一种磷酸亚铁锂的制备方法

专利名称：一种磷酸亚铁锂的制备方法
技术领域：
本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术：
二次电池是当今研究的热点，锂离子电池由于能量密度大(120Wh/kg，是镍镉电池 的3 4倍，是镍氢电池的2 2.5倍)、电压高(3.2~3.7V)、轻便环保，是二次电池的最 佳选择。预计未来5年内，锂离子电池将全面占据传统电池的市场。正极材料是决定锂 离子鬼池性能的关键，目前锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂、锰酸锂、磷酸亚铁锂 及三元材料等。
磷酸亚铁锂(LiFeP04)作为锂离子电池用正极材料具有良好的电化学性能，充放 电平台十分平稳，充放电过程中结构稳定。与LiCo02、 LiNi02、 LiMn204及其衍生物正 极材料相比，LiFeP04正极材料在成本、高温性能、安全性方面具有突出的优势，可望 成为中大容量、中高功率锂离子电池首选的正极材料。该材料的产业化和普及应用对降 低锂离子电池成本，提高电池安全性，扩大锂离子电池产业，促进锂离子电池大型化、 高功率化具有十分重大的意义，将使锂离子电池在中大容量UPS、中大型储能电池、电 动工具、电动汽车中的应用成为现实。同时，该材料具有无毒、无污染、安全性能好、 可在高温环境下使用、原材料来源广泛等优点，是目前电池界竞相开发研究的热点。
1997年Padhi A. K.等首次提出LiFeP04可作为锂离子电池正极材料以来，磷酸亚铁 锂材料己经成为电池工作者竞相研究的热点。近年来己开发的制备方法主要有高温固相 反应法、水热法、共沉淀法、溶胶凝胶法、乳液干燥法、脉冲激光沉积法等。
(1) 高温固相反应法。在制备的LiFeP04研究中，固相合成法是应用最普遍的一 个方法。该种方法使用的铁源一般为草酸亚铁或者醋酸亚铁，锂盐一般为碳酸锂、氢氧 化锂、乙酸锂，磷酸盐通常使用磷酸二氢铵或者磷酸氢二铵。将原材料按化学计量比混 合均匀后，在惰性气氛下,首先在较低温度下G00'C左右)处理5 10小时，使原材料充 分分解，然后再在高温下(550-570)处理10~20小时。由于反应原材料种类较多至少 三种，因此，该反应方法的关键是原材料混合必须均匀。固相合成法设备和工艺简单， 制备条件容易控制，适合于工业化生产，但是也存在着缺点物相不均匀，产物颗粒较大， 粒度分布范围宽等缺点。
(2) 水热法Yang等使用FeS04、 H3P04以及LiOH为主要原材料以1.0:1.0:3.0的 摩尔比混合，在高压反应釜中12(TC处理5小时以上，然后将浅绿色的沉淀过滤，空气中4(TC下干燥两个小时即可得到LiFeP04。这个合成路线在制备产物的过程中，可能造成 的2/3的锂浪费。Franger等则使用Fe3 (P04) 2 . 5H20和Li3P04为主要原料，在充满 氮气压力为24巴的反应釜中，220'C下1小时，沉淀干燥后即可得到LiFeP04，经过进 一步的覆碳处理，材料以C/20倍率放电容量可达到160mAh/g。水热法制备的材料物相 均一，粉体粒径较小，过程简单，但是仅适用于少量材料的制备，难以扩大化生产，对 反应设备的要求高，造价大。
(3) 溶胶凝胶法Croce等首先将LiOH和Fe (N03) 3溶液加入抗坏血酸溶液中， 然后将混合溶液加入到H3P04溶液中，通过氨水调节PH值，并加入的1%铜粉或银粉， 作为导电剂，溶液在6(TC下加热得到凝胶。凝胶在氮气下，分别经过35(TC下12小时 和80(TC下24小时热处理，最终得到产物。溶胶凝胶法的前驱体溶液可以达到分子级别 的混合，凝胶热处理温度低，制备得到的材料粒径小且均匀，反应容易控制，设备简单， 但是合成周期长，较难工业化生产。
(4) 共沉淀法使用共沉淀法合成材料时，通常将沉淀剂加入到混合液中，使沉淀 离子的浓度积超过沉淀的平衡浓度积，各组分溶质尽量按比例同时沉淀出来。Aronld等 将含有化学计量的磷酸亚铁和磷酸锂溶液，通过控制PH值，共沉淀出来，沉淀在氮气 保护下经过过滤，洗涤，干燥后，在氮气下650 800'C下处理12小时。制备得到的材料 在C/2倍率下放电容量大于135mAh/g。共沉淀法具有混合均匀、合成温度低、过程简 单、易于大规模生产等优点，但是由于各组分的沉淀速度存在差异，可能会导致组成的 偏离和均匀性的丧失。
(5) 乳液干燥法Myung等将按照比例混合的1:1:1 LiN03、 Fe (N03) 3、 (NH4) 2HP04的混合溶液与一油相液形成W/0型乳液，干燥后的前驱体在无空气箱中300'C或 者40(TC燃烧一定时间，得到的粉末然后在Ar气氛下，管式炉中继续热处理。制备的 材料在11C倍率下放电容量超过90 mAh/g。该种方法利于优化产物的颗粒大小，能够 形成性能良好的导电碳层。
(6) 脉冲激光沉积法Iriyama等首先使用固相合成方法制备出LiFeP04，然后将材 料压片后在Ar中800'C锻烧24小时，使用常规的脉冲激光沉积系统得到薄层的 LiFeP04，具有良好的循环性能，循环100周后容量保持初始容量的90%。 Satwage等通 过研究不同厚度LiFeP04薄膜的电化学性能，他们发现离子电导率是限制薄膜电极的主 要因素。该方法是一种制备薄膜电极的方法，但是需要特殊的设备。
