与碳还原剂(冶金焦炭、石墨或活性炭)的暴露 表面在不成对电子密集的活性位点处发生反应(Bandosz和Ania，在环境治理中的活性
(Activated carbon surface in environmental remediation)，Elsevier 2006, p. 159-229)，如下式所示(15) C1++C (负电性活性位点)=C-Cl在进行反应的反应器14中，GeCl4 (如果存在的话)和SiCl4均为气体。由于系统 中维持着连续的Cl2气流23，GeCl4(如果存在的话)和SiCl4均以气相形式离开反应器并 且通过气流输送至本方法中的冷凝段，在下文中将更加详细地描述上述内容。离开碳热氯 化反应器14的气体包括GeCl4 (如果存在的话)、SiCl4、Cl2, BCl3和C02。通过气/固分离器(未示出)分离气态产物30和固体还原剂22。将所述固体还 原剂22收集在接收容器中并且作为还原剂重新用于氯化过程中。为了回收玻璃渣中所含的氧化物形式的硅和锗，将BCl4在相对低温的工艺过程中 用作有效的氯化剂。更具体而言，BCl4-是SiO2玻璃中的GeO2的氯化剂。因此，可以将上述 的反应用于由含有氧化硅和氧化锗的光纤玻璃渣同时制造GeCl4和SiCl4。8(14_还是由富
17含Si02的原材料制造SiCl4的氯化剂。如上所述的以及将在下文中更加详细描述的那样，BC13可以作为气体添加(图4 和图5)或者通过以下反应原位生成(图3)(7)B203+1. 5C+3C12 = 2BCl3(g)+l. 5C02 (g)气态产物30汇集在连接所述氯化反应器14与第一冷凝单元32 (图3和图4)或初 级冷凝器132(图5)的管道系统中。所述管道系统是恒温的，即所述管道中的气体温度使 气体在其到达冷凝单元之前不会冷凝。因此，如果该系统包含第一冷凝单元32(图3和图 4)，则所述温度可以保持在GeCl4的沸点/冷凝温度(84°C )之上；如果该系统包含初级冷 凝器132 (图5)，则所述温度可以保持在SiCl4的沸点/冷凝温度(57. 6°C )之上。对于玻 璃渣原材料而言，离开碳热氯化反应器14的其他气态产物组分的沸点低于GeCl4的沸点。 因此使得所有气态产物组分在延伸于所述氯化反应器14和第一冷凝单元32或初级冷凝器 132之间的管道系统中保持气相。第一冷凝单元GeCL (图3和图4)如果原材料10包括玻璃渣并且由此得到的所述气态产物30包括气态GeCl4，所述 第一冷凝单元32则选择性地将GeCl4(g)从其他气态产物组分并且更具体而言，从如图1和 图 2 所示的 SiCl4 (g)、BC13 (g)、Cl2 (g)和 C02 (g)中冷凝出来。为实现GeCl4的选择性冷凝，将冷凝器32内的温度设定为稍低于GeCl4的沸点并 且稍高于SiCl4的沸点(57.6°C)的设定值。所述气态产物30经液态的GeCl438冷却并洗 涤。冷凝器32内充满由耐受性材料制成的多孔球。与位于所述单元的顶部的喷淋器 喷嘴相连的液态GeCl4的循环回路保证液相38和气态产物30之间足够的渗滤和接触。将 冷凝的液态GeCl440收集在位于所述冷凝单元32底部的容器中。离开冷凝器32的气态产 物42基本由SiCl4(g)、BCl3(g)、Cl2(g)和C02(g)组成。如下文将更加详细描述的那样，通 过第二管道系统将所述气态产物输送至第二冷凝单元34，其中气态的SiCl4被冷凝。对于在氯化反应器14和第一冷凝单元32之间延伸的第一管道系统而言，所述第 二管道系统是恒温的。因此，该温度保持在SiCl4的沸点(57.6°C)之上、GeCl4的沸点之下 (84°C )。从而使得所有的气态产物组分在延伸于第一和第二冷凝单元32、34之间的第二管 道系统中保持气相。初级冷凝器(图5)如果原材料110包括基本不含Ge02的富含Si02的材料，则由于气态产物30也基 本不含气态的GeCl4，所以可以用图5所示的初级冷凝器132代替第一冷凝单元32。可以 理解的是可以将第一冷凝单元32分路或取消。所述初级冷凝步骤是针对含一定量的除Ge02以外的其他氧化物的富含Si02的材 料进行的。将这些氧化物和Si02都转化为氯化物并且以气相的形式输送到氯化反应器外。 必须将这些氯化物(MC1X)物从SiCl4中独立地冷凝出来，以避免给后续工艺步骤造成污染。 因此，初级冷凝器132将氯化杂质以混合物的形式从其他气态产物组分中冷凝出来，更具 体而言，从 SiCl4 (g)、BC13 (g)、Cl2 (g)和 C02 (g)中冷凝出来。为了实现这种选择性冷凝，所述初级冷凝器132与氯化反应器14是流体连通的， 并且包含大表面的导流器(deflector)以收集这些氯化物杂质。
将初级冷凝器132内部的温度调节至稍高于SiCl4的沸点/冷凝点(57. 6°C )， 以保证最大程度地除去不需要的氯化物并且使得SiCl4以气体42的形式离开初级冷凝器 132。将冷凝的氯化物140收集在位于初级冷凝器132底部的容器中。离开冷凝器132 的气态产物42主要由SiCl4 (g)、BCl3 (g)、Cl2 (g)和CO2 (g)组成。如下文将更加详细描述 的那样，通过第二管道系统将所述气态产物输送至第二冷凝单元34，在所述第二冷凝单元 中冷凝气态的SiCl4。对于在氯化反应器14和初级冷凝器之间延伸的第一管道系统而言，所述第二管 道系统是恒温的。因此，该温度可保持在SiCl4的沸点(57.6°C)以上。从而使得所有的气 态产物组分在延伸于初级冷凝器132和第二冷凝单元34之间的第二管道系统中保持气相。第二冷凝单元SiCL除了将冷凝器34的内部温度设定为稍低于SiCl4的冷凝点并且高于BCl3的冷凝 点的值以及使进入冷凝器34的气态产物42经液相SiCl444洗涤以外，第二冷凝单元34与 第一冷凝单元32相似。在一个实施例中，冷凝器43的内部温度在15和25°C之间。这些操 作条件能够实现SiCl446的选择性冷凝，其中将SiCl4收集在位于冷凝装置34底部的容器 中。因此，离开第二冷凝器34的气态产物48主要包括BCl3 (g)、Cl2 (g)、CO2 (g)。将该气态 产物输送至第三冷凝单元36，其中通过第三管道系统实现BCl3的冷凝。对于前面的管道系统而言，所述第三管道系统是恒温的并且其温度保持在BCl3的 沸点(12. 5°C )以上和SiCl4的沸点(57. 60C )以下。