纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物及其制备方法

专利名称：纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物及其制备方法，属于分子基 储气材料的制备领域。
背景技术：
在过去的几十年里，普鲁士蓝类配位聚合物因其具有优异的磁性质和电子特 性而被广泛研究，如磁相变、光诱导磁学、湿度诱导磁极倒置、自旋交叉、键合 异构与磁性的相关性、溶剂化磁性诱导法拉第效应和电荷转移等。最近，该类配 位聚合物的储气性能开始成为人们研究的热点之一。其中，基于[M(CN)6]3— (M= Fe, Co)的普鲁士蓝类配位聚合物对小分子气体(如N2， H2, C02和H20等)的吸 附已得到广泛研究[S. S. Kaye, J. R. Long. J. Am. Chem. Soc.， 2005, 127: 6506-6507; J. Balmaseda等，Mcroporous andMesoporous Materials, 2006,96:222-236. J. Roque等，Microporous and Mesoporous Materials, 2007， 103: 57-71]。
尽管普鲁士蓝类配位聚合物的研究已取得了较大的进展，但得到结构表征的 普鲁士蓝类配位聚合物的数量非常有限，而且基于[Cr(CN)6]^为前驱体的普鲁士 蓝类配位聚合物的储气性能研究仍未见报导。

发明内容
为了解决现有技术存在的普鲁士蓝类的配位聚合物的储气性能研究的不足， 本发明提供一种纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物及其制备方法，具有良好的热稳 定性及储气性能。
本发明的技术方案为 一种普鲁士蓝类配位聚合物的通式为
KM[Cr(CN)6].H20，其中M = Mn， Zn和Cd，晶体属面心立方晶系，中心M和 Cr原子均处于六配位的八面体配位环境之中，M和Cr原子通过交替排列而形成 三维纳米多孔结构，晶体粒径分别为2.058纳米、2.106纳米和2.062纳米，孔隙 率分别为0.卯3、 0.877和0.892。
3当M= Mn时，所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物为 KMn[Cr(CN)6]'H20，它的二级结构单元为晶体属面心立方晶系，空间群为 Fw陽3柳，晶胞参数"=6 = c= 10.7936(11)A， 《=〃 = 7 =卯°，中心Mn和Cr原 子均处于六配位的八面体配位环境之中，Mn和Cr原子通过交替排列而形成三 维纳米多孔结构。
当M= Zn时，所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物为KZn[Cr(CN)6].H20， 它的二级结构单元为晶体属面心立方晶系，空间群为Fm-3m，晶胞参数a = 6 -c= 10.5801(7) A， a = = 90°，中心Zn和Cr原子均处于六配位的八面体配 位环境之中，Zn和Cr原子通过交替排列而形成三维纳米多孔结构。
当M= Cd时，所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物为KCd[Cr(CN)6].H20， 它的二级结构单元为晶体属面心立方晶系，空间群为F附-3附，晶胞参数a = 6 =c= 10.9059(2) A， a=/ -y = 90°，中心Cd和Cr原子均处于六配位的八面体配 位环境之中，Cd和Cr原子通过交替排列而形成三维纳米多孔结构。
一种普鲁士蓝类配位聚合物的制备方法，包括下述步骤室温下，按
K3[Cr(CN)6]和过渡金属盐肘2+摩尔比为3:2的比例，将肘2+置于小瓶中，将 K3[Cr(CN)6]置于大瓶中，之后将小瓶放进大瓶中，将去离子水加入大小瓶中， 直至液面高过小瓶1厘米，密封， 一周后制得形状规则的普鲁士蓝类配位聚合物 的晶体，所述的过渡金属盐^+为Mn2+， Zi^+或Cd2+。所述的过渡金属盐为 MnCl2.4H20、 ZnS04.7H20、 CdS04.8/3H20。
有益效果l.本发明所制备的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物，具有一定 的热稳定性，KMn[Cr(CN)6]、 KZn[Cr(CN)6]和KCd[Cr(CN)6]的完全失水温度均 高于100。C，三维骨架的分解温度分别为25(TC， 33(TC和220。C。
2.制备的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物为多孔结构，孔隙率达到0.877以 上，可作为储气材料。其中，KMn[Cr(CN)6]、 KZn[Cr(CN)6]和KCd[Cr(CN)6]对 氮气的最大饱和吸附量分别为242.85 cm3/g、 223.94 cm3/g和198.78 cm3/g。


图1普鲁士蓝类配位聚合物KM[Cr(CN)6;hH20，M= Mn, Zn, Cd的立方晶格结构， 省略了水分子。
图2普鲁士蓝类配位聚合物KMCr(CN)6]'H20， M= Mn， Zn， Cd的热重曲线。图3普鲁士蓝类配位聚合物KM[Cr(CN)6]， M= Mn, Zn， Cd对氮气的吸附曲线。
