专利名称：取向碳纳米管集合体的制造方法以及制造装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以容易地监视取向碳纳米管集合体的生长状态、且 可以高效率地量产期望高度的取向碳纳米管集合体的取向碳纳米管 集合体的制造方法以及制造装置。另外，在本说明书中，取向碳纳米 管集合体意味着，利用范德华力结合多个碳纳米管(例如根数密度为5xl0"根/cii^以上)，而集合成块状、膜状、或束状的状态。
技术背景近年来，具有特异的物理、化学、机械特性的碳纳米管(以下还 称为CNT)得到了瞩目。特别，沿着同一方向取向了多个CNT的取 向CNT具有高纯度且高比表面积、高垂直取向性和狭长性这样的多 个优点，所以将该集合体应用于致动器、生物传感器、或者电容器材 料、高导电性材料、以及物质储藏材料等的机会变多。为了将取向CNT集合体广泛地用作这样的产业材料，鉴于取向 CNT集合体的电气特性、化学特性、机械特性、热传导性、以及比表 面积等这样的物性较大地受到取向CNT集合体的高度的影响的现象， 可以高效地量产适合于其用途的期望高度的取向CNT集合体技术的 实现是不可欠缺的。作为制造这样的取向CNT集合体的化学气相生长装置(以下还 称为CVD装置)中的可以适合于量产技术的附带技术，过去提出了 使用光的千涉、吸收、衍射以及投影这样的光学手法实时地观察取向 CNT集合体的生长状态的技术(参照非专利文献1~4)。但是，在这些文献记载的方法中，高度的可测定范围窄，用具有 微米等级下的充分的分辨率无法高精度地测定取向CNT集合体的高 度，而且每当合成时需要调节测定装置中的光学系统等，测定本身不易实现，不适合于量产设备。近年来，实现了根据使用光学照相机拍摄而得到的图像数据以lmm单位测定取向CNT集合体的高度的技术(参照非专利文献5~ 7)。但是，在这些文献记载的技术中，为了对应于每当合成时成为测 定对象的取向CNT集合体与透镜的距离(测定距离)变化，在每次 合成时也需要校正图像数据的比例尺并再次调节焦距，而不适合于量 产设备的方面完全未得到改善。另外，在一般的光学照相机的情况下， 透镜倍率与视场角的大小(视野的宽度)成反比例关系，所以具有如 果提高分辨率则可测定范围变窄，相反如果扩大可测定范围则分辨率 变低这样的特性。因此，无法使用单一的透镜系统同时实现高分辨率 和宽视野，期望高度无法在宽范围中的取向CNT集合体的制造中简 单地对应。而且，由于在其内部逐渐地附着碳类杂质的污浊，导致合 成炉自身的光透射性降低，所以难以使用一般的光学照相机长时间地 从外部实时观察取向CNT集合体的生长状态。非专利文献1: D. B. Geohegan， et al.， In situ Growth Rate Measurements And Length Control During Chemical Vapor Deposition of Vertically Aligned Multi wall Carbon Nanotubes, Applied Physics Letters, Vol.83, p. 1851 - 1853， 2003.非专利文献2: D - H. Kim, et al.， Dynamic Growth RateBehavior of a Carbon Nanotube Forest Characterized by In situ Optical Growth Monitoring, Nano Letters, Vol. 3， No. 6, p. 863 -865， 2003.非专利文献3: S. Maruyama， et al.， Growth Process of Vertically Aligned Single - Walled Carbon Nanotubes ， Chemical Physics Letters, 403, p. 320-323, 2005.非专利文献4: L. M. Dell， Acqua — Bellavitis， et al.