专利名称：：一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法
技术领域：
：本发明涉及分子筛，尤其涉及一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法。
背景技术：
：乙烯、丙烯等低碳烯烃作为重要的化工原料，在工业上有着广泛的应用。传统的低碳烯烃主要是通过石油裂解方法获得，然而面临日益紧张的石油资源，单纯地依靠石油为原料生产低碳烯烃受到越来越大的限制。因此，开发其他原料来替代石油的需求日益迫切。近年来，国内外各科研院所及化工企业都加大了该方面的研究，发现一种重要的替代原料类型是有机氧化物，例如醇类、醚类、酯类，如甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙醚、碳酸二甲酯等，这些氧化物多数易得，生产成本较低，可以通过煤、天然气等资源获得。目前，研究较为集中的是通过甲醇制取低碳烯烃(MTO)，该反应是在分子筛催化剂的作用下进行的，如ZSM-5分子筛对该反应有较好的催化效果，后续的研究发现SAPO-34分子筛具有适宜的酸性和较窄的孔径，更有利于提高低碳烯烃的选择性，在MTO反应中呈现出更为优越的催化性能，随后成为研究的热点。因此，对催化剂的设计研究成为该项技术的关键之一。MTO反应一般采用流化床反应器，此过程要求催化剂是具有适宜粒度分布和较低磨耗的微球。而采用传统方法合成的SAPO-34分子筛催化剂虽然具有较好的MTO反应催化性能，但是由于粒径小，无法流化，且耐磨性较差，因此不能直接应用于MTO工业生产(如EP01013117，USP4440871，CN1467155报道)。截止目前，文献报道的MTO流化床催化剂均是釆用喷雾干燥方法制备，这种制备方法的特点是将活性组分SAPO-34分子筛与粘结剂、硅铝溶胶等混合制成均匀浆料，然后通过喷雾干燥方法制得。其中粘结剂起到分散活性组分、提高催化剂强度的作用。此外，催化剂中的非活性组分还可以起到稀释分子筛，从而达到降低反应热效应的作用。如美国专利USP5248647报道了将SAPO-34分子筛、高岭土和硅溶胶制成的浆料进行喷雾干燥的方法；USP6787501报道了将SAPO-34分子筛、粘结剂和基质材料经喷雾干燥制成MTO催化剂；USP6153552报道了一种含SAPO分子筛的微球催化剂制备方法，其是将SAPO分子筛、无机氧化物溶胶及含磷化合物混合再经喷雾干燥方法制得；CN1724161A报道了将氧化物小球作为载体，与硅源、铝源、模板剂混合，制得分子筛原粉，再于硅溶胶或铝溶胶中浸渍、焙烧得到覆载型硅磷铝分子筛，可以直接用于流化床反应；CN101157057A报道了通过喷雾干燥法制备出含硅磷铝氧化物的微球，然后采用水热合成的方法，在氧化物微球的表面和体内原位生长出SAPO-34分子筛；CN101176851A报道了一种用高岭土合成硅磷铝分子筛的方法，所得催化剂可以直接用于流化床反应器。上述制备方法存在工艺复杂、成本高、制得的分子筛选择性和耐磨性差等缺点，限制了其应用。
发明内容本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种工艺合理、生产成本低、产品性能优良的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，该方法采用高岭土作为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合成技术制备复合型硅磷铝分子筛。该方法具体包括以下步骤(1)载体的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，然后将胶磨后的高岭土、功能性基质和去离子水按比例混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，所得高岭土微球再经过活化处理得到活化高岭土微球，该活化高岭土微球为载体，所述的胶磨后的高岭土、功能性基质和去离子水的重量比为1.0:(0.05陽0.8):(0.7-2.7)。(2)分子筛母液的制备将铝源、磷源、硅源和去离子水混合搅拌均匀，加入有机模板剂继续搅拌均匀，再加入步骤(1)中得到的载体，搅拌，得到分子筛母液，所述的铝源、磷源、硅源、有机模板剂、去离子水和载体的摩尔比为1.0:1.0:(0.1-1.0):(0-8.0):(20-100):(0.25-4.0)。(3)复合型硅磷铝分子筛的制备将步骤(2)所得的分子筛母液转入高压反应釜中，密封后在150-25(TC下晶化12-120小时，产物经离心、洗涤至中性后干燥，再经高温焙烧去除有机模板剂，得到复合型硅磷铝分子筛。所述的步骤(1)中胶磨后的高岭土的粒径小于5pm，其中90%的颗粒粒径小于2pm，70。/。的颗粒粒径小于lpm;所述步骤(l)中高岭土微球的粒径为40-150pm，平均粒径为60-80pm。所述的步骤(1)中功能性基质选自粘结剂、SAPO-34晶种的一种或几种。所述的粘结剂选自无机氧化物溶胶。所述的无机氧化物溶胶选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、硅铝凝胶、磷铝凝胶、拟薄水铝石的一种或几种。所述的粘结剂的干基含量占总干基重量的5-40%。所述的粘结剂的干基含量优选占总干基重量的10-20%。所述步骤(1)中均匀浆料的固含量为40-60%。所述的步骤(1)中活化处理的方式选自焙烧、酸处理、碱处理中的一种或几种。所述的焙烧的温度为600-1200°C，时间为l-5小时；所述的酸处理采用的酸为0.5-6mol/L的HC1溶液，条件为在60-15(TC下反应4-16小时；所述的碱处理采用的碱为10-40wty。的NaOH溶液，条件在60-15(TC下反应1-5小时。所述的酸处理采用的酸优选2-4mol/L的HC1溶液，条件优选在80-100。C反应6-9小时；所述的碱处理采用的碱优选10-30wt。/。的NaOH溶液，条件优选在80-100"C反应1-3小时。所述的步骤(2)中铝源选自拟薄水铝石、活性氧化铝、假勃姆石、垸氧基铝中的一种或几种；所述的步骤(2)中磷源选自磷酸。所述的步骤(2)中硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、活性氧化硅的一种或几种；所述的步骤(2)中有机模板剂选自三乙胺、二乙胺、环己胺、异丙胺、二异丙胺、三丙基胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。