具体实施例方式
本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离前后所述 宗旨的范围内，变化实施都包含在本发明的技术范围内。
实施例1普鲁士蓝类配位聚合物KMn[Cr(CN)6]*H20晶体的制备 称取K3[Cr(CN)6](0.0326 g， 0.10 mmol)和MnCl2.4H20(0.0297 g， 0.15醒ol) 分别置于20 mL的大瓶和2 mL的小瓶中，将盛有MnClr4H20的小瓶放进大瓶 中，再向大小瓶中加入去离子水，直至液面高过小瓶l厘米。密封，室温下避光 放置，两者通过大小瓶溶液缓慢扩散法， 一周后得到透明的浅黄绿色立方块晶体 KMn[Cr(CN)6].H20。
晶体结构示意图如图1所示，该配合物的晶体属面心立方晶系，空间群为 尸w-3w，晶胞参数fl = 6 = c= 10.7936(11)A， 《=y5 = y = 90°，中心Mn和Cr原 子均处于六配位的八面体配位环境之中，Mn和Cr原子通过交替排列而形成三 维纳米多孔结构。
实施例2普鲁士蓝类配位聚合物KZn[Cr(CN)6]'H20晶体的制备 称取K3[Cr(CN)6〗(0.0326 g， 0.10 mmol)和ZnS04.7H20(0,0431 g，0.15腿ol) 分别置于20 mL的大瓶和2 mL的小瓶中，将盛有ZnS(V7H20的小瓶放进大瓶 中，再向大小瓶中加入去离子水，直至液面高过小瓶l厘米。密封，室温下避光 放置，两者通过大小瓶溶液缓慢扩散法， 一周后得到透明的浅黄色立方块晶体 KZn[Cr(CN)6].H20。
该配合物的晶体属面心立方晶系，空间群为Fm-3w，晶胞参数fl = Z> = C = 10.5801(7) A， a=;8 = y = 90°，中心Zn和Cr原子均处于六配位的八面体配位环 境之中，Zn和Cr原子通过交替排列而形成三维纳米多孔结构。
实施例3普鲁士蓝类配位聚合物KCd[Cr(CN)6]*H20晶体的制备 称取K3[Cr(CN)6] (0.0326 g， 0.10 mmol)和CdS04.8/3H20 (0.0313 g， 0.15 mmol)分别置于20 mL的大瓶和2 mL的小瓶中，将盛有CdS04'8/3H20的小瓶 放进大瓶中，再向大小瓶中加入去离子水，直至液面高过小瓶l厘米。密封，室温下避光放置，两者通过大小瓶溶液缓慢扩散法， 一周后得到透明的浅黄色立方 块晶体KCd[Cr(CN)6]'H20。
该配合物的晶体属面心立方晶系，空间群为Fw-3w，晶胞参数fl = Z> = C = 10.9059(2) A， ct=" = y = 90°，中心Cd和Cr原子均处于六配位的八面体配位环 境之中，Cd和Cr原子通过交替排列而形成三维纳米多孔结构。
实施例4对实施例1-3的表征 (1)晶体结构的测定
实施例1-3的晶体都在SMART APEX II X-射线单晶衍射仪上收集晶体衍射 数据，采用石墨单色化Mo《a射线，A = 0.71073 A，全部强度数据均经^因子 和经验吸收校正。晶体结构由直接法解出，所有非氢原子的坐标用全矩阵最小二 乘法进行各向异性温度因子修正。所有氢原子坐标由理论加氢程序找出，这些氢 原子的坐标和各向同性温度因子参加结构计算。全矩阵最小二乘法精修基于炉， w = 1/[^CF。2)+(0.05尸)2+1.99尸]，其中P = fF。2+2F力/3，全部计算在PIII-450机上 用SHELXTL结构解析程序完成。表1为实施例1 3的晶体学数据，图1为实 施例1 3的晶体结构图。
表l普鲁士蓝类配位聚合物KM[Cr(CN)6]fl20 (M = Mn， Zn禾nCd)的晶体学数据
配位聚合物KMn[Cr(CN)6]-H20KZn[Cr(CN)6]-H20KCd[Cr(CN)6].H20
分子式KCrMnC6N6H20KCrZnC6N6H20KCrCdC6N6H20
分子量302.16330.61377.64
温度/K291(2)291(2)150(2)
晶体颜色黄绿色浅绿色浅绿色
晶系立方立方立方
空间群
密度/g'cm—31.5961.8541.934
波长/A0.710730.710730.71073
吸收因子/mm—12.1753.2802.785
扫描范围3.27K27.4503.340<6><27.99°3.24 °<6K27.74 °
a/A10.7936(11)10.5801(7)10.卯59(16)
6/A10.7936(11)10.5801(7)10.9059(16)
6/A10.7936(11)10.5801(7)10.卯59(16)
a/0909090
909090y/。909090
61257.5(2) 2
1184.32(14) 4
1297.1(3)
F(OOO)
总的衍射点 可观察衍射点 残余密度max/e-A— 残余密度tnax/e-A;
A (gt) wi (gt)
(2) 热稳定性分析
实施例1 3的热稳定性测定采用PE公司的Pyris Diamond热分析仪，测试 条件升温区间从室温到750 t:左右，升温速率为l 。Omin"。如图2所示，实 施例1 3中的普鲁士蓝类配位聚合物KM[Cr(CN)6]'H20 (M=Mn， Zn， Cd)均 在100 。C以上完全失去结晶水；KMn[Cr(CN)6]、 KZn[Cr(CN)6]和KCd[Cr(CN)6] 的三维骨架的分解温度分别为25(TC， 33(TC和220。C，这说明配合物三维骨架结 构具有一定的热稳定性。