， Kinetics for the Synthesis Reaction of Aligned Carbon Nanotubes: A Study Based on In situ Diffractography, Nano Letters, 4, p. 1613- 1620， 2004非专利文献5: Itaru Gunjishima， et al， In situ Optical Imaging of Carbon Nanotube Growth, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46， No.5A, p. 3149 —3151， 2007.非专利文献6: Itaru Gunjishima, et al. In situ Growth Rate Control of Carbon Nanotubes by Optical Imaging Method, Applied Physics Letters, Vol. 91， p. 193102 - 1 - 193102 - 3， 2007.非专利文献7: A. J. Hart, et al， Desktop Growth of Carbon -Nanotube Monoliths with In situ Optical Imaging, Small, 3， No. 5, p. 772-777， 2007.发明内容总之，如果应用现有技术来监视取向CNT集合体的生长高度， 则存在如下的不合理情况:1. 如果合成炉内由于根据原料的热分解而发生的碳类杂质附着 被污浊，则难以监视取向CNT集合体的生长高度。2. 在取向CNT集合体的合成条件每次变化时都需要再次调节监 视装置，所以难以高效地实施连续合成。3. 难以以高分辨率测定宽范围中的取向CNT集合体的生长状态。本发明是为了解决这样的以往技术的不合理情况而提出的，其主 要目的在于，作为可以实时地当场检测取向CNT集合体的生长高度 的监视装置，提供一种监视装置，不受到合成炉内的污浊的影响而可 以长时间地监视取向CNT集合体的生长高度，在进行取向CNT集合 体的连续合成时无需再次调节监视装置，可以在宽范围以高分辨率测 定取向CNT集合体的生长高度。而且提供一种制造方法以及制造装 置，将这样的优良性能的监视装置嵌入CVD装置，向CVD装置的合 成工艺控制用计算机输入监视装置的输出，进行与取向CNT集合体 的生长高度对应的CVD装置的自动控制，可以得到期望高度的取向 CNT集合体。为了解决上述课题在本发明中，提供一种取向碳纳米管集合体的制造方法，其中，对在基板2上向生长中的取向碳纳米管集合体11 照射平行光L，利用使用了远心光学系统的测定部13测定其影子的 大小，从而检测取向碳纳米管集合体的生长高度，在该检测值成为规 定状态时，停止合成取向碳纳米管集合体。在本说明书中取向碳纳米 管集合体的"影子"意味着，在用平行光照射取向碳纳米管时可见光被 取向碳纳米管遮挡的部分的像。另外，提供一种取向碳纳米管集合体的制造装置，其中，具有 光照射部12,在基板2上向生长中的取向碳纳米管集合体11照射平 行光L;测定部13，经由远心光学系统测定其影子的大小；以及控制 单元(CPU20)，根据该测定部的输出控制取向碳纳米管集合体的合 成条件，在上述测定部检测出取向碳纳米管集合体的生长高度成为规 定状态时，上述控制单元停止合成取向碳纳米管集合体。由此，在测定部中使用以焦距无限远的方式发挥功能的远心光学 系统，所以即使在进行连续合成的情况下，也无需再次调节光学系统。 另外，由于将平行光用作光照射部，所以不易受到由于在CNT的生 长过程中在合成炉内逐渐附着的碳类杂质污浊而引起的光透射性降 低的影响。而且可以与生长高度的测定值输出联动地自动控制合成工 艺。根据本发明，采用上述那样的技术手段和方法，所以可以高精度 地自动控制合成取向CNT集合体的CVD装置，可以对推进期望高度 的取向CNT集合体的高效的量产化起到很大效果。