因而使得BCl3 (g)、C12 (g)、C02 (g)这 些气态产物组分在延伸于所述第二和第三冷凝单元34、36之间的第三管道系统中保持气 相。第三冷凝单元BCL在第三冷凝单元36中冷凝气态的BC13。将冷凝器36内的温度调节为稍低于BCl3 的冷凝点的设定值，进入冷凝器36中的气体经液态的BC1350洗涤以实现其选择性冷凝。在 一个实施例中，冷凝器36的内部温度在0和10°C之间。离开冷凝器36的气态产物52包括 Cl2 (g)和CO2 (g)，将该气态产物输送至洗涤和中和系统。在气化步骤58之后，可以将上述冷凝步骤中所获得的液态的BC1356作为反应物 223回收到氯化反应器14中。如果需要的话，用于氯化所述光纤原材料10和富含SiO2的 原材料110的被回收的BC13223的量与另外投入的BC1329或固体硼化物16的量是相平衡 的。洗涤和中和在洗涤器54中除去气态产物52中的氯气(Cl2)。所述洗涤单元54包括含有多孔 塑料球的竖直圆筒。所述洗涤器54内装有一定高度的NaOH溶液60。包含与循环回路相连 的泵和位于洗涤器54的顶部的喷嘴的系统使所述气态产物52能够经NaOH溶液60洗涤并 与之接触。下述反应发生在所述气态产物52中所含的氯气和所述NaOH溶液60之间 (8) Cl2 (g) +2Na0H = NaOCl+NaCl+H2O。通过外部补给的浓NaOH来控制溶液的pH。然后在搅拌槽66中用H20264处理从 洗涤工序中获得的NaOCl溶液62，以通过以下反应获得氯化钠溶液68 (9)Na0Cl+H202 = NaCl+H20+02。
逸出洗涤器顶部的气体主要包含C0270。如果需要的话，可以通过当前已有的用于 回收CO2排放物的配套技术来俘获或中和该过程中逸出的C0270。CL压缩机在一个可选的实施例中，可以用氯气压缩机代替氯气洗涤器单元54，所述压缩机 能够将气态的氯气压缩成液态的氯气从而使氯气与气态CO2分离。所述被压缩的氯气可以 储存在气罐中以备将来作为例如所述氯化工艺过程的反应物之一使用。液杰的GeCL和液杰的SiCL上述的方法将光纤玻璃渣或任何富含SiO2的材料转化为氯化物的形式，可以直接 或间接地将所述氯化物用作制造光纤、各种电子组件或太阳能面板的原材料。在所述工艺 过程中被选择性地分离并收集在GeCl4冷凝器和SiCl4冷凝器底部的液态四氯化物具有相 对高的纯度。必要时可以对从所述工艺中获得的被分离的四氯化物进行另外的提纯步骤。这些 另外的提纯步骤可以包括一种或几种方法，例如蒸馏、分馏、溶剂萃取、树脂提纯或者通过 同离子效应进行。可诜的实施例(图6)可选地，在单个冷凝单元44中冷凝离开反应器14并且包含GeCl4和SiCl4的气 体。在上述冷凝步骤之后，通过分馏76分离所得的液体混合物的组分，从而提供了一种获 得纯GeCl474和纯SiCl472的方法。在一定的温度下实现将离开反应器的气相在合适的冷凝器中冷凝为液相，在此温 度下，气体的蒸汽压足够低以获得含有Cl2、BC13、GeCl4和SiCl4的液体。然后将所得的液 体输送至分馏柱。必要时在洗涤器54中中和离开所述冷凝器的气相，其中将Cl2转化为NaOCl 62， 并且将残留的BC13、GeCl4和SiCl4转化为它们相应的氧化物和/或氢氧化物。以这样一种方式操作分馏柱首先将Cl2从柱顶冷凝出来。当混合物中的Cl2被完 全除去时，修正操作参数以在柱顶获得也被单独地冷凝出来的BC1356。在混合物中的BCl3 被完全除去后，调节所述参数以在柱顶获得被单独收集的纯SiCl472。当SiCl4的蒸馏步骤 结束时，底部的烧瓶中仅含有GeCl474。采用这样一种蒸馏工序能够回收四种独立的液体化 合物 Cl2、BC13、SiCl4 和 GeCl4。在经过合适的气化步骤后，回收液态的Cl2作为该工艺过程的反应物。还可以在 经过合适的气化步骤之后回收液态的BCl3作为该工艺过程的反应物。实验装置(图7和图8)参考图7和图8，示出了实现上述方法的实验装置。所述实验在圆柱形的水平放 置的反应器310中进行，该反应器包含具有惰性内衬的并且通过电热炉312加热的石英管 作为反应管。C12、BC13*N2的气罐314与反应管310相连。通过压力调节器和质量流量控 制器316获得进入反应管310的气体的定量分布(图7)。离开反应器310的气体在洗涤 器318中经NaOH溶液洗涤，所述NaOH溶液是周期性更换的。C0(g)和CO2 (g)没有被洗涤 器318中和而是通过实验室的通风橱(未示出)排出。少数实验采用CO作为还原剂。在这种情况下，在实验装置中添加第四个气瓶及相 应的质量流量控制器。
20
在典型的实验中进行下述步骤将一种给定类型的光纤预制棒残渣研磨成小于 20 μ m。将该研磨过的材料置于烧杯320 (图8)中，必要时，如下面结合反应式10和11将 更加详细描述的那样，添加固体还原剂和H3BO3(直接添加或吸附于固体还原剂后添加)。可 选地，将研磨过的材料放入烧杯320中，并且必要时添加含有或不含KCl的固体还原剂，该 KCl作为反应物混合物的盐。将烧杯320设置在反应管310的中心(图8)。N2在该系统中流动，并且将固体 在500°C的温度下干燥一小时的时间。在干燥步骤结束时，将炉子的温度设定在450°C和 1100°C之间。当达到反应温度时，关闭N2流，并且根据需要含有或不含CO或BCl3的Cl2以 0. 1至0. 4升/分钟的总流速流入系统中。当使用CO时，对于多数实验，将C12/C0的流速 比设定为1。当使用BCl3时，将流速设定为0.1升/分钟。经过一段给定的时间后所生成 的GeCl4(g)和SiCl4(g)离开炉子312并且被洗涤。通过GeO2和SiO2的初始质量和在实验结束时所得到的留在烧杯320中的固体残 留物中的那些GeO2和SiO2之间的质量差计算给定的实验的GeO2和SiO2的转化率。所述 质量差归因于GeO2和SiO2分别转化为它们各自的四氯化物(GeCl4和SiCl4)。这些在研究 的温度范围内易挥发的四氯化物转移到含有预制棒样品的烧杯320外并且经NaOH溶液洗 涤。通过样品和固体残留物的重量结合GeO2和SiO2各自的浓度计算质量差。通过与偏硼 酸锂熔融然后溶解在HNO3和HCl中实现上述分析，采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP-AES)分析得到的液体。