所述的步骤(3)中干燥温度为100-150°C，时间为10-15小时；所述的高温焙烧的温度为500-700°C，时间为6-10小时。本发明所述分子筛的制备过程是将高岭土、功能性基质和去离子水混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球；再经过高温焙烧、酸处理和碱处理中的一种或几种方式进行活化处理得到活化高岭土微球，以此作为载体;然后将其与磷源、铝源、硅源、有机模板剂、去离子水混合、搅拌、晶化、洗涤、干燥、高温焙烧得到复合型硅磷铝分子筛。本发明活化高岭土微球的高温焙烧温度为600-1200°C，其中600-900。C焙烧得偏高岭土微球，900-1200。C焙烧得高温焙烧高岭土微球。本发明制得的复合型硅磷铝分子筛通过X射线衍射仪(XRD)进行表征，确认为SAPO-34分子筛的特征衍射峰。与现有技术相比，本发明原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法工艺合理，采用活化高岭土微球载体分散活性组分、提高催化剂强度、增强催化剂耐磨性，降低了生产成本，简化了催化剂的制备过程，制得的硅磷铝分子筛催化剂具有较高的耐磨性(磨损指数小于l)和低碳烯烃选择性，可以直接在流化床反应器中使用。图1为本发明原位合成复合型硅磷铝分子筛的流程示意图。具体实施例方式下面对照附图及具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1如图l所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5pm，其中90%的颗粒粒径小于2pm，70%的颗粒粒径小于lpm;然后取所得高岭土1000g、硅溶胶208g(固含量25%)和去离子水700g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150nm之间，平均粒径在60-80pm之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球于850'C下焙烧3小时得到偏高岭土微球(以下简称为偏土微球)，以此作为载体备用。(3)分子筛母液的制备将7.8g拟薄水铝石(含量65%)与30g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入11.5g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入3.6g硅溶胶(含量25%)，继续搅拌加入5.8g四乙基氢氧化铵(含量25%)和10g三乙胺，再加入去离子水20g，在室温下搅拌1.5小时后，取载体7.5g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200。C下晶化24小时；产物经离心洗涤至中性，于IO(TC干燥12小时，将干燥后的产物在60(TC下焙烧IO小时，除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.7。实施例2参见图1所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5pm，其中90%的颗粒粒径小于2pm，70%的颗粒粒径小于l)im;然后取所得高岭土1000g、铝溶胶1000g(固含量25%)和去离子水1250g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150pm之间，平均粒径在60-80itim之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球在90(TC下焙烧1小时得到偏土微球，然后采用2mol/L的盐酸溶液于95'C下活化处理7小时，洗涤、干燥，以此作为载体备用。(3)分子筛母液的制备将8g拟薄水铝石(含量65%)与30g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入12g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入2.4g硅溶胶(含量25%)，继续搅拌加入2.9g四乙基氢氧化铵(含量25%)和10g三乙胺，在室温下搅拌1小时后，取载体3.4g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在200'C下晶化24小时；产物经离心洗涤至中性，于ll(TC干燥12小时，将干燥后的产物在60(TC下焙烧IO小时，除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.8。实施例3参见图1所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5)Lim，其中90%的颗粒粒径小于2pm，70%的颗粒粒径小于lpm;然后取所得高岭土1000g、硅溶胶2000g(固含量25%)和去离子水750g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150nm之间，平均粒径在60-80iim之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球在75(TC下焙烧4小时得到偏土微球，然后采用lmol/L的盐酸溶液于8(TC下活化处理12小时，洗涤、干燥，以此作为载体备用。(3)分子筛母液的制备将8g拟薄水铝石(含量65%)与30g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入12g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入1.2g硅溶胶(含量25%)，继续搅拌加入1.5g四乙基氢氧化铵(含量25%)和7.6g三乙胺，再加入去离子水60g，在室温下搅拌l小时后，取载体20g加入上述溶胶中，继续搅拌约3小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的髙压反应釜中，在250。