图l是概念地示出应用了本发明的CNT制造装置的平面图。 图2是概念地示出具备使用了本发明的远心光学系统的测定部 和光照射部的CNT制造装置的侧面图。图3是概念地示出本发明的CNT制造方法的流程图。图4是示出改变了水分添加量以及合成温度时的取向CNT集合体的生长曲线的图。图5是示出某条件下的取向CNT集合体的生长曲线的图。图6是示出非专利文献7中报告的取向CNT集合体的生长曲线的图。图7是通过本发明的自动控制合成的取向CNT集合体的照片。 图8是用扫描型电子显微镜(SEM)测定通过本发明的自动控制合成的取向CNT集合体的高度而得到的照片像的图。图9是用SEM测定的取向CNT集合体的实际高度相对目标值的误差的曲线。图IO是示出取向CNT集合体相对生长时间的高度变化的曲线。标号说明1 CVD装置2基板3反应腔4力口热单元5原料气体6气氛气体7催化剂激活物质8还原气体10导光路径11取向CNT集合体12光照射部13测定部14发光源15准直透镜16聚光透镜17受光部18信号处理部719监视器20 CPUs供给管 E排气管 L平行光具体实施方式
以下，参照附图对本发明的优选的实施方式进行详细说明。 图1示出应用了本发明的CVD装置的一个例子。该CVD装置1 具备容纳支撑金属催化剂的基板2的由石英玻璃等透光性材料构成 的管状的反应腔3;设置成包围反应腔3的加热单元4;与反应腔3 的一端壁连接以供给原料气体5、气氛气体6、催化剂激活物质7以 及还原气体8的供给管S;与反应腔3的另一端壁连接的排气管E。 另外虽然未图示，但在恰当位置附设有包括流量控制阀和压力控制阀 等的控制装置。在加热单元4中，设置有恰当的导光路径10,用于利用后述的 光学系统照射并接收光，以可以实时地当场测定反应腔3中的取向 CNT集合体的生长高度。在该导光路径10中，优选设置后述的光照 射部发出的光充分地透射且针对合成温度具有充分的耐热性、而且可 以保持反应腔内的均热性的材料。作为这样的材料，优选为石英玻璃。另外，上述的CVD装置1仅为一个例子，本发明可以应用的 CVD装置不限于该结构。接下来，对监视在基板2上合成的取向CNT集合体11的生长高 度的监视装置进行说明。该监视装置具备照射恰当的波长(例如可 见光)的平行光L的光照射部12;以及接收该光并测定取向CNT集 合体11的高度的测定部13。光照射部12如图2所示，例如具备使用了 LED的发光源14和 准直透镜15，从发光源14发出的光通过准直透镜15成为均匀的平行 光L,向在反应腔3内的恰当位置载置的基板2以及基板2的催化剂包覆膜面上生长的取向CNT集合体11照射。此处平行光L的照射方 向优选设为与在基板2上生长的取向CNT集合体ll的取向方向正交 的朝向。另外，发光源14也可以不限于LED。测定部13具备使用了远心光学系统的聚光透镜16;例如使用 了 CCD元件的受光部17;以及处理由受光部17光电变换的信号的处 理部18。而且根据在向基板2以及取向CNT集合体11照射平行光L 时产生的影子的影像被投影的受光部17中发生的明暗信号，输出将 基板2的厚度与取向CNT集合体11的生长高度合起来的值。在该CNT的合成时，基板2的厚度不变化，而仅取向CNT集 合体11的高度根据该生长而增大。因此，通过在监视器19上显示从 受光部13的输出值的时间变化减去基板2的厚度而得到的值，可以 实时地监视取向CNT集合体ll的高度的时间变化、即生长状态。与由测定部13得到的取向CNT集合体ll的高度相关的信号被 送到安装有用于控制流量控制阀、压力控制阀等的合成工艺控制用软 件的CPU 20 (图1)。然后在CPU 20中，对在软件上设定的取向 CNT集合体的高度或生长速度的目标值和高度或生长速度的实际值 进行比较，在实际值达到了目标值时向流量控制阀、压力控制阀等送 入规定的控制信号，自动控制它们的开闭动作。由此根据本发明，通过根据反应腔3内的取向CNT集合体11 的生长状态自动控制原料气体5等的供给，可以自动地制造期望高度 的取向CNT集合体ll。光照射部12以及测定部13都优选从加热单元4隔开恰当的距离 而设置，以不会由于来自加热单元4的热而过热。