专利名称：一种纳米尺度介孔二氧化硅球的制备方法
技术领域：
本发明属于无机多孔材料制备领域，涉及一系列纳米尺寸的介孔二氧化硅球 的制备。尤其涉及一种纳米尺度介孔二氧化硅球的粒径调控及制备方法。
背景技术：
1992年，美国Mobil公司报道了以表面活性剂为模板剂在碱性条件下合成 M41S系列介孔二氧化硅的方法。该类材料具有规则有序的周期性孔道、高度均一 的孔径、极高的比表面积、良好的热稳定性，使其在催化、吸附和分离、半导体 和光电子器件及传感器等领域具有很高的理论研究和实际应用价值。但是传统的 介孔氧化硅的颗粒尺寸一般在微米至厘米间，且形貌不均一，而这些性质在很大 程度影响了介孔材料在某些领域的应用。
在材料化学中，有效控制材料的尺寸一直是人们追求的目标。纳米尺度材料 具有特殊的表面和界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。 介孔材料颗粒达到纳米尺寸时同样会有一些特殊的效果产生，例如，Kaifeng Lin (Journal of Catalysis ,2008,254,64-70)等研究表明纳米尺寸的Ti-MCM-41在环己 烯的环氧化催化反应中表现出比普通的Ti-MCM-41更好的催化性能。此外，纳米 尺寸介孔材料在生物大分子分离、色谱柱填充材料、药物缓释剂、微型半导体材 料等方面有着广泛的应用。
根据相关专利与文献报道，目前已经有很多种合成介孔二氧化硅球的方法， 其中大部分方法合成出的介孔二氧化硅球的尺寸在微米至厘米间，例如，中国专 利CN1254436C报道了一种球状窄粒径分布的介孔分子筛的制备方法，该介孔球 的平均粒径为2pm，粒径分布在1 4pm之间。国内外也有过成功合成出纳米尺寸 介孔二氧化硅球的先例，例如，Stephen Mann (Adv. Mater. 2001， 13,649 652)等 在室温下用十六垸基三甲基溴化铵作模板剂，正硅酸乙酯作硅源，合成出了粒径 分布为15 100nm的介孔二氧化硅。但是，其粒径大小不可调、合成过程复杂(合 成过程中需要多次改变容易的PH值)、合成所需时间长(6个月)。而能够把介孔 二氧化硅球的直径在纳米尺度范围内可调控，且其粒径分布窄的方法尚未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提出一种纳米尺度介孔二氧化硅球的制备方法。开辟了一 种控制介孔二氧化硅球粒径的新途径。
本发明的技术方案是以季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，在碱性溶液中， 通过溶胶-凝胶法合成，并通过改变合成条件，调控其纳米尺寸的大小，从而达到 介孔二氧化硅球的直径在纳米尺度范围内的调变。本发明还通过改变阳离子表面 活性剂的碳链长度，来改变纳米尺寸介孔二氧化硅球的孔径，从而达到孔径在1.9
4nm间的调控。
本发明的具体技术方案为 一种纳米尺度介孔二氧化硅球的制备方法，其具 体步骤为
将季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂加入到碱溶液中，使表面活性剂完全 溶解，升温至30 90°C，加入硅源；保持温度并搅拌，待生成白色絮状沉淀后，
继续搅拌1 48小时；然后过滤，洗涤，常温下干燥，脱除模板剂得到产品；其
中模板剂H20: Si02:碱的摩尔比为0.02 0.12: 420 1360: 1: 0.1 0.5。 所述的季铵盐阳离子表面活性剂的结构式为CnH2n+1N(CH3)3X，其中n=8~22，
X二Cl或Br。优选所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水；所述的硅源为
正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠或硅溶胶。
优选合成过程反应温度为50 85°C。优选合成过程反应时间为1 10小时。 有益效果
本发明合成出了一系列纳米尺寸的介孔二氧化硅球。其粒径分布窄，且粒径 在40nm 400nm间可调；孔道规整，且孔径在1.9 4nm间可调。颗粒之间分散 均匀，是很好的纳米尺寸介孔二氧化硅材料，在工业催化，生物大分子的分离， 色谱柱的填充材料，药物缓释剂，微型半导体材料等方面有着广泛的应用。
图l-a是实施例1所得产品的X射线衍射图(XRD)。 图l-b是实施例1所得产品的场发射电镜图(FE-SEM)。 图i -c是实施例1所得产品的高倍透射电镜图(HRTEM)。 图l-d是实施例1所得产品的粒径分布图。图2是实施例5所得产品的FE-SEM图。 图3是实施例6所得产品的FE-SEM图。 图4-a是实施例12所得产品的FE-SEM图。 图4-b是实施例12所得产品的HRTEM图。
具体实施方式
实例1