C下晶化18小时；产物经离心洗涤至中性，于12(TC干燥12小时，将干燥后的产物在60(TC下焙烧10小时，以除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.5。实施例4参见图1所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5|im，其中90%的颗粒粒径小于2pm，70%的颗粒粒径小于lpm;然后取所得高岭土1000g、硅溶胶218g(固含量25%)、SAPO-34晶种30g和去离子水540g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150iam之间，平均粒径在60-80nm之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球在60(TC下焙烧5小时得到偏土微球，然后采用0.5mol/L的盐酸溶液于6(TC下活化处理16小时，洗涤、干燥，以此作为载体备用。(3)分子筛母液的制备将18.8g拟薄水铝石(含量65%)和35g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入21g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入8g硅溶胶(含量25%)，继续搅拌再加入100g三乙胺和75g去离子水，在室温下搅拌2小时后，取载体8.2g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180。C下晶化36小时；产物经离心洗涤至中性，于ll(TC干燥12小时，将干燥后的产物在60(TC下焙烧10小时，以除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.7。实施例5参见图1所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5pm，其中卯％的颗粒粒径小于2|tim，70%的颗粒粒径小于lpm;然后取所得高岭土1000g、硅溶胶467g(固含量25%)、SAPO-34晶种50g和去离子水800g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150pm之间，平均粒径在60-80nm之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球在80(TC下焙烧4小时得到偏土微球，然后采用6mol/L的盐酸溶液于15(TC下活化处理4小时，洗涤、干燥，以此作为载体备用。(3)分子筛母液的制备将18.8g拟薄水铝石(含量65%)与30g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入21g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入28.8g硅溶胶(含量25%)，继续搅拌再加入280g四乙基氢氧化铵(含量25%)，在室温下搅拌l小时后，取载体18.5g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在18(TC下晶化48小时；产物经离心洗涤至中性，于15(TC干燥IO小时，将干燥后的产物在60(TC下焙烧8小时，以除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.7。实施例6参见图1所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5pm，其中90%的颗粒粒径小于2|iim，70%的颗粒粒径小于lpm;然后取所得高岭土1000g、硅溶胶1070g(固含量25%)、SAPO-34晶种70g和去离子水560g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150pm之间，平均粒径在60-80)im之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球在85(TC下焙烧4小时后得到偏土微球，然后采用4mol/L的盐酸溶液于12(TC下活化处理6小时，洗涤、干燥，以此作为载体备用o(3)分子筛母液的制备将8g拟薄水铝石(含量65%)与35g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入12g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入0.95g活性氧化硅(含量95%)，继续搅拌再加入11.2§二乙胺和25§去离子水，在室温下搅拌l小时后，取载体1.28g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180。C下晶化36小时；产物经离心洗涤至中性，在于130"C干燥10小时，将干燥后的产物在60(TC下焙烧10小时，以除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.9。实施例7参见图l所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5pm，其中90%的颗粒粒径小于2pm，70%的颗粒粒径小于lpm;然后取所得高岭土1000g、硅溶胶1800g(固含量25%)、SAPO-34晶种50g和去离子水900g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150|im之间，平均粒径在60-80|iim之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球于98(TC焙烧2小时得到高温焙烧高岭土微球(以下简称高土微球)，以此作为载体备用。(3)分子筛母液的制备将5.2g三异丙氧基铝(CP，99%)与30g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入11.5g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入1.9g活性氧化硅(含量95%)，继续搅拌再加入7.1g环己胺和去离子水25g，在室温下搅拌l小时后，取载体7.5g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在20(TC下晶化24小时；产物经离心洗涤至中性，于ll(TC干燥12小时，将干燥后的产物在600。