但是，如果测定部 13与基板2以及取向CNT集合体11的距离过大，则分辨率降低，所 以优选将该距离设成实用上可以确保充分的分辨率、且向光照射部12 以及测定部13的入热都不会对它们的动作造成影响的程度的距离。 在本实施方式中，将基板2以及取向CNT集合体11与测定部13的 多巨离i殳定成5~50cm左右。远心光学系统是可以实现高精度的测定的光学系统，与原来相比，其特征在于，即使基板2以及取向CNT集合体11与聚光透镜16 的距离变化，也不会产生透镜倍率以及焦距的变动。因此，即使基板 2以及取向CNT集合体11与聚光透镜16的距离在每次合成时变化， 也无需再次调节光学系统。在通常的CVD装置中，在CNT的合成时由于原料气体的热分 解而产生碳类杂质附着，从而反应腔的内面被污浊。因此，在长时间 的合成工序中，难以从反应腔的外部使用光学照相机拍摄CNT的生 长状态。根据本发明，例如在测定部13的朝向一侧设置将可见光照 射成平行光L的光照射部12。由此，从光照射部12照射的平行光L 还透射由于碳类杂质附着而引起的污浊，使在基板2上生长的CNT 集合体11的影子的影像成像于受光部17。因此，根据本发明的结构， 不会受到由于在反应腔3内发生的碳类杂质附着而引起的污浊的影 响，而可以长时间地监^L取向CNT集合体11的生长状态。如图1中的W尺寸所示，需要设定从光照射部12照射的平行光 L的宽度，以使通过基板2以及取向CNT集合体11产生的影子的影 像清晰地成像于受光部17，在本实施方式中设为7nm。对于该值，根 据用途选择恰当的最佳值即可，例如如果扩大平行光L的宽度W并 在受光部17中设置CCD照相机，则还可以将基板2以及取向CNT 集合体ll显示成图像。以下，参照图3对使用了上述CVD装置1的取向CNT集合体 11的制造工序进行说明。首先，向反应腔3内搬入基板2并设置到规定位置(Sl)，之后， 向反应腔3内供给混入了还原气体8的气氛气体6并使还原气体8以 规定时间(S2)接触基板2上的金属催化剂膜。由此，金属催化剂被 微粒子化成适合于CNT的生长的状态。接下来，向反应腔3内供给气氛气体6和原料气体5,并根据情 况还供给催化剂激活物质7，使取向CNT集合体11生长(S3)。在 该生长工序中，使用光照射部12以及测定部13实时地监视取向CNT 集合体ll的高度。在取向CNT集合体ll的生长工序中，采用恰当的采样频率，对 上次与本次的高度的检测值进行反复比较，在检测出高度或者生长速 度的值与合成工艺控制用软件上设定的目标值相等时(S4/"是")，立 即关闭控制阀，停止向反应腔3内供给原料气体5等(S5)。由此， 取向CNT集合体11的生长停止。另一方面，在实时测定的取向CNT集合体ll的高度或生长速度 的实际值由于某种理由未达到合成工艺控制用软件上设定的目标值 的情况下，造成继续向反应腔3内供给原料气体5等。为了防止该现 象，在合成工艺控制用软件上，设定了最大生长时间。即，在所监视 的取向CNT集合体11的高度或生长速度的实际值与合成工艺控制用 软件上设定的目标值相等之前经过了最大生长时间时(S6/"是")，强 制地停止供给原料气体5等而停止取向CNT集合体11的无用的合成。另外，关于取向CNT集合体的合成机理，已经公知，并且与本 发明的本质没有直接关系，所以此处省略其详细的说明。作为取向 CNT集合体的制造方法，可以应用与本发明同一申请人之前提出的使 水分等存在于反应气氛中而使大量的垂直取向CNT生长的方法(参 照Kenji Hata et al， Water - Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity - Free Single - Walled Carbon Nanotubes， SCIENCE, 2004. 11.19， vol. 306， p. 1362-2364、或者PCT/JP 2008/51749号说明书 等)。以下示出具体的实施例以及比较例而对本发明的作用进行详细说明。