三氯硅烷的制造方法及制造装置的制作方法

专利名称：：三氯硅烷的制造方法及制造装置的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种将在多晶硅制造工艺中所产生的高沸点氯硅烷类含有物(称为聚合物)分解并转化为三氯硅烷的制造方法和制造装置。更详细而言，本发明涉及一种将从氯化工序分离的聚合物、或从多晶硅制造工艺的排气中分离的聚合物分解而制造三氯硅烷的方法及装置。本发明主张2008年2月29日申请的日本国专利申请2008-049229号的优先权，在此引用其内容。
背景技术：
：半导体材料所使用的高纯度多晶硅主要是通过下述方法制造的以例如三氯硅烷(三氯氢硅SiHCl3:TCS)和氢为原料，将该混合气体导入反应炉中并与炽热的硅棒接触，借助高温下的三氯硅烷的氢还原及热分解而使硅在上述硅棒表面析出。并且，导入上述反应炉的高纯度的三氯硅烷使用下迷TCS:将例如金属硅和氯化氢导入流动氯化炉并进行反应、将硅氯化而生成粗TCS(氯化工序)并将其蒸镏精制成为高纯度的TCS。在多晶硅的制造中，在反应炉的排气中，含有未反应的三氯硅烷、氢、及氯化氢及副生成物四氯硅烷(四氯化硅STC)，还有四氯二硅烷(SiACl4)或六氯乙硅烷(Si2Cl6)等比四氯化硅沸点高的氯硅烷类(也称为高沸点氯硅烷类)(专利文献l:国际公开W002/012122号公报)，并且，在氯化炉的生成气体中，含有三氯硅烷还含有未反应的氯化氢、及副生成物四氯化硅及高沸点氯硅烷类。而被废弃。并且，反应炉的排气导入回收蒸馏塔而在将聚合物分离后返回氯化工序的蒸馏工序而再利用，但将分离出的聚合物进行加水分解处理并废弃。由此，存在加水分解及废弃物处理消耗成本的问题。并且，在上述多晶硅的制造中公知令产生的聚合物返回流动氯化炉而分解聚合物，而用于三氯硅烷的生成的方法(专利文献2:日本专利特开平01-188414号公报)。但是，该方法中将供给至氯化炉的硅粉和聚合物混合，因此存在硅粉流动性差、向氯硅烷的转化率差的问题。
发明内容本发明为一种解决了以往多晶硅制造中的上述问题的制造技术，将从氯化工序的粗TCS分离的聚合物、及从反应炉的排气分离的聚合物分解而转化为三氯硅烷。本发明涉及借助如下所示的结构解决上述问题的三氯硅烷的制造方法及制造装置。一种三氯硅烷的制造方法，将聚合物和氯化氢混合并导入分解炉，在450t:以上的加热下使聚合物和氯化氢反应而制造三氯硅烷。上述[1]所迷的三氯硅烷的制造方法，在分解炉中，使聚合物和氯化氬在450x:以上-7oox:以下反应。上述[1]或上述[2]所述的三氯硅烷的制造方法，从使氯化氢和金属硅反应而生成三氯硅烷的氯化炉的排气分离聚合物、及/或从使三氯硅烷和^:4]上述^]:i述3]的任一项所述的三氯硅烷制造方法，将对于聚合物混合了10~30质量％的氯化氢的气体导入分解炉。~上述[4]的任一项所述的三氯硅烷的制造方法，将对于含有20~50质量％的高沸点氯硅烷类的聚合物而混合了10~30质量％的氯化氢的气体导入分解炉，在450"C以上7001C以下的加热下使聚合物和氯化氢反应。—种三氯硅烷的制造装置，具备将混合了聚合物和氯化氢的气体加热分解而制造三氯硅烷的分解炉、将上述混合物导入炉内的供给机构、将生成的气体导向炉外的排气机构、加热炉内的机构、及炉内温度的控制机构。所述的三氯硅烷的制造装置，在分解炉的炉内延伸设置混合物的供给管，该混合物在流动于伊内的供给管期间被预热。