C下焙烧10小时，以除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.6。实施例8参见图1所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5|im，其中90%的颗粒粒径小于2pm，70%的颗粒粒径小于lnm;然后取所得高岭土1000g、硅溶胶2880g(固含量25%)、SAPO-34晶种80g和去离子水540g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150pm之间，平均粒径在60-80pm之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球于IIO(TC焙烧1小时得到高土微球，然后采用13.8。/。的氢氧化钠溶液于95'C下活化处理2.5小时，洗涤、干燥，以此作为载体备用o(3)分子筛母液的制备将7g假勃姆石(含量72.2%)与35g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入11.5g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入9.6g硅溶胶(含量25%)，继续搅拌再加入8.6g吗啉和去离子水18g，在室温下搅拌1小时后，取载体3.4g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在20(TC下晶化24小时；产物经离心洗涤至中性，于ll(TC干燥12小时，将干燥后的产物在60(TC下焙烧10小时，以除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.8。实施例9参见图1所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5pm，其中90%的颗粒粒径小于2jLim，70%的颗粒粒径小于lpm;然后取所得高岭土1000g、铝溶胶490g(固含量25%)、SAPO-34晶种100g和去离子水1460g混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150pm之间，平均粒径在60-8(Him之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球于120(TC焙烧1小时得到高土微球，然后采用30%的氢氧化钠溶液于6(TC下活化处理5小时，洗涤、干燥，以此作为载体备用。(3)分子筛母液的制备将7g假勃姆石(含量72.2%)与30g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入11.5g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入3.6g硅溶胶(含量25%)，继续搅拌再加入7.6g三乙胺、2.9g四乙基氢氧化铵(含量25%)和去离子水35g，在室温下搅拌l小时后，取载体3.4g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在20(TC下晶化24小时；产物经离心洗涤至中性，于120"C干燥12小时，将干燥后的产物在60(TC下焙烧10小时，以除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.9。实施例10参见图1所示，一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法具体包括以下步骤(1)高岭土微球的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，使得粒径均小于5pm，其中90%的颗粒粒径小于2pm，70。/。的颗粒粒径小于l|nm;然后取所得高岭土1000g、铝溶胶1000g(固含量25%)、SAPO-34晶种100g和去离子水1275g混合成均匀桨料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，粒径在40-150pm之间，平均粒径在60-80pm之间。(2)载体的制备将喷雾干燥方法制得高岭土微球于95(TC焙烧3小时得到高土微球，然后采用40%的氢氧化钠溶液于15(TC下活化处理1小时，洗涤、干燥，以此作为载体备用。(3)分子筛母液的制备将7.8g拟薄水铝石(含量65%)与30g去离子水混合搅拌30分钟，向其中缓慢加入11.5g磷酸(含量85%)，搅拌均匀后向其中加入4.8g硅溶胶(含量25%)，继续搅拌再加入7.6g三乙胺、5.8g四乙基氢氧化铵(含量25%)和去离子水25g，在室温下搅拌1小时后，取载体7.5g加入上述溶胶中，继续搅拌约2小时。(4)复合型硅磷铝分子筛的制备将所得溶胶移入有聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在18(TC下晶化72小时；产物经离心洗涤至中性，于IO(TC干燥15小时，将干燥后的产物在70(TC下焙烧6小时，以除去模板剂即得到复合型硅磷铝分子筛，所得分子筛的磨损指数为0.8。实施例11将实施例1、2、3、4、6、7、8中所得到的催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价。评价条件称取1.35g催化剂样品装入固定床反应器，样品首先在52(TC下通氮气(氮气流量40mL/min)活化30分钟，然后降温至45(TC进行反应。停止通氮气，用微量泵进料，甲醇水=2:3(体积比)，重量空速WHSV为lh人反应产物由在线气相色谱进行分析，结果见表l。将实施例2所得催化剂进行甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应评价，评价条件同上。产物分布所随时间变化的结果列于表2。催化剂在反应5小时后，通过红外碳硫分析仪(CS-106)测定催化剂的积炭量为8.56%。