(实施例1)根据本发明，验证可否即使在不同的合成条件下，也无需再次调 节光学系统，而可以连续且容易地测定取向CNT集合体的高度。在预先成膜了催化剂包覆膜(膜厚；A1203: 40nm/Fe: l.Onm) 的基板上，在以下条件下使取向CNT集合体生长。原料气体乙烯；供给速度100sccm气氛气体氦、氢混合气体；供给速度1000sccm压力1大气压水分(存在量)36、 143、 250、 357、 463、 570ppm 反应温度700、 725、 750、 775、 800。C 反应时间10分钟图4示出使温度条件和水分浓度条件如上所述阶段性地变化，全 自动地连续24次实施取向CNT集合体的合成时的取向CNT集合体 的生长曲线。由此，无需再次调节光学系统，而保持高再现性地连续 测定每次合成时的生长状态。即，根据本发明，即使在不同的合成条 件下，也无需再次调节光学系统，而可以连续且容易地测定取向CNT 集合体的高度。(实施例2)根据本发明，验证可否以高分辨率且宽的动态范围，长时间连续 且容易地测定取向CNT集合体的高度。在预先成膜了催化剂包覆膜(膜厚；A1203: 40nm/Fe: l.Onm) 的基板上，在以下条件下使取向CNT集合体生长。原料气体乙烯；供给速度10sccm气氛气体氦、氢混合气体；供给速度1000sccm压力1大气压水分(存在量)36ppm反应温度750。C反应时间80分钟图5示出上述条件下的取向CNT集合体的高度与生长时间的关 系。图5内的插图为在生长初始阶段观察的生长曲线，测定点的采样 频率为lHz。从插图可知，高度测定值的偏差为士6um (为便于说明， 在说明书以及附图中将"jim"记述成"um，，)左右(标准偏差的2cy)。 由于光路途中的大气的热偏差、基板2的载置部以及装置整体的^:小 的振动，而发生该偏差。通过使用In-situ进行滤波处理，可以进行 士lum左右(标准偏差的2<y)的偏差下的测定。由此，本发明装置具 有高分辨率。关于测定范围，如图5所示，可以连续监视达到5mm的生长曲 线。即，根据本发明装置，可以在维持了高分辨率(liim左右)的宽 范围中进行测定(5mm以上)，可知具有宽的动态范围。本发明装置的最大可测定范围基于在测定部中设置的远心光学 系统的透镜尺寸，本实施例中的实际的最大可测定范围为30mm。通 过使用更大尺寸的远心光学系统，可以扩大可测定范围。在进行本实施例的合成80分钟之后的反应腔中，在其内部在内 面附着了无法目视程度的大量的碳类杂质。尽管光的透射性由于该污 浊而降低，但根据来自光照射部的照射光，受光部的投影像总是明亮， 而可以无问题地描绘出在80分的合成时间中达到5mm的取向CNT 集合体的生长曲线。由此，本发明装置通过设置光照明部，不会受到 反应腔内面的污浊的影响而可以长时间地测定取向CNT集合体的高 度。与其相对，例如，根据非专利文献7记载的手法，由于通过CNT 的合成而向石英管内部附着碳类杂质发生的污浊使影像图像逐渐变 得不清楚，其结果，无法在生长时间15分左右内测定高度(参照图6)。 另外在使用了光学照相机的测定系统中，如不更换或调节光学透镜就 不能同时满足高分辨率、宽范围测定地测定取向CNT集合体的生长 曲线。(实施例3 )本发明验证可否高精度且具有高再现性地制造期望高度的取向 CNT集合体。在预先成膜了催化剂包覆膜(膜厚；A1203: 40nm/Fe: l.Onm) 的基板上，在以下条件下使取向CNT集合体生长。 原料气体乙烯；供给速度IOO、 20sccm 气氛气体氦、氢混合气体；供给速度1000sccm 压力1大气压 水分(存在量)250ppm 反应温度750。C反应时间10分钟图7示出在取入实际的生长高度信号且目标值成为10、100、400、 800、 2000um时停止供给原料气体而合成的取向CNT集合体的照片。 另外，图8-a e示出用扫描型电子显微镜(SEM)观察各自的取向 CNT集合体的剖面并测定其高度的结果。与各目标值对应的实际的生 长高度分别为25、 125、 420、 828、 2022um。