8〗上述5]或上迷[6]所迷的三氯硅烷的制造装置，在分解炉的炉内螺旋状或蛇形地延伸设置混合物的供给管，将在流动于供给管期间被预热的炉内的混合物从该供给管供给至炉内，并在4501C以上~7001C的加热下使聚合物和氯化氢反应。本发明的制造方法是分解聚合物而制造三氯硅烷的方法，能够将例如在多晶硅制造工艺中所分离的聚合物分解而回收三氯硅烷，能够大幅度减轻将聚合物加水分解而废弃处理的负担，且通过将回收的三氯硅烷再利用，能够提高原料的使用效率，降低多晶硅的制造成本。4本发明的制造方法具体地，能够将例如在多晶硅制造工艺的氯化工序中分离的聚合物、或从反应炉的排气分离的聚合物分解而回收三氯硅烷。回收的三氯硅烷能够作为多晶硅的制造原料而再利用。并且，本发明的制造装置具备加热分解聚合物而制造三氯硅烷的分解炉，通过使聚合物和氯化氢混合并在既定温度下反应来制造三氯硅烷，因此能够利用在氯化工序中分离的聚合物、及从反应炉的排气分离的聚合物来制造三氯硅烷。本发明的制造装置优选是，在分解炉内延伸设置将上述混合物导入分解炉的供给管，混合物在流动于炉内的供给管期间被预热，因此能够使之高效率地反应，能够提高三氯硅烷的收获率。图l是示出多晶硅的制造工艺的概略工序图。图2是示出聚合物的分解工序的概略工序图。图3是示出聚合物的分解工序的其他的概略工序图。图4是分解炉的示意纵剖面图。图5是分解炉的其他示意纵剖面图。图6是分解炉的其他示意纵剖面图。附图标记说明10流动氯化炉11蒸馏塔12蒸发器13反应炉14冷凝器15吸收/吸附工序20蒸馏工序30聚合物分解工序31高压储气瓶(求y《)32储存容器(夕y夕)33分解炉34冷凝器535加热器36隔热容器37盖38供给管38A聚合物供给管38B氯化氢供给管39排气管40温度计41炉本体50蒸发器51TCS转化工序52冷凝器53吸附吸收工序具体实施例方式下面，根据实施方式具体地说明本发明。本发明的方法是一种三氯硅烷制造方法，其特征在于，将在多晶硅制造工艺中产生的高沸点氯硅烷类含有物(称为聚合物)与氯化氢混合并导入分解炉中，在450t:以上，最好在450TC以上700X:以下的加热下使聚合物和氯化氢反应来制造三氯硅烷。聚合物的分解反应含有例如下述的反应。(1)四氯二硅烷(Si2H2Cl4)的分解反应Si2H2Cl4+HCl—SiH2Cl2+SiHCLSi2H2Cl4+2HCl—2SiHCh+H2(2)六氯乙硅烷(Si2Cl6)的分解反应Si2Cl6+HCl—SiHCL+SiCL作为聚合物除此之外还含有五氯二硅烷Si2HCl5八氯三硅烷ShCh等，也能够与(1)、(2)同样地与氯化氢反应。本发明的制造方法能够适用于在多晶硅制造工艺中分离的聚合物。多晶硅制造工艺的实例如图1所示。在图示的制造工艺中设置有流动氯化炉10，使金属硅和氯化氢反应而制造粗TCS;第l蒸馏塔ll，对含有生成于氯化炉10中的粗TCS的氯硅烷类进行蒸馏；蒸发器12,将精制了的TCS与从后续工序回收的氢、STC、TCS—起进行蒸发而形成原料气体；反应炉13,从原料气体制造多晶硅；以及冷凝器14，从反应炉13的排气分离氯硅烷类。将金属硅和氯化氢导入流动氯化炉10中，在流动状态下金属硅和氯化氢反应而生成粗TCS。此外产生聚合物。含有粗TCS、副产物、及未反应的氯化氢等的氯硅烷类从流动氯化炉10导入至蒸傭塔11，蒸傭精制粗TCS。精制了的TCS从蒸馏塔11导入至蒸发器12,另一方面，从塔底分离蒸馏塔U的蒸馏残余物。该蒸馏残余物含有产生的聚合物等，该聚合物(蒸馏残余物)被送至本发明的聚合物分解工序30中。与从蒸馏塔ll导入的TCS—起、将从后续工程回收的氢、STC、TCS导入蒸发器12，形成混合了这些的原料气体。