表l甲醇制低碳烯烃反应结果催化剂烃类产物分布(％)<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>权利要求1.一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，该方法采用高岭土作为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合成技术制备复合型硅磷铝分子筛。2.根据权利要求1所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，该方法具体包括以下步骤(1)载体的制备首先将高岭土通过胶磨机进行胶磨，然后将胶磨后的高岭土、功能性基质和去离子水按比例混合成均匀浆料，经喷雾干燥方法制得高岭土微球，所得高岭土微球再经过活化处理得到活化高岭土微球，该活化高岭土微球为载体，所述的胶磨后的高岭土、功能性基质和去离子水的重量比为1.0:(0.05-0.8):(0.7-2.7)。(2)分子筛母液的制备将铝源、磷源、硅源和去离子水混合搅拌均匀，加入有机模板剂继续搅拌均匀，再加入步骤(1)中得到的载体，搅拌，得到分子筛母液，所述的铝源、磷源、硅源、有机模板剂、去离子水和载体的摩尔比为1.0:1.0:(0.1-1.0):(0-8.0):(20-100):(0.25隱4.0)。(3)复合型硅磷铝分子筛的制备将步骤(2)所得的分子筛母液转入高压反应釜中，密封后在150-250"C下晶化12-120小时，产物经离心、洗涤至中性后干燥，再经高温焙烧去除有机模板剂，得到复合型硅磷铝分子筛。3.根据权利要求2所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中胶磨后的高岭土的粒径小于5pm，其中卯％的颗粒粒径小于2pm，70%的颗粒粒径小于lpm;所述步骤(1)中高岭土微球的粒径为40-15(Him，平均粒径为60-80pm。4.根据权利要求2所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中功能性基质选自粘结剂、SAPO-34晶种的一种或几种。5.根据权利要求4所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的粘结剂选自无机氧化物溶胶。6.根据权利要求5所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的无机氧化物溶胶选自铝溶胶、硅溶胶、硅铝溶胶、磷铝溶胶、硅铝凝胶、磷铝凝胶、拟薄水铝石的一种或几种。7.根据权利要求4所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的粘结剂的干基含量占总干基重量的5-40%。8.根据权利要求7所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的粘结剂的干基含量优选占总干基重量的10-20%。9.根据权利要求2所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述步骤(1)中均匀浆料的固含量为40-60%。10.根据权利要求2所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的步骤(1)中活化处理的方式选自焙烧、酸处理、碱处理中的一种或几种。11.根据权利要求10所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的焙烧的温度为600-1200°C，时间为1-5小时；所述的酸处理采用的酸为0.5-6mol/L的HC1溶液，条件为在60-15(TC下反应4-16小时；所述的碱处理采用的碱为10-40wt。/。的NaOH溶液，条件在60-150"C下反应1-5小时。12.根据权利要求11所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的酸处理采用的酸优选2-4mol/L的HCl溶液，条件优选在80-100'C反应6-9小时；所述的碱处理采用的碱优选10-30wt。/。的NaOH溶液，条件优选在80-100'C反应1-3小时。13.根据权利要求2所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中铝源选自拟薄水铝石、活性氧化铝、假勃姆石、烷氧基铝中的一种或几种；所述的步骤(2)中磷源选自磷酸。14.根据权利要求2所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的步骤(2)中硅源选自硅溶胶、发烟硅胶、正硅酸乙酯、硅酸盐、白炭黑、活性氧化硅的一种或几种；所述的步骤(2)中有机模板剂选自三乙胺、二乙胺、环己胺、异丙胺、二异丙胺、三丙基胺、乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、吗啉中的一种或几种。15.根据权利要求2所述的原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，其特征在于，所述的步骤(3)中干燥温度为100-150°C，时间为10-15小时；所述的高温焙烧的温度为500-700°C，时间为6-10小时。全文摘要本发明涉及一种原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法，该方法采用高岭土作为原料，经喷雾干燥制得高岭土微球，再经过活化处理得到活化高岭土微球，以此活化高岭土微球作为载体，与铝源、磷源、硅源、去离子水和有机模板剂经原位合成技术制备复合型硅磷铝分子筛。与现有技术相比，本发明原位合成复合型硅磷铝分子筛的方法工艺合理，采用活化高岭土微球载体分散活性组分、提高催化剂强度、增强催化剂耐磨性，降低了生产成本，简化了催化剂的制备过程，制得的硅磷铝分子筛催化剂具有较高的耐磨性(磨损指数小于1)和低碳烯烃选择性，可以直接在流化床反应器中使用。文档编号C01B39/54GK101481122SQ200910046218公开日2009年7月15日申请日期2009年2月16日优先权日2009年2月16日发明者飒刘,吕爱玲,徐华胜,李豫晨,王鹏飞,杰胡申请人:上海化工研究院