用含99wt% SiO2和Iwt % GeO2的光纤预制棒进行表1和表2中的实验。下面所描述的具 体实施例包括其他的实验细节。为了评估还原剂特性的影响，进行另一种氯化方法，以下称为高温方法。这种高温 方法采用氯气或HCl气体结合CO气体还原剂以将氧化物相转化为氯化物，并且更具体而 言，以将光纤的组分转化为它们的氯化物前体-GeCl4和SiCl4。在碳热氯化步骤中发生如 下反应(10) Ge02+2C12 (g) +2C0 (g) = GeCl4 (g) +2C02 (g)以及(11) Si02+2C12 (g) +2C0 (g) = SiCl4 (g) +2C02 (g)在1200°C下进行的上述实验显示少于5%的SiO2 (两种主要化学目标物质的一 种)被转化为氯化物形式。因此认为这种高温方法是比较没有效率的。实施例1.影响SiO2和GeO2同时转化为SiCl4和GeCl4的主要参数的确定为了使实验的次数最小化以确定控制SiO2和GeO2转化为SiCl4和GeCl4的主要 参数，使用以下四种参数建立田口型正交矩阵a)反应时间，b)反应温度，c)硼的添加，d) 还原剂的类型。所述反应时间在20至90分钟之间变化。所述温度在700°C至1200°C之间 变化。受测的固体还原剂为冶金焦炭和气态CO。WH3BO3的形式直接添加硼。根据预先设 定的正交矩阵，表1中示出了实验1-10中的测得的参数和获得的转化率。对于这些实验而 言，由于GeO2转化率的分析误差高于SiO2转化率的分析误差，并且为确定影响参数引入了 其他误差，因此仅认为SiO2的转化因子影响方差分析。由于GeO2-SiO2玻璃的物理特性，因 此SiO2的高转化率通常有利于较高的GeO2R化率。更具体而言，有效地除去气体形式的主 要组分SiO2,从而使GeO2暴露在反应器中存在的化学反应物中。根据实验条件，SiO2的转 化率在1至30%之间变化。采用TDC软件售出的最优化软件对测得的参数进行方差分析。从上述分析中产生了三个重要的结论。第一，以H3BO3的形式添加的硼总是与最高 的SiO2转化率相关。该参数自身在所有结果中占66%的方差。该结论与科技文献中所能 获得的实验数据一致，如上在氯化部分中所描述的那样。第二，冶金焦炭作为还原剂比单独 的CO或CO结合冶金焦炭更加有效。第三，在所选的矩阵范围内的反应时间(即从30至90 分钟)对SiO2的转化率影响小。所述第二和第三结论是相关联的。固体碳还原剂例如冶金焦炭通常加速氯化反 应。这归因于在所述碳还原剂表面上形成了氯原子或活性氯物质，之后解吸附。然后这 些物质与用于氯化的化合物的表面进行反应(K0rshim0V，1992，日本矿业学会冶金综述 (Metallurgical Review ofMMIJ)，8，(2)，pp. 1-33)。给定的固体碳还原剂和氧化物表面 之间的距离是重要的。如果该距离增至一定的程度，作为粒子碰撞的结果，释放在气相中 的氯原子或活性氯可以重新结合并失活。在氯化反应过程中，消耗了与氧化物接触或相邻 的碳还原剂表面，从而使固体还原剂和氧化物之间的距离不断增加并最终达到一定距离， 在此距离下由于重新结合的反应导致氯原子或活性氯物质浓度低。由此降低了反应速度 并且通过涉及氯分子的机制继续反应(Barin和Schuler，1980，冶金学报(Metallurgical Transactions)B, ΙΙΒ,ρρ. 199-207)。因此对于在以碳为固体还原剂的静态反应器内进行的 给定的氯化反应而言，可认为分为两个动力学区。初始快速区的特征在于由氯原子或活性 氯物质引发的快速反应动力学。随后的慢速区的特征在于通过氯分子进行的慢速反应动力学。可能的是，所选择的反应时间为氯化反应已经到达慢速动力学区的时间，因而显示SiO2 转化率随时间仅有很少的增加。利用这些结论设计实验以增加GeO2和SiO2的转化率。反应式5至7显示仅反应 式7要求在固体碳还原剂的存在下使用氯气。一旦形成BCl3便认为GeO2和SiO2的反应迅 速发生，并且不会通过包含氯原子或活性氯物质的扩散机制继续反应。BCl3是一种非常强 的路易斯酸(Alam等，2004)并且与GeO2和SiO2的每个氧原子上的两个自由电子对非常快 速地反应。假设BCl3的形成是慢速步骤，反应9的动力学优化应提高化学体系的整体动力 学(kinetic)。下一个实施例描述了 BCl3的形成的优化对GeO2和SiO2的转化率的影响。实施例2. BCl3的形成的优化及其对GeO2和SiO2的转化率的影响为了使给定的硼化物和固体碳还原剂之间的接触达到最大，将硼酸的饱和溶液置 于含有活性炭的烧杯中。然后搅拌浆液、过滤。将得到的固体残留物在150°C的烘箱中干燥 过夜。将得到的掺杂了硼的活性炭用于实验中。众所周知BCl3与水剧烈反应，实际BCl3与上述任何含氧的化合物都剧烈反应。为 了使BCl3与水的副反应减到最少，在已述实验工序中增加了步骤。在暴露于氯气前，将反 应物置于炉子中在氮气氛围下于500°C干燥3小时。表1中的实验11和12示出了用于这 些实验的实验参数和结果。对于这两个实验而言，GeO2的转化率高，实验11和实验12分别 为79%和76%。同样SiO2的转化率也高，实验11和实验12分别为67%和65%。如预期 的那样，GeO2和SiO2的转化率之间存在直接的关系。相对于实验11，实验12中的反应时 间从20分钟增加至60分钟。未测得显著的转化率的提高；实验12所获得的转化率在实验 11的转化率的分析误差之内。实施例3. “模拟的部分混合”对GeO2和SiO2的转化率的影响在静态的水平放置的反应器中进行实验1至12。不对该系统进行大部分的改造就 不可能将图7的实验装置改造成动态的配置。但是，在实验13中调整了实验工序以模拟一 个或多个部分混合的插入步骤(印isode)。经过一段给定的反应时间后，关闭氯气流并且使N2流入石英反应管中。将炉温从 预定的实验温度降低至350°C。使用玻璃棒从仍然很热的炉子中取出含有粉末的烧杯。然 后在通风橱下用玻璃勺将所述粉末混合几分钟，然后将含有粉末的烧杯重新置于炉子中， 将温度调节至预定的实验温度，并且使N2流保留在反应管中。当达到预定的实验温度时， 关闭N2然后使Cl2在系统中流动。表1的实验13示出了实验参数和获得的转化率。在此特定的实施例中实现了两 个部分混合的插入步骤，每个插入步骤发生在20分钟的反应时间间隔后。