近年来，固相法由于设备及工艺简单，制作条件容易控制成为国内外生产磷酸亚铁 锂的主流，生产工艺所用原料为多为Li2C03、 FeC204及NH4H2P04。但存在物相不均匀、 性能不稳定、污染大(排放大量氨气)等缺点。

发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种生产工艺稳定、原料易得、环保、比容量高、 可用作锂离子电池的正极材料的磷酸亚'铁锂的制备方法。 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下 一种磷酸亚铁锂的制备方法，包括如下步骤
(1) 将氧化铁和磷酸二氢锂按摩尔比1 :0.8~1.2混合，加入重量为磷酸二氢锂的1~8 倍的去离子水和重量为氧化铁和磷酸二氢总重量的0.1~1%的分散剂，搅拌混合均匀后， 再加入重量为氧化铁和磷酸二氢锂总重量的3~12%的碳源，搅拌混合均匀成浆料；
(2) 将浆料进行喷雾干燥后，在120 20(TC下干燥脱水2 24小时；
(3) 将脱水后材料在600 1000。C条件下烧结6~20小时；
(4) 将烧结物冷却、粉碎至20微米以下，即得磷酸亚铁锂。 步骤(1)中，氧化铁和磷酸二氢锂按摩尔比1 : 1.0-1.2混合。
步骤(1)中，所述的分散剂为非离子表面活性剂。优选吐温、烷基糖苷、平平加和 OP-10中的一种或几种；
步骤(1)中，所述的碳源为多羟基有机物。优选蔗糖、柠檬酸、季戊四醇、聚乙二醇 和聚醚中的一种或几种。
步骤(3)中，所述的烧结温度为700 90(TC。
步骤(3)中，所述的烧结时间为10~15小时。
有益效果本发明方法采用磷酸二氢锂及氧化铁作为主要生产原料，与传统的生产 工艺所用原料为Li2C03、 FeC204及NH4H2P04相比具有成本低、易于得到，原子经济性 好，排放废弃物少，更利于环保的特点。采用湿法混合工艺，减少了粉尘对环境的污染， 混合效率高。电性能好，比容量^140mAh/g。


图1为实施例1所制备的磷酸亚铁锂的电镜照片。 图2为实施例1所制备的磷酸亚铁锂的XRD谱图。
具体实施例方式
根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会 限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1:
将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg (摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入200kg去离子水，吐温0.5kg，室温搅拌混合l小时后，再加入20kg聚乙二醇10000，搅拌混合 3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在15(TC干燥脱水6小时，tf'90(TC条 件下烧结8小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸，锂，比容量 156mAh/g。
实施例2:
将氧化铁80kg和磷酸二氢锂41.6kg (摩尔比1:0.8),置于反应釜中，加入200kg去 离子水，吐温0.1kg、 OP-10分散剂O.lkg，室温搅拌混合l小时后，再加入3.7kg柠檬 酸，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在120'C干燥脱水24 小时，在600。C条件下烧结20小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷 酸亚铁锂，比容量141mAh/g。
实施例3:
将氧化铁80kg和磷酸二氢锂62.4kg (摩尔比1:1.2)，置于反应釜中，加入200kg去 离子水，吐温0.5kg、烷基糖苷0.7kg，室温搅拌混合l小时后，再加入10kg柠檬酸、 聚乙二醇10000固体6.8 kg,搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后， 在200。C干燥脱水4小时，在IOOO'C条件下烧结6小时，冷却、粉碎至20微米以下， 检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容量142mAh/g。
实施例4:将氧化铁80kg和磷酸二氢锂62.4kg (摩尔比1:1.2)，置于反应釜中，加入200kg去 离子水，OP-10分散剂0.3kg、垸基糖苷0.5kg，室温搅拌混合l小时后，再加入4kg柠 檬酸、聚醚8.2kg，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在18(TC 干燥脱水2小时，在卯0。C条件下烧结8小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装， 即得磷酸亚铁锂，比容量140mAh/g。
实施例5:
将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg (摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入200kg去离 子水，吐温0.2kg， OP-10分散剂0.3kg，室温搅拌混合l小时后，再加入5kg柠檬酸、 10kg聚乙二醇10000，搅拌混合3小时，得均匀浆料;将该浆料进行喷雾干燥后，在150°C 千燥脱水6小时，在900。C条件下烧结8小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装， 即得磷酸亚铁锂，比容量155mAh/g。
