专利名称：含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末及其制备方法
技术领域：
本发明涉及碳氮化钛(Ti(C,N))基金属陶瓷材料技术，更具体地说，是涉 及一种含晶粒生长抑制剂的碳氮化钛粉末及其制备方法。
背景技术：
碳氮化钛(Ti(C,N))基金属陶瓷材料因其高熔点、高硬度、耐磨、耐腐蚀、 抗氧化良好等特性，并具有良好的导热性、导电性和化学稳定性，因而在现代制 造业广泛地应用于制备切削工具和各种耐磨制品，是碳化钨(WC)系列硬质合 金最成功的替代品，具有广阔的发展前景，并可解决钨资源枯竭问题，。
为了实现Ti(C，N)基金属陶瓷材料与制品的高性能化，其微观结构的控制和 晶粒的超细化是关键。这就要求， 一方面制备Ti(C,N)基金属陶瓷材料与制品的 原材料晶粒要细化、纳米化；另一方面在Ti(C,N)基金属陶瓷材料与制品烧结过 程中要有效地抑制其晶粒长大。为此，传统制备工艺中，往往在选择细晶粒Ti(C,N) 粉末的同时，添加VC等粉末作为晶粒生长抑制剂。然而市场上VC、 VN、 V (C， N)等粉末晶粒粗大，难以满足要求，另一方面受传统的机械球磨干法混料或湿 法混料等混合方式的限制，难以混合均匀。也正是这些原因导致了 Ti(C,N)基金 属陶瓷材料与制品的微观结构的不均匀和晶粒的细化效果不明显，难以实现其高 性能化，致使现有的Ti(C,N)基金属陶瓷材料与制品的强韧性较WC系列硬质合 金，尚存在较大差距。
鉴于Ti(C,N)基金属陶瓷材料的技术现状，人们需要提供一种新的Ti(C,N)基 金属陶瓷材料的技术，既能有效克服各组分之间粒度难于匹配和难以混合均匀的 问题，又能同时实现粉末晶粒的超细化、纳米化，同时又能縮短传统混料工艺流 程，降低生产成本，节约能源、更好地满足碳氮化钛基金属陶瓷材料与制品等领域的应用要求。
发明内容
针对Ti(C，N)基金属陶瓷材料现有技术存在的缺陷，本发明的目的旨在提供 一种含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末及其制备方法，以解决现有技术的 Ti(C,N)基金属陶瓷材料所存在的各组分之间粒度难于匹配和难以混合均匀等长 期困扰人们的问题。
本发明所要解决的上述技术问题，可通过具有以下技术方案的含晶粒生长抑 制剂的纳米晶碳氮化钛粉末及其制备方法来实现。
本发明提供的含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末，其原料组分主要包 括，以重量百分比计为
含钛基料 44~79 %
碳质还原剂 20~51 %
含钒铵盐 0.1%~5% 。
在上述技术方案中，纳米晶碳氮化钛粉末中晶粒生长抑制剂存在的形式，可 为VC、 V8C7、 VN、 V (C， N)禾tl (Ti， V) (C， N)中的至少一种，即可以是 它们中的一种，也可以是它们中的两种或两种以上。
在上述技术方案中，所述含钛基料为偏钛酸、纳米二氧化钛或它们的混合物； 所述碳质还原剂为选自纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖和蔗糖中的至少一种；所
述含钒铵盐为偏钒酸铵、多聚钒酸铵或它们的混合物。
上述含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末可通过以下方法来制备
(1) 将配备好的含钛基料、碳质还原剂和含钒铵盐置入球磨设备球磨混合 l-72h，制备得到前驱体粉末；或
将配备好的含钛基料、碳质还原剂和含钒铵盐溶于去离子水或蒸馏水中，并 搅拌均匀，制得悬浊液，然后再将悬浊液除水干燥、加热、骤冷制取前驱体粉末， 或再将悬浊液喷雾干燥制取前驱体粉末；
(2) 将上述步骤(1)制备得到的前驱体粉末置于还原反应炉中，在氮气、 氨气或氮氨混合气的气氛下，于卯(TC 145(TC碳化还原反应0.5~4h，即制备得 到含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钕粉末。所制备的纳米晶碳氮化钛粉末，其平均晶粒尺寸不大于100nm。