在氯气氛围下的 总反应时间为60分钟。得到的GeO2和SiO2转化率分别为84%和72%。所得的结果可与 实验12直接比较，实验12除了不涉及部分混合以外全部实验参数与实验13相同。该比较 显示模拟的部分混合引起GeO2的转化率从76%增至84%增加了 8%，并且SiO2的转化率 从65%增至72%增加了 7%。显然混合对转化率产生积极的作用。如前面在实施例1中所讨论的那样，任何增加氧化物颗粒和固体碳催化剂颗粒之 间的接触的化学方法(例如吸附)或物理方法(例如混合)应该可以提高氯化工序的整体 效率。上述技术可以由产生自光纤制造过程或从废弃的光缆中分离出来的玻璃渣制造高纯度氯化物。可以由光纤玻璃渣的常规组分GeO2和SiO2直接制造GeCl4和SiCl4而不生成例如 硅和元素锗的中间组分。另外，将所得的GeCl4* SiCl4彼此分离并且可以将其作为主要反 应物用于例如MCVD、ODS、AVD和其他相关方法等工艺的脱氯反应中。将光纤玻璃渣中所含的GeO2和SiO2分别以GeCl4和SiCl4的形式同时从光纤玻 璃渣中提取出来。并且，将它们以作为气体离开反应器的气态GeCl4和SiCl4的形式提取出 来。在位于氯化反应器出口的合适的冷凝器中将离开反应器的气态GeCl4和SiCl4分 别冷凝成液体。第一冷凝器提取并冷凝大部分的GeCl4,而第二冷凝器提取并冷凝大部分的 SiCl4。可以将得到的GeCl4和SiCl4直接作为高纯度的化学物质应用于光纤的制造或其 他要求使用高纯度化学物质的工艺过程。可选地，获得的GeCl4和SiCl4可以通过已知的纯 化方法，例如分馏以达到所需的纯度水平。工序也可用于工艺过程中所需的化学物质的中和和/或回收。实施例4. BC14_作为氯化剂尽管可以通过不同的方式进行氯化反应，但公认固体碳还原剂例如冶金焦炭和活 性炭通常加速氯化反应。这归因于在所述固体碳还原剂表面上形成氯原子、活性氯物质或 氯离子(Cl—和/或Cl+)，之后解吸附，然后这些物质(本文中称作活性氯)与用于氯化的 化合物的表面进行反应(Korshunov，1992，日本矿业学会冶金综述，8，(2)，pp. 1-33)。在给定的固体碳还原剂和氧化物表面之间的距离也是相对重要的。如果该距离增 至一定的阈值以上，释放到气相中的活性氯可能重新结合并失活。在氯化反应过程中，消 耗了与氧化物接触或邻近的碳还原剂表面，从而使固体还原剂和氧化物之间的距离在氯化 反应的过程中不断增加并最终达到一定距离，在此距离下重新结合的反应使活性氯的浓度 低。由此降低了反应速度并且通过涉及氯分子的机制继续反应(Barin和Schuler，1980，冶 金学报 Β，11Β，ρρ. 199-207)。因此，对于氯化反应而言，快速反应动力学首先与活性氯的形成有关，其次与活性 氯的经时稳定性有关。以这两个结论为基础设计实验以获得高的GeO2和SiO2转化率。已知在约350°C的温度下BCl3作用于SiO2以生成SiCl4和B2O3(参见例如Kroll， 金属工业，1952,81，(13)，243-6 ;Savel，ev 等，无机材料，1973，9，(2)325-6)。通过 Cl2 禾口 还原剂例如焦炭或活性炭(Alam等，2004，Kirk-Othmer化学技术百科全书，138-168)的作 用将B2O3氯化(或再生)成BC13。美国专利No. 4，490，344披露了结合BC13、C12和焦炭以 按照以下反应由SiO2生成SiCl4 (6) 2BC13 (g) +1. 5Si02 = 1. 5SiCl4+B203(7) B2O3+1- 5C+3C12 = 2BC13 (g) +1. 5C02这些反应不是通过活性氯例如氯离子(Cl_和/或Cl+)进行。并且，在反应6、7、 14和15中不考虑活性氯的稳定性。为了生成活性氯和BC14_离子，BCl3与KCl反应生成KBCl4熔盐。采用以下化学体 系以氯化GeO2和SiO2 (10)KCl+BCl3(g) = K++BC1 厂(1)
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(11) 4BC1; (1) +Ge02+C = GeCl4 (g) +4BC13 (g) +CO2 (g)
(12) 4BC V ⑴ +Si02+C = SiCl4 (g) +4BC13 (g) +CO2 (g)(13) BCl3 (g) +Cl2 (g) = BCl; (1) +Cl+(14)K++BC1 厂=KBCl4(15) C1++C (负电性活性位点)=C-Cl为了评估采用BC14_的氯化反应效率，进行了一系列实验。表2中示出了样品1至 11的结果。最高的转化率由样品1至7获得。更具体而言，SiO2和GeO2分别转化为SiCl4 和GeCl4的转化率都等于或大于94wt %。使反应温度保持在850°C并且KCl在反应物混合物 中的含量从13衬％至23wt%之间变化。反应持续时间在30至60分钟之间变化，并且(氧 化物质量)/(活性炭质量)的比例在0. 14至1之间变化。对于样品7而言，将所述(氧化 物质量)/(活性炭质量)的比例调节至2。对于这个特定的实施例，SiO2和GeO2转化率分 别为 94wt% 禾口 95wt%。样品8、9和11的结果显示KCl添加量的减少导致SiO2和GeO2转化率的下降。范 围在12和15wt% (在一个实施例中大约为13wt% )之间的KCl的添加量获得了较高的 SiO2和GeO2转化率。在样品10中，将反应温度从850°C降低至700°C使Si02*Ge02的转化率都下降至 72wt%。十分钟后停止一个实验并且采用显微探针对SiO2-GeO2玻璃进行分析以探测B2O3 的存在。在被分析的样品中没有检测到化03。这可以解释成这意味着根据反应10至15发 生了氯化反应而没有中间形成B2O3。这些结果显示，用包含BC13、KC1、C12和活性炭的反应物混合物这样一个促使形成 BCl4-作为氯化剂的化学体系有效地进行SiO2和GeO2的氯化。在大约850°C的温度及大约 30分钟的反应时间下SiO2和GeO2转化为它们的四氯化物SiCl4和GeCl4的转化率都等于 或大于94wt%。实施例5. BCl3作为氯化剂为了证明前面的实施例中所描述的采用BC14_的化学体系比采用BCl3作为氯化剂 的化学体系更加有效(例如美国专利No. 