图9示出用SEM实测的取向CNT集合体的高度相对目标值的 偏差的曲线。从图9可知，在目标值分别为10、 lOOuin的情况下，各 自的误差达到+ 150%、 +25%。即如果目标值小，则取向CNT集合 体的实际的高度的误差变大。但是，在目标值为400um以上时，其误 差为+5%以下且大致恒定，如果为某程度以上的高度，则可以高精 度地自动控制而制造出期望高度的取向CNT集合体。在目标值小的区域中产生大的误差的原因在于，即使停止供给原 料气体，在反应腔内也残留有原料气体，由于该残留原料气体，而使 CNT继续生长。即，如果通过减少向反应腔供给的原料气体的流量， 而减少在停止供给原料气体时残留于反应腔内的原料气体量，则可以 减少误差。根据这样的观点在将原料气体的供给量设为20sccm而进行生长 时，可以如图9中的*标记所示大幅降4氐误差。另外，作为在停止供给原料气体之后不使原料气体残留于反应腔 内而降低误差的有效手法，例如，在刚刚停止供给原料气体之后供给 大量的气氛气体而急速地排除残留原料气体、或者与实际值接近目标 值对应地降低原料气体的供给速度。如上所述，利用根据取向CNT集合体的高度信号自动控制CVD 装置的合成工艺的本发明装置，可以高精度且具有高再现性地制造期 望高度的取向CNT集合体。 (实施例4)利用根据取向CNT集合体的高度信号自动控制CVD装置的本 发明装置，通过与取向CNT集合体的高度达到规定值、或生长停止的同时停止供给原料气体而停止合成工序，可以制造出具有高的比表面积的取向CNT集合体，以下关于上述内容进行说明。图IO是示出某条件下的取向CNT集合体的生长时间与高度的关 系的曲线。由此，在合成开始之后大致20分，生长停止。在本例子 中，在测定以5分钟合成的取向CNT集合体(在图10中用I表示的 点)的比表面积时，达到1230mVg。但是在生长停止之后也持续70 分钟继续供给原料气体(在图10中用II表示的点)，比表面积值显 著减少至176m2/g。其结果，如果在已经合成的取向CNT集合体中暴露根据原料气 体的热分解而发生的碳，则碳附着到已经合成的CNT的表面而降低 比表面积。其意味着，为了合成具有高的比表面积的取向CNT集合 体，需要在达到期望高度时、或生长停止时立即停止合成。在本发明中，实时地当场测定取向CNT集合体的高度，所以通 过根据该检测值自动控制CVD装置，可以在取向CNT集合体达到期 望高度时、或生长停止时立即停止合成，将碳的附着抑制成最小限， 而可以制造出具有高的比表面积的取向CNT集合体。1权利要求
1.一种取向碳纳米管集合体的制造方法，其特征在于，对在基板上生长中的取向碳纳米管集合体照射平行光，利用使用了远心光学系统的测定部测定其影子的大小，从而检测取向碳纳米管集合体的生长高度，在该检测值成为规定状态时，停止取向碳纳米管集合体的合成。
2. —种取向碳纳米管集合体的制造装置，其特征在于，具有 光照射部，对在基板上生长中的取向碳纳米管集合体照射平行光；测定部，经由远心光学系统测定其影子的大小；以及控制单元， 根据该测定部的输出，控制取向碳纳米管集合体的合成条件，在上述测定部检测出取向碳纳米管集合体的生长高度成为规定 状态时，上述控制单元停止取向碳纳米管集合体的合成。
全文摘要
本发明提供一种取向碳纳米管集合体的制造方法以及制造装置，可以实现与取向CNT集合体的生长高度对应的CVD装置的自动控制，可以量产期望高度的取向CNT集合体。在基板(2)上向生长中的取向碳纳米管集合体(11)照射平行光(L)，利用使用了以焦距为无限远的方式发挥功能的远心光学系统的测定部(13)测定其影子的大小，从而实时地检测取向碳纳米管集合体的生长高度，并且合成取向碳纳米管集合体，在取向碳纳米管集合体的生长高度成为规定状态时，停止合成取向碳纳米管集合体。
文档编号C01B31/02GK101597051SQ20091000446
公开日2009年12月9日 申请日期2009年2月25日 优先权日2008年2月29日
发明者保田谕, 汤村守雄, 畠贤治 申请人:独立行政法人产业技术综合研究所