(3) 实施例1-3对氮气的吸附性质测试 氮气吸附脱附实验采用ASAP 2020比表面积和孔隙率分析仪，测试方法
先将样品置于测试用的玻璃管中，接测试端口抽真空，然后在75'C保温8个小 时，除去水分子，至恒重；然后再将装有失水样品的测试用玻璃管接到测试端口， 在77 K液氮冷却下，相对压强从0.01到1之间进行氮气吸附脱附试验。从图3 可以看出，失水相普鲁士蓝类配位聚合物KM[Cr(CN)6] (M = Mn,Zn,Cd)对氮 气的吸附等温线都属于第I型吸附等温线。其中，KMn[Cr(CN)6]、 KZn[Cr(CN)6] 和KCd[Cr(CN)6]对氮气的最大饱和吸附量分别为242.85 cm3/g、 223.94 cm3/g和 198.78 cm3/g。它们的晶体粒径分别为2.058纳米、2.106纳米和2.062纳米，孔 隙率分别为0.903、 0.877和0.892。因此，该配位聚合物可作为纳米多孔材料应 用于储气等领域。
权利要求
1.一种纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物，其特征在于，通式为KM[Cr(CN)6]·H2O，其中M＝Mn，Zn或Cd，晶体属面心立方晶系，中心M和Cr原子均处于六配位的八面体配位环境之中，M和Cr原子通过交替排列而形成三维纳米多孔结构，晶体粒径分别为2.058纳米、2.106纳米和2.062纳米，孔隙率分别为0.903、0.877和0.892。
2. 如权利要求1所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物，其特征在于，当M -Mn时，所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物为KMn[Cr(CN)6].H20， 二级结 构单元为晶体属面心立方晶系，空间群为尸m-3w，晶胞参数a = 6 = c = 10.7936(11) A， ct =々=y = 90°，中心Mn和Cr原子均处于六配位的八面体配位 环境之中，Mn和Cr原子通过交替排列而形成三维纳米多孔结构。
3. 如权利要求1所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物，其特征在于，当M ^Zn时，所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物为KZn[Cr(CN)6]fl20， 二级结 构单元为晶体属面心立方晶系，空间群为Fw-3m，晶胞参数fl = 6 = c = 10.5801(7) A, ct=/ = y = 90°，中心Zn和Cr原子均处于六配位的八面体配位环 境之中，Zn和Cr原子通过交替排列而形成三维纳米多孔结构。
4. 如权利要求1所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物，其特征在于，当M ^Cd时，所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物为KCd[Cr(CN)6]fl20， 二级结 构单元为晶体属面心立方晶系，空间群为Fw-3m，晶胞参数a = 6 = c = 10.9059(2) A， a =y5 = y = 90°，中心Cd和Cr原子均处于六配位的八面体配位环 境之中，Cd和Cr原子通过交替排列而形成三维纳米多孔结构。
5. 如权利要求1所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物的制备方法，其特 征在于，包括下述步骤室温下，按K3[Cr(CN)6]和过渡金属盐il^+摩尔比为3:2 的比例，将过渡金属盐置于小瓶中，将K3[Cr(CN)6]置于大瓶中，之后将小瓶放 进大瓶中，将去离子水加入大小瓶中，直至液面高过小瓶l厘米，密封， 一周后 制得形状规则的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物的晶体，所述的过渡金属盐iv/2+ 为Nfa2+， Zn2+或Cd2+。
6. 如权利要求1所述的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物的制备方法，其特 征在于，所述的过渡金属盐为MnCl24H20、 ZnS04'7H20、 CdS04'8/3H20。
全文摘要
本发明涉及一种纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物及其制备方法，其通式为KM[Cr(CN)₆]·H₂O(M＝Mn，Cd和Zn)。室温下，按K₃[Cr(CN)₆]和过渡金属盐M²⁺摩尔比为3∶2的比例，将M²⁺置于小瓶中，将K₃[Cr(CN)₆]置于大瓶中，之后将小瓶放进大瓶中，将去离子水加入大小瓶中，直至液面高过小瓶1厘米，一周后制得形状规则的普鲁士蓝类配位聚合物的晶体。本发明合成出的纳米多孔普鲁士蓝类配位聚合物在储气等领域具有潜在的应用前景。
文档编号C01C3/00GK101538053SQ20091003119
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者楚超霞, 袁爱华 申请人:江苏科技大学