4，490，344)，采用含有BCl3但基本不含KCl的反 应物混合物进行实验。表2中示出了样品12和13的结果。除了未将KCl添加至反应物混合物以外在与样品5相同的实验条件下对样品12 进行氯化。对于样品12而言，SiO2和GeO2的转化率分别为61衬％和68wt%。对于具有包 含14wt% KCl的反应物混合物的样品5而言，SiO2和GeO2的转化率均为96wt%。这些数据清楚地示出了在反应物混合物中添加KCl的影响。在反应物混合物中的 添加KCl导致SiO2的转化率上升了 57%并且GeO2的转化率上升了 41%。对于样品13而 言，用CO代替反应物混合物中的活性碳。对于样品12而言，反应物混合物中基本不含KCl。 获得了 51衬％的SiO2转化率和49衬％的GeO2转化率。采用活性碳而不采用CO作为反应 物混合物中的固体还原剂获得的SiO2和GeO2的转化率都较高。实施例6. B2O3作为起始化学组分的氯化反应通过氯化反应可以由B2O3生成BCl3 (Alam等，2004)。在特定的情况下，通过氯化 反应由B2O3制备BCl3是有利的，将得到的BCl3用作氯化剂。进行实验以研究在这种情况下添加KCl的影响。如图3中所示，将硼酸的饱和溶液置于含有活性炭的烧杯中以制备固体还原剂。 然后搅拌并过滤浆液。获得的固体残渣在150°C的烘箱中干燥过夜。将得到的掺杂了硼的 活性炭用于氯化实验中。已知肌13与水剧烈反应。为了将BCl3与水的副反应减至最少，在 实验过程中进行了另外的步骤。更具体地，在暴露在含有气态氯的反应物混合物中之前将 物料在氮气氛围下在500°C的炉子内干燥3小时。表2中示出了样品14和15的这些实验的实验参数和结果，对于样品14而言，其中 反应物混合物含有13wt%的KC1，得到的SiO2和GeO2转化率分别为79衬％和78wt%。采 用基本不含KCl的反应物混合物并且在相同的实验条件下，样品15中的SiO2的转化率下 降至60wt%，并且GeO2的转化率下降至64wt%。在反应物混合物中加入KCl导致SiO2和 GeO2转化率的上升。实施例7.仅使用Cl2和还原剂的影响还可在还原剂的存在下将Cl2用作唯一的氯化剂进行实验。受测的还原剂为CO气 体和冶金焦炭。当采用CO时，在氯化步骤中发生的反应为(16) Ge02+2C12 (g) +2C0 = GeCl4 (g) +2C02 (g)
(17) Si02+2C12 (g) +2C0 = SiCl4 (g) +2C02 (g)当采用冶金焦炭代替CO时，反应为(18) Ge02+2C12 (g) +C = GeCl4 (g) +CO2 (g)(19) Si02+2C12 (g) +C = SiCl4 (g) +CO2 (g)示于表2中的样品16至18的结果表示SiO2的转化率小于或等于6wt%。可能样 品16至18的实验条件不利于高浓度活性氯的形成。因此相比于采用含有KCl和BCl3的 反应物混合物，在相近的反应温度(850°C和1000°C )和反应时间下获得的氯化效率降低。采用上述技术可以由产生自光纤制造过程或从废弃的光缆中分离出来的玻璃渣 制备高纯度的四氯化物。该技术还描述了一种由富含SiO2且基本不含GeO2的材料制造 SiCl4的方法。可以由光纤玻璃渣的常规组分GeO2和SiO2直接且同时制造GeCl4和SiCl4，而不 生成中间组分例如硅和元素锗。另外，得到的GeCl4* SiCl4是相互分离的并且可以作为主 要反应物用于例如MCVD、ODS、AVD和其他相关方法等工艺中的脱氯反应的，因为它们与那 些在光纤制造过程中通常使用的GeCl4和SiCl4完全相同。将光纤玻璃渣中所含的GeO2和SiO2分别以GeCl4和SiCl4的形式从光纤玻璃渣 中同时提取出来。并且，将它们以作为气体逸出反应器的气态GeCl4* SiCl4的形式提取出来。在一个可选的实施例中，可以将富含SiO2W材料中所含的SiO2主要转化成气态的 SiCl4，然后在氯化反应器的出口冷凝气态的SiCl4。在位于所述氯化反应器出口的合适的冷凝器中将离开反应器的气态的GeCl4和 SiCl4分别冷凝成液体。第一冷凝器主要提取并冷凝GeCl4,而第二冷凝器主要提取并冷凝 SiCl4。可以将得到的GeCl4和SiCl4直接用作高纯度的化学物质以用于光纤的制造或其 他需要高纯度化学物质的工艺过程。可选地，可以通过已知的纯化方法例如分馏使得到的GeCl4和SiCl4达到所需的纯度水平。工序还可以用于工艺过程中所需的化学物质的中和和/或回收。以上所述的本发明的实施例通常仅是示例性的。例如，可以理解的是可以使用任 何用于在不同工艺单元之间运送、输送和转移固体、气体、液体和浆液的方法。因此本发明 的范围通常仅受到权利要求书的保护范围的限制。
权利要求
一种由含有GeO2的材料制造GeCl4的方法，所述方法包括以下步骤 将含有氧化锗的材料碎渣与包含固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物按照以下反应式反应以获得含有气态GeCl4和气态BCl3的气态产物2BCl3(g)+1.5GeO2＝1.5GeCl4(g)+B2O3B2O3+1.5C+3Cl2＝2BCl3(g)+1.5CO2；以及 通过将气态产物的温度降低至GeCl4、SiCl4和BCl3的冷凝温度以下，使气态的GeCl4和BCl3冷凝为液态的GeCl4和BCl3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括通过分馏将液态 GeCl4和液态BCl3的混合物分离以获得高纯度的液态GeCl4和高纯度的液态BC13。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有GeO2的材料还包含氧化硅，所述 方法包括以下步骤_将含有氧化锗和氧化硅的材料碎渣与包含固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物按 照以下反应式反应以获得含有气态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物 2BCl3(g)+l. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3 2BCl3(g)+l. 5Si02 = 1. 5SiCl4(g) +B2O3 B2O3+1. 5C+3C12 = 2BCl3(g)+l. 5C02 ；以及-通过将气态产物的温度降至6化14、5比14和肌13的冷凝温度以下，使气态6化14、5比14 和BCl3冷凝为液态GeCl4, SiCl4和BCl30
4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，将所得的GeCl4和/或SiCl4用于生 产用于制造光纤的起始组分。
5.一种氯化SiO2玻璃中的GeO2的方法，所述方法包括以下步骤-将碎SiO2玻璃与包含固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物进行反应，以获得包含气 态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物；以及-通过将气态产物的温度降低至GeCl4、SiCl4和BCl3的冷凝温度以下，使气态GeCl4冷 凝为液态GeCl4。
6.一种由光纤制造GeCl4* SiCl4的方法，所述方法包括以下步骤_将含有氧化锗和氧化硅的碎光纤和包含固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物按照 以下反应式反应以获得含有气态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物 2BCl3(g)+l. 5Ge02 = 1. 5GeCl4 (g) +B2O3 2BCl3(g)+l. 5Si02 = 1. 5SiCl4(g) +B2O3 B2O3+1. 5C+3C12 = 2BCl3(g)+l. 5C02 ；通过-首先通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以上， 使气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4 ；以及-然后通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上， 使气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，用所述硼化物掺杂所述固体 碳还原剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括_在搅拌槽中将所述硼化物从含有所述硼化物的溶液吸附至所述固体碳还原剂上以获得掺杂了所述硼化物的固体碳还原剂；“通过过滤从所述溶液中分离出所述掺杂了吸附的硼化物的固体碳还原剂；以及 -在进行所述反应步骤前干燥掺杂了吸附的硼化物的固体碳还原剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述硼化物为Η3Β03。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述溶液为所述硼化物的饱和溶液。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，在450至550°C之间的温度下进行所述 干燥步骤。
12.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体碳还原剂为冶金 焦炭和活性碳中的一种。
13.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述硼化物包括气态的 BCl30
14.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，在450°C和1100°C之间的 温度下在耐腐蚀反应器中进行所述反应步骤。
15.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在反 应步骤后回收固体碳还原剂以将其重新用于所述反应步骤的反应物中。
16.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述气态产物还包括Cl2 和CO2,所述方法还包括将含有气态Cl2和CO2的气态产物输送至中和系统和回收系统中的 至少一个。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在洗涤器中中和 气态Cl2，其中气态Cl2与NaOH反应生成NaOCl。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在将气态Cl2压缩 在气罐中以将其重新用于所述反应步骤的反应物中。
19.根据权利要求1至6所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括回收液态的 BCl3以将其重新用于所述反应步骤的反应物中。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述回收步骤进一步包括气化所述液 态的BCl4。
21.根据权利要求3至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括对液 态GeCl4和液态SiCl4中的至少一种进行提纯以获得高纯度的液态GeCl4和高纯度的液态 SiCl4中的至少一种。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，通过采用至少一种分馏进行所述提纯步骤。
23.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括研磨所述光纤以获 得颗粒尺寸范围在10和250 μ m之间的碎光纤。
24.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述光纤来自于光纤制造过程中的残渣 和废弃光纤中的至少一种。