将该原料气体导入反应炉13。在反应炉13的内部立设有多个硅棒，将该硅棒加热至9001C-12001C，上述原料气体与该炽热的硅棒表面接触，借助TCS的氢还原及热分解来析出硅。在反应炉13的排气中，与未反应的TCS、氢、氯化氢及STC—起，还含有在反应炉13中产生的四氯二硅烷、六氯乙硅烷等高沸点氯硅烷类。将该排气导入冷凝器14中，冷却至约-50lC，含有聚合物的氯硅烷类液化而从排气分离。将含有在冷凝器14中分离的氯硅烷类的液体导入蒸镛工序20。另一方面，在从冷凝器14抽出的气体中含有氢及氯化氢等，将该气体导入吸收/吸附工序中，分离氢。分离了的氢返回蒸发器12，作为原料气体成分被再利用。在蒸馏工序20中，液体中含有的TCS及STC被阶段性地蒸馏，并与聚合物分离。分离的TCS及STC返回蒸发器12，作为原料气体成分被再利用。并且，在蒸馏工序20中，含有分离的STC的氯硅烷类的一部分能够作为TCS的生成原料而利用。例如，含有在蒸馏工序20中分离的STC的氯硅烷类的一部分经过蒸发器50而被导入至TCS转化工序51中。TCS转化工序51是使STC(四氯化硅)和氢在大约8001C13001C的高温下反应而生成TCS(三氯硅烷)的工序。将含有生成的TCS的气体导入至冷凝器52，在冷凝器52中冷却至约-50"C。TCS及STC等被液化而从气体中分离。分离的液体返回上迷蒸馏工序20中。在蒸馏工序20中被蒸馏回收的TCS及STC返回蒸发器12而4皮再利用。另一方面，将从冷凝器52抽出的气体导入吸收吸附工序53，在此回收气体中含有的氩。所回收的氢返回TCS转化工序51中而被再利用。这样，在设置了TCS转化工序51的工艺中，在蒸馏工序20中分离的蒸馏残余物中含有反应炉13的排气中所含有的聚合物、和在TCS转化工序中生成的聚合物，能够将这些聚合物(蒸馏残余物)导入本发明的聚合物分解工序30中进行分解。在从氯化工序的蒸馏塔11分离的蒸馏残余物、及在蒸馏工序20中分离的蒸馏残余物中，包含大致20~50质量《/4左右的高沸点氯硅烷类具体地，在蒸镏工序20中分离的蒸馏残余物中，含有例如TCS:约1~3质量％,STC:约50-70质量％，Si2H2Cl4:约12~20质量％，Si2Cl6:约31~22质量％，其他高沐点氯硅烷类约3~6质量％。本发明的制造方法将该聚合物分解而转化为三氯硅烷(TCS)。聚合物分解工序30如图2及图3所示。在图2所示的分解工序中，设置有积存聚合物的高压储气瓶31、氯化氢储存容器32、分解炉33、及冷凝器34。从图1所示的氯化工序的粗TCS中分离的聚合物(蒸馏残余物)、或从反应炉13的排气中分离的聚合物(蒸馏残余物)积存在高压储气瓶中。并且，在储存容器32中贮藏有氯化氢气体。含有在分解炉33中生成的TCS的气体通过排气管39被输送至冷凝器34，被冷却至30"C~约8TC，回收含有TCS的冷凝液。将回收的TCS导入将含有氯化工序的粗TCS的气体进行精制的蒸馏塔11中，能够与在氯化炉10中生成的粗TCS—起被精制并再利用。并且，经由冷凝器34回收在分解炉13中产生的STC,能够导入多晶硅制造工艺中而再利用。在图3所示的分解工序中，含有在分解炉13中生成的TCS的气体通过排气管39被导入多晶硅制造工艺的氯化炉10中，作为在该氯化炉10中使金属硅和氯化氢反应而生成粗TCS的原料的一部分而被再利用。在图2及图3所示的聚合物分解工序30中，将聚合物含有液体与氯化氢混合而并导入分解炉33中。该混合物的聚合物和氯化氢的质量比最好是氯化氢相对于聚合物为10~30质量％。