将l.Og十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于192ml去离子水中，搅拌至澄清， 滴加l.Oml lmol/L的NaOH溶液，在80。C下，搅拌上述溶液，加入5.68ml的正硅 酸乙酯，保持上述条件，搅拌2小时，得到含有白色沉淀的反应液。然后将混合 液过滤，常温下干燥，得到白色固体粉末，将粉末放入马弗炉在55(TC下，先通氮 气焙烧1小时，然后通空气焙烧4小时，即得到烧除模板剂后的介孔二氧化硅， 经XRD、 HRSEM、 BET、 HRTEM、粒径分布等分析测试表明，其微观形貌为球 形，平均粒径49nm，粒径分布范围40 55nm，比表面为803m2/g，孔径为2.2nm， 其XRD， FE-SEM， HRTEM及粒径分布分别如图l-a， l-b， l-c， l-d。实例2
同实施例1操作，仅改变NaOH的量，滴加2.0ml lmol/L的NaOH溶液，反 应所得样品平均粒径为180nm，比表面为747m2/g，孔径为2.6nm。实例3
反应物配比及反应条件同实施例2，将模板剂改变为八垸基三甲基溴化铵，反 应所得样品平均粒径为380nm，比表面为971m2/g，孔径为1.9nm。实例4
反应物配比及反应条件同实施例2,将模板剂改变为二十烷基三甲基溴化铵， 反应所得样品平均粒径为40nm，比表面为670m2/g，孔径为4.0nm。实例5
反应条件及其它反应物的量同实施例2，将水量改变为292ml，反应所得样品 平均粒径为140nm，比表面为900m2/g，孔径为2.8nm，其FE-SEM如图2。实例6
反应条件及其它反应物的量同实施例1，将模板剂CTAB改变为0.8g，反应所得样品平均粒径为85nm，比表面为800m2/g，孔径为2.6nm，其FE-SEM如图3。实例7
反应条件及其它反应物的量同实施例1，将正硅酸乙酯的量改变为3.68ml，反 应所得样品平均粒径为120nm，比表面积为795m2/g，孔径为2.6nm。实例8
反应条件及其它反应物的量同实施例1，将碱源改变为5ml质量分数为25% 的浓氨水，反应所得样品平均粒径为300nm，比表面为750m2/g，孔径为2.7nm，。实例9
反应物配比及反应条件同实施例2，将硅源改变为等物质量的正硅酸钠，反应 所得样品平均粒径为140nm，比表面积为800m2/g，孔径为2.6nm。实例10
反应物配比及其他反应条件同实施例1，将硅源改变为等物质量的正硅酸甲 酯，反应所得样品的平均粒径为80nm，比表面积为731m2/g，孔径为2.6nm，其 HRTEM、 FE-SEM如图4-a、 4-b。实例11
反应物配比及其他反应条件同实施例1，将硅源改变为等物质量的正硅酸丙 酯，反应所得样品的平均粒径为40nm，比表面积为970m2/g，孔径为2.6nm。实例12
反应物配比及反应条件同实施例1，将反应时间延长至10小时，反应所得样 品平均粒径为60nm，比表面积为923m2/g，孔径为2.5nm。实例13
反应物配比及其它反应条件同实施例2，反应温度变为4CTC，反应所得样品 平均粒径为150nm，比表面积为786m2/g，孔径为2.7nm。
权利要求
1.一种纳米尺度介孔二氧化硅球的制备方法，其具体步骤为将季铵盐阳离子表面活性剂作为模板剂加入到碱溶液中，使表面活性剂完全溶解，升温至30～90℃，加入硅源；保持温度并搅拌，待生成白色絮状沉淀后，继续搅拌1～48小时；然后过滤，洗涤，常温下干燥，脱除模板剂得到产品；其中模板剂∶H2O∶SiO2∶碱的摩尔比为0.02～0.12∶420～1360∶1∶0.1～0.5。
2. 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的季铵盐阳离子表面活性剂的 结构式为CnH2n+1N(CH3)3X，其中！1=8~22， X=C1或Br。
3. 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢 氧化钡或氨水。
4. 根据权利要求1所述方法，其特征在于所述的硅源为正硅酸甲酯、正硅酸 乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸钠或硅溶胶。
5. 根据权利要求l所述方法，其特征在于合成过程反应温度为50 85'C。
6. 根据权利要求l所述方法，其特征在于合成过程反应时间为1 10小时。
全文摘要
本发明涉及一种控制纳米尺度介孔二氧化硅球径的制备方法，属无机多孔材料制备技术领域。具体涉及一系列不同球径介孔二氧化硅的合成。它是在碱性条件下，以不同碳链长度的季铵盐阳离子表面活性剂为模板剂，采用溶胶-凝胶法合成。其特征在于，该介孔二氧化硅材料颗粒为球型，球径在40～400nm范围内可调；比表面积大，粒径分布窄；孔径在1.9～4.0nm范围可调。该材料在催化、分离、传感器、纳米反应器、光学材料等方面有广泛的应用。
文档编号C01B33/00GK101559952SQ20091002791
公开日2009年10月21日 申请日期2009年5月13日 优先权日2009年5月13日
发明者刘安康, 吕忆农, 岩 孔, 鹏 孙, 军 杜, 军 王 申请人:南京工业大学