实施例6:
将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg (摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入400kg去离子水，垸基糖苷分散剂2.5kg，室温搅拌混合l小时后，再加入季戊四醇12kg，搅拌混 合3小时，得均勾浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在15(TC干燥脱水10小时，在85(TC 条件下烧结12小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸亚铁锂，比容 量152mAh/g。
实施例7:
将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg(摩尔比l:l)，置于反应釜中，加入300kg去离 子水，平平加0.8kg，室温搅拌混合1小时后，再加入4kg聚乙二醇10000、 6kg柠檬酸、 4kg季戊四醇，搅拌混合3小时，得均匀桨料；将该浆料进行喷雾干燥后，在16(TC干 燥脱水6小时，在80(TC条件下烧结16小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装， 即禱磷酸亚铁锂，比容量153mAh/g。
实施例8:
将氧化铁160kg和磷酸二氢锂104kg (摩尔比1:1)，置于反应釜中，加入500kg去离 子水，计入0.2kg吐温、0.2kg垸基糖苷、0.3kg OP-IO、 O.lkg平平加，室温搅拌混合1 小时后，再加入4kg聚乙二醇10000、 5kg柠檬酸、3kg季戊四醇、lkg聚醚、lkg蔗 糖，搅拌混合3小时，得均匀浆料；将该浆料进行喷雾干燥后，在16(TC干燥脱水6小 时，在80(TC条件下烧结16小时，冷却、粉碎至20微米以下，检验，包装，即得磷酸 亚铁锂，比容量146mAh/g。
权利要求
1、一种磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)将氧化铁和磷酸二氢锂按摩尔比1∶0.8～1.2混合，加入重量为磷酸二氢锂的1～8倍的去离子水和重量为氧化铁和磷酸二氢总重量的0.1～1％的分散剂，搅拌混合均匀后，再加入重量为氧化铁和磷酸二氢锂总重量的3～12％的碳源，搅拌混合均匀成浆料；(2)将浆料进行喷雾干燥后，在120～200℃下干燥脱水2～24小时；(3)将脱水后材料在600～1000℃条件下烧结6～20小时；(4)将烧结物冷却、粉碎，即得磷酸亚铁锂。
2、 根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(l)中，氧化铁 和磷酸二氢锂按摩尔比1 : 1.0~1.2混合。
3、 根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(l)中，所述的 分散剂为非离子表面活性剂。
4、 根据权利要求3所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(l)中，所述的 分散剂为吐温、烷基糖苷、平平加和OP-10中的一种或几种；
5、 根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(l)中，所述的 碳源为多羟基有机物。
6、 根据权利要求5所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(l)中，所述的 碳源为蔗糖、柠檬酸、季戊四醇、聚乙二醇和聚醚中的一种或几种。
7、 根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的 烧结温度为700 卯0'C。
8、 根据权利要求1所述的磷酸亚铁锂的制备方法，其特征在于步骤(3)中，所述的 烧结时间为10~15小时。
全文摘要
本发明公开了一种磷酸亚铁锂的制备方法将氧化铁和磷酸二氢锂混合，加入去离子水和分散剂，搅拌混合均匀后，再加入碳源，搅拌混合均匀成浆料；将浆料进行喷雾干燥后，在120～200℃下干燥脱水2～24小时；将脱水后材料在600～1000℃条件下烧结6～20小时；将烧结物冷却、粉碎，即得磷酸亚铁锂。本发明方法采用磷酸二氢锂及氧化铁作为主要生产原料，与传统的生产工艺所用原料为Li₂CO₃、FeC₂O₄及NH₄H₂PO₄相比具有成本低、易于得到，原子经济性好，排放废弃物少，更利于环保的特点。采用湿法混合工艺，减少了粉尘对环境的污染，混合效率高。电性能好，比容量≥140mAh/g。
文档编号C01B25/45GK101508430SQ20091002588
公开日2009年8月19日 申请日期2009年3月12日 优先权日2009年3月12日
发明者俞巧章, 韦 庄, 张开周, 戈建鸣, 杨廷海, 游效曾, 郑丽敏, 强 陈, 陈冠华 申请人:常州博杰新能源材料有限公司