若氯化氢的量比上述质量比多，则未反应的氯化氩增加，因此不优选。另一方面，若聚合物的量比上述质量比多，则产生大量粉末状的硅，设备的维护负担增大，搮作效率大幅度下降。在分解炉33中，聚合物在450X:以上的高温下与氯化氢反应而转化为三氯硅烷(TCS)。分解炉33的反应温度为450TC以上，最好是4S0t:以上-700x:以下。若炉内温度比450x:低，则聚合物的分解不充分地进行。若炉内温度超过700"C，则生成的三氯硅烷与氯化氢反应而进行生成四氯化硅(STC)8的反应，TCS的回收效率降低因此不优选。分解炉33的示意的纵剖面图如图4~图6所示。在图示的装置例中，分解炉33是，加热器35包围筒状的炉本体41的外周，该整体收纳在由绝热材料形成的筒状容器36中。炉本体41由盖37密闭，设置有向炉内供给聚合物和氯化氢的混合液的机构(供给管)38，设置有将生成气体排出至炉外的机构(排气管)39。并且，在炉本体41中安装有温度计40。在图4的分解炉33中，供给管38贯通该盖37而向炉本体41的内部延伸设置。供给管38为螺旋状，其顶端开口延伸到底部附近。此外，供给管38在炉内延伸的部分并不限于螺旋状，也可以是例如蛇形的形状。在图4的分解炉33中，聚合物和氯化氢的混合物在通过延伸于炉内的供给管38而流动期间被预热，因此进行TCS的生成反应，能够提高TCS的回收率。此外，若在将聚合物和氯化氬的混合物供给至分解炉之前进行预热，则具有在预热部分的管路内残留聚合物的可能性。图5所示的分解炉33,以包围炉本体41的外周的方式将供给管38设置为螺旋状，供给管38的下端在炉底部开口。根据该构造，供给管38的螺旋部分接近加热器35，因此具有预热效果高的优点。图6所示的分解炉33具有将聚合物含有液体和氯化氢通过各自的供给管而供给至分解炉内的构造。聚合物含有液体通过供给管38A被供给至炉内，氯化氬通过供给管38B被供给至炉内，并在炉内混合。在本发明中，将聚合物和氯化氢混合并导入至分解炉中，也包含如图6所示地通过各自的供给管供给至炉内并在炉内混合的情况。在图6的分解炉33中，聚合物含有液体所流动的供给管38A如图所示螺旋状地蛇形地在炉内延伸，聚合物含有液体在流动于炉内的供给管38A期间被预热，氯化氢在流动于炉内的供给管38B期间被预热，因此能够提高反应效率。并且，聚合物和氯化氢在预热期间不混合因此不反应，没有产生反应物附着在管路内而产生堵塞等不良的危险。实施例实施例1~8〗将从氯化工序或反应炉排气的蒸馏工序分离的聚合物导入如图2所示的聚合物分解工序中，与氯化氢混合并导入如图3所示的分解炉中，加热至450匸700X:而使之反应，生成TCS。混合氯化氢之前的聚合物的组成、从分解炉抽出的分解气体的组成(％)、分解温度、聚合物及氯化氢的投入量如表1及表2所示。表中的质量％的数值是从面积%换算的值。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>(注)分解前是氯化氢混合前的聚合物含有液体的组成分解后是从分解炉抽出的气体的组成表2<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>分解炉温度700.C520'C540'C560'C析出物少量少量少量少量(注)分解前是氯化氢混合前的聚合物含有液体的组成分解后是从分解炉抽出的气体的组成比较例1、实施例9-10]比较例1是分解温度比本发明的范围低的例子(300X:)，实施例9是分解温度比本发明的优选范围高的例子(90ox:)，实施例io是氯化氢的供给量比本发明的优选范围少的例子(6g/min)。