在上述制备方法中，所述含钛基料、碳质还原剂和含钪铵盐以溶解方式制备 前驱体粉末时，原料溶于去离子水或蒸馏水的溶解温度控制为20'C~100°C。
在上述制备方法中，当所述悬浊液以除水干燥、加热、骤冷方式制取前驱体 粉末时，其除水干燥温度控制为5(TC 10(rC，时间为l~5h ,实施热处理的加热 温度控制为100°C~300°C，时间为l~2h。除水加热时间和热处理加热时间，都与 加热温度有关，温度高则加时间短，温度低则加热时间长。
在上述制备方法中，当所述悬浊液以喷雾干燥方式制备前驱体粉末时，喷雾 干燥温度控制为200°C~400°C 。
在上述制备方法中，所述还原反应炉可为碳管炉、感应炉或微波烧结炉中的 任一种。还原反应炉的结构形式可以是管式炉、回转炉、竖炉、摇炉、推板窑或 隧道窑。
本发明还采取了其他一些技术措施。
本发明较之现有技术的Ti(C,N)基金属陶瓷材料及其制备方法，具有以下技 术效果和优点
(1) 采用本发明的方法制备的含晶粒长大抑制剂的碳氮化钛粉末，有效地 克服了传统制备方法中各组分之间粒度难于匹配和难以混合均匀长期存在的难 题，特别是采用将配备好的含钛基料、碳质还原剂和含钒铵盐溶于去离子水或蒸 馏水中的方法，即原位复合新工艺方法，制备得到的含晶粒生长抑制剂的碳氮化 钛粉末，解决各组分之间粒度匹配和均匀混合问题的效果更好。
(2) 本发明所用原料丰富、价格低廉，生产成本低。
(3) 反应温度低，反应时间短，节约能源。本发明可以在卯0'C 145(TC、 0.5~4h条件下制备含晶粒长大抑制剂的碳氮化钛粉末，较之球磨制备的前驱体需 要在160(TC以上烧结制备碳氮化钛粉末，大大节约了能源。
(4) 工艺简单。本发明可一次碳化完成，工艺简单，操作方便，适合工业 化生产。
(5) 本发明制备得到的含晶粒生长抑制剂的碳氮化钛粉末，粉末晶粒均匀 细小，粒径分布范围较窄，且杂质含量少。因此，本发明制备出含晶粒生长抑制 剂的纳米晶碳氮化钕粉末，能更好地满足高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料与制品具体实施方式
实施例l:
将纳米二氧化钛、偏钒酸铵(NH4V03)和葡萄糖为原料，按重量百分比计, 其中纳米二氧化钛48.89%,偏钒酸铵(NH4V03) 0.34%,葡萄糖50. 77%，将上 述原料溶于30'C左右的去离子水中，并搅拌均匀，制得悬浊液，然后将该悬浊 液于60'C左右除水干燥约4小时，然后在IOO'C左右加热处理约4小时，之后使 其骤冷，即制得前驱体粉末，将粉末置于碳管式还原反应炉，于氮气气氛、IOO(TC 左右的温度下，碳化还原、氮化反应约4小时，制备得到平均晶粒小于100nm 的含晶粒生长抑制剂的碳氮化钛粉末。
实施例2:
将纳米二氧化钛、偏钒酸铵(NH4V03)和蔗糖为原料，按重量百分比计， 其中二氧化钛49.66%，偏钒酸氨1.39%，蔗糖48.95%,将上述原料溶于卯。C左 右的去离子水中，并搅拌均匀，制得悬浊液，然后将该悬浊液于380'C左右下喷 雾干燥，得到前驱体粉末；最后将上述前驱体粉末置于管式炉中，于氮气气氛、 1350'C左右的温度下，碳化还原、氮化反应约2小时，制备得到平均晶粒尺寸小 于100nm的含晶粒生长抑制剂的碳氮化钛粉末。
实施例3:
将纳米二氧化钛、偏钒酸铵(NH4V03)和纳米碳黑为原料，按重量百分比 计，其中纳米二氧化钛70.23%，偏钒酸铵0.97%，纳米碳黑28.8%，将上述原料 溶于40。C左右的蒸馏水中，并搅拌均匀，制得悬浊液，然后将该悬浊液于50'C 左右的温度下干燥约3小时，然后在200'C左右下加热处理约3小时，之后使其 骤冷，得到前驱体粉末；最后将上述前驱体粉末置于感应炉中，于氨气气氛、 115(TC左右的温度下，碳化还原、氮化反应约3.5小时，得到平均晶粒尺寸小于 100nm的含晶粒生长抑制剂的碳氮化钛粉末。
7实施例4:
将偏钛酸、偏钒酸铵(NH4V03)和纳米活性炭为原料，按重量百分比计其 中偏钛酸74.1%，偏钒酸铵3.9%，纳米活性炭22.0%，将上述原料置入滚动球磨 机中球磨50小时左右，得到前驱体粉末，然后将前驱体粉末置于回转式感应炉， 于氨气气氛、140(TC左右的温度下，碳化还原、氮化反应约3小时，制得到平均 晶粒小于100nm的含钒晶粒生长抑制剂的碳氮化钛粉末。
实施例5:
以纳米二氧化钛、偏钛酸、偏钒酸铵和葡萄糖为原料，按重量百分比计，其 中纳米二氧化钛35.75%，偏钛酸35.75%,偏钒酸铵4.72%，葡萄糖23.78%,将 上述原料溶于100'C左右的蒸馏水中，并搅拌均匀，制得悬浊液，然后将该悬浊 液于400'C左右的温度下喷雾千燥，得到前驱体粉末；最后将上述前驱体粉末置 于微波烧结炉中，于氮气气氛、1450'C左右的温度下，碳化还原、氮化反应约l 小时，得到平均晶粒尺寸小于100nm的含晶粒生长抑制剂的碳氮化钛粉。
权利要求
1、一种含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末，其特征在于原料组分主要包括，以重量百分比计为含钛基料 44～79％碳质还原剂 20～51％含钒铵盐 0.1％～5％。
2、 按照权利要求1所述的含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末，其特 征在于粉末中晶粒生长抑制剂存在形式为VC、 V8C7、 VN、 V (C, N)和(Ti， V) (C， N)中的至少一种。
3、 按照权利要求1或2所述的含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末， 其特征在于含钛基料为选自偏钛酸、纳米二氧化钛或它们的混合物。
4、 按照权利要求1或2所述的含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末， 其特征在于碳质还原剂为选自纳米碳黑、纳米活性炭、葡萄糖和蔗糖中的至少一 种。
5、 按照权利要求1或2所述的含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末， 其特征在于含钒铵盐为偏钒酸铵或、多聚钒酸铵或它们的混合物。
6、 制备权利要求1至5中的任一项权利要求所述含晶粒生长抑制剂的纳米 晶碳氮化钛粉末的方法，其特征在于(1) 将配备好的含钛基料、碳质还原剂和含钒铵盐置入球磨设备球磨混合 l~72h，制备得到前驱体粉末；或将配备好的含鈦基料、碳质还原剂和含钒铵盐溶于去离子水或蒸馏水中，并 搅拌均匀，制得悬浊液，然后将悬浊液除水干燥、加热、骤冷制取前驱体粉末， 或将悬浊液喷雾干燥制取前驱体粉末；(2) 将上述步骤(1)制备得到的前驱体粉末置于还原反应炉中，在氮气、 氨气或氮氨混合气的气氛下，于900。C 1450'C碳化还原、氮化反应0.5~4h,即 制备得到含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末。
7、按照权利要求6所述的制备含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末的方 法，其特征在于将含钛基料、碳质还原剂和含钒铵盐溶于去离子水或蒸馏水的溶解温度控制为20'C 10(TC。
8、 按照权利要求6所述的制备含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末的 方法，其特征在于将悬浊液除水干燥温度控制为5(TC 10(rC，时间为l~5h ，加 热温度控制为100°C~300°C，时间为l~2h。
9、 按照权利要求6所述的制备含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末的 方法，其特征在于将悬浊液喷雾干燥温度控制为200°C~400'C;
10、 按照权利要求6所述的制备含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末的 方法，其特征在于所述还原反应炉为碳管炉、感应炉或微波烧结炉。
11、