25.—种生产作为制造光纤的起始组分的GeCl4和SiCl4W方法，所述方法包括以下步骤_将含有氧化锗和氧化硅的碎光纤玻璃渣与包含固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应 物进行反应以获得包含气态GeCl4、气态SiCl4、气态BCl3的气态产物；通过-首先通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以上， 使气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4 ；以及-然后通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上， 使气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。
26.一种氯化SiO2玻璃中的GeO2的方法，所述方法包括以下步骤-将碎SiO2玻璃与包含固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物进行反应，以获得包含气 态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物；以及-通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以上，使气 态的GeCl4冷凝为液态的GeCl4。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，进一步通过将气态产物的温度降低至 SiCl4的冷凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上，使气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。
28.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，用所述硼化物掺杂所述固体碳还原剂。
29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述固体碳还原剂为冶金焦炭和活性 碳中的一种。
30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述硼化物包含气态的BC13。
31.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，在450°C和1100°C之间的温度下在耐腐 蚀反应器中进行所述反应步骤。
32.一种由光纤制造GeCl4* SiCl4的方法，所述方法包括以下步骤-将含有氧化锗或氧化硅的光纤与含有还原剂和BCl3的反应物进行反应以获得包含气 态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物；以及-通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以上，使气 态的GeCl4冷凝为液态的GeCl4。
33.一种由含有SiO2的材料制造SiCl4的方法，所述方法包括以下步骤将粉碎的含有SiO2的材料与包含固体碳还原剂、选自KC1、CsCl和RbCl的盐、硼化物 和任选的氯气(Cl2)的反应物按照以下反应式反应以获得含有气态SiCl4的气态产物4BC1: (1) + SiO2 + C = SiCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷凝温度以下，使气态的SiCl4冷凝为液态的 SiCl4。
34.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述含有SiO2的材料为玻璃渣。
35.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述含有SiO2的材料还包括GeO2,并且 按照如下反应式反应还生成了 GeCl4 4BC1: (1) + GeO2+ C = GeCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2所述方法还包括通过将气态产物的温度降低至SiCljn GeCl4的冷凝温度以下，使气态 的SiCl4和GeCl4冷凝为液态的SiCl4和GeCl40
36.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，通过将气态产物的温度降低至SiCl4和 BCl3的冷凝温度以下使BCl3和SiCl4 —起被冷凝出来。
37.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所产生的GeCl4和SiCl4被用作光纤制 造过程的起始组分。
38.根据权利要求33所述的方法，其特征在于，所述方法不包含氯气(Cl2)。
39.一种由光纤玻璃渣制造SiCl4和GeCl4的方法，所述方法包括如下步骤将碎光纤玻璃渣与包含固体碳还原剂、选自KCl、RbCl和CsCl的盐、氯气和硼化物的反 应物按照以下反应式反应以获得含有气态GeCl4和气态SiCl4的气态产物4BC1: (1) + GeO2 + C = GeCl4 (g) + 4BC13 ( g) + CO2 4BC1: (1) + SiO2+ C = SiCl4 ( g) + 4BC13 ( g) + CO2首先通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以上，使 气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4 ；以及然后通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上，使 气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。
40.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体碳还原剂的质 量对玻璃渣的质量的比在0. 3和1之间。
41.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述盐的质量对玻璃渣、 固体碳还原剂和盐的质量总和的比在0. 03和0. 15之间。
42.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在 进行反应步骤之前，在400和600°C之间的温度下干燥所述碎玻璃渣。