上述条件以外与实施例1~3同样，分解聚合物而生成TCS。它们的结果如表3所示。表3成分分解前组成比较例〗实施例9实施例10分解后分解后分解后质量'/，质量％质量'/，SiH2C120.10.10.10.2SiHCI31.02.012.917.9SiC1458.860.985.075.5Si2H2C1415.614.10.30.4Si2C1620.619.50.21.0其他3.93.41.55.0聚合物投入量—200g/min200g/min200g/minHC1气体投入量一40g/min40g/min6g/min分解炉温度—300'C,'C520'C析出物-少量少量大量(操作中断)(注)分解前是氯化氢混合前的聚合物含有液体的组成分解后是从分解炉抽出的气体的组成如表1及表2所示，根据本发明的制造方法，处理前的聚合物的几乎全体净史分解而转化为三氯硅烷，因此，三氯硅烷的收获率高。另一方面，如表3所示，比较例1聚合物的分解率低，三氯硅烷的量显著地少。在实施例9中三氯硅烷的生成量比实施例l-8低，实施例IO则在炉内产生大量析出物。ii权利要求1.一种三氯硅烷的制造方法，其特征在于，将沸点比在多晶硅制造工艺中产生的四氯化硅还高的氯硅烷类(称为高沸点氯硅烷类)含有物(称为聚合物)和氯化氢混合并导入分解炉，在450℃以上的加热下使聚合物和氯化氢反应而制造三氯硅烷。2.如权利要求1所述的三氯硅烷的制造方法，其特征在于，在分解炉中，使聚合物和氯化氢在450i:以上-700TC以下反应。3.如权利要求1或2所述的三氯硅烷的制造方法，其特征在于，从使氯化氢和金属硅反应而生成三氯硅烷的氯化炉的生成气体中分离聚合物、及/或从使三氯硅烷和氢的混合物与炽热的硅接触而制造多晶硅的反应炉的排气中分离聚合物。4.如权利要求1或2所述的三氯硅烷的制造方法，其特征在于，将对于聚合物混合了10~30质量％氯化氢的气体导入分解炉。5.如权利要求1或2所述的三氯硅烷的制造方法，其特征在于，将对于含有20~50质量％高沸点氯硅烷类的聚合物混合了10-30质量％的氯化氬的气体导入分解炉，并在4501C以上~700TC以下的加热下使聚合物和氯化氢反应。6.—种三氯硅烷的制造装置，其特征在于，具备将混合了聚合物和氯化氢的气体加热分解而制造三氯硅烷的分解炉、将上述混合物导入炉内的供给机构、将生成的气体导向炉外的排气机构、加热炉内的机构、及炉内温度的控制;机构。7.如权利要求6所述的三氯硅烷的制造装置，其特征在于，在分解炉的炉内延伸设置混合物的供给管，该混合物在流动于炉内的供给管的期间被预热。8.如权利要求6或7所述的三氯硅烷的制造装置，其特征在于，在分解炉的炉内螺旋状或蛇形地延伸设置混合物的供给管，将在流动于炉内的供给管的期间被预热的混合物从该供给管供给至炉内，并在450x:~700\:的加热下使聚合物和氯化氢反应。全文摘要一种三氯硅烷制造方法及制造装置，将在多晶硅制造工艺中产生的高沸点氯硅烷类含有物(聚合物)和氯化氢混合并导入分解炉，在450℃以上、最好是在450℃以上～700℃以下的加热下使聚合物和氯化氢反应，最好是将对于聚合物混合了10～30质量％的氯化氢的气体导入分解炉而进行分解。文档编号C01B33/107GK101519205SQ20091000833公开日2009年9月2日申请日期2009年2月26日优先权日2008年2月29日发明者佐藤春美,立野升,竹末久幸申请人:三菱麻铁里亚尔株式会社