43.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述固体碳还原剂是冶 金焦炭、石墨和活性碳中的一种。
44.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述硼化物包括气态 BCl30
45.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，在450°C和1100°C之间 的温度下在耐腐蚀反应器中进行所述反应步骤。
46.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在 反应步骤之后回收固体碳还原剂以将其重新用于所述反应步骤的反应物中。
47.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述气态产物还包括Cl2 和CO2,所述方法还包括将含有气态Cl2和CO2的气态产物输送至中和系统和回收系统中的 至少一个。
48.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括在洗涤器中中和 Cl2，其中气态Cl2与NaOH反应生成NaOCl。
49.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括将气态Cl2压缩到 气罐中，以将其重新用于所述反应步骤的反应物中。
50.根据权利要求47所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括回收液态的BCl3 以将其重新用于所述反应步骤的反应物中。
51.根据权利要求50所述的方法，其特征在于，所述回收步骤还包括气化所述液态的 BCl30
52.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括对 液态GeCl4和液态SiCl4之中至少一种进行提纯以获得高纯度的液态GeCl4和高纯度的液 态SiCl4之中的至少一种。
53.根据权利要求52所述的方法，其特征在于，采用至少一种分馏进行所述提纯步骤。
54.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述方法进一步包括研磨所述玻璃渣以获得颗粒尺寸在10和250 μ m之间的碎玻璃渣。
55.根据权利要求33至39中任一项所述的方法，其特征在于，所述光纤玻璃渣来自于 光纤制造残渣和废弃光纤中的至少一种。
56.一种生产用于制造光纤的起始组分的GeCl4和SiCl4的方法，所述方法包括如下步骤将碎光纤玻璃渣与包含固体碳还原剂、选自KCl、RbCl和CsCl的盐、氯气和硼化物的反 应物进行反应以获得含有气态GeCl4和气态SiCl4的气态产物；首先，通过将气态产物的温度降低至GeCl4的冷凝温度以下且SiCl4的冷凝温度以上， 使气态的GeCl4冷凝成液态的GeCl4 ；以及然后，通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上，使 气态的SiCl4冷凝成液态的SiCl4。
57.一种由含有SiO2的材料制造SiCl4的方法，所述方法包括以下步骤将粉碎的含有SiO2的材料与包含固体碳还原剂、选自KC1、RbCl和CsCl的盐、氯气和 硼化物的反应物进行反应以获得含有气态SiCl4的气态产物；以及通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷凝温度以下且BCl3的冷凝温度以上，使气态 的SiCl4冷凝成液体的SiCl4。
58.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，在进行SiCl4的冷凝步骤之前，通过将 气态产物温度降低至SiCl4的冷凝温度以上将氯化物杂质冷凝出来。
59.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，所述固体碳还原剂是冶金焦炭和活性 碳中的一种。
60.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，所述硼化物包括气态BC13。
61.根据权利要求57所述的方法，其特征在于，在450°C和1100°C之间的温度下在耐腐 蚀反应器中进行所述反应步骤。
62.一种由玻璃渣制造SiCl4的方法，所述方法包括以下步骤将玻璃渣与包含固体碳还原剂、选自KCl、RbCl和CsCl的盐、氯气和硼化物的反应物进 行反应以获得包含气态SiCl4的气态产物；以及通过将气态产物的温度降低至SiCl4的冷凝温度以下，使气态的SiCl4冷凝为液态的 SiCl4。
63.根据权利要求33至39中的任一项所述的方法，其特征在于，所述盐为KCl。
全文摘要
本发明提供了一种由光纤制造含有或不含SiCl4的GeCl4的方法，该方法包括以下步骤含有氧化锗和任选的氧化硅的碎光纤与含有固体碳还原剂、氯气和硼化物的反应物发生反应以获得包含气态GeCl4、气态SiCl4和气态BCl3的气态产物，反应式如下2BCl3(g)+1.5GeO2＝1.5GeCl4(g)+B2O3；2BCl3(g)+1.5SiO2＝1.5SiCl4(g)+B2O3；B2O3+1.5C+3Cl2＝2BCl3(g)+1.5CO2；然后将所述气态的GeCl4、BCl3和任选的SiCl4冷凝为液态的GeCl4、BCl3和任选的SiCl4。本发明还提供了一种由从光纤制造过程和废弃光缆获得的玻璃渣制造SiCl4(任选的GeCl4)的方法。所述方法包括以下步骤碎玻璃渣与含有固体碳还原剂、盐、硼化物的反应物反应以获得包含BCl3、SiCl4和任选的GeCl4的气态产物；并且然后将所述气态的BCl3、SiCl4(包括或不包括GeCl4)冷凝为液态的BCl3、SiCl4和GeCl4。本发明还提供一种由含SiO2的材料制造SiCl4的方法。
文档编号C01B33/08GK101925537SQ200880125481
公开日2010年12月22日 申请日期2008年12月1日 优先权日2007年12月5日
发明者阿兰·朗格莱, 马里奥·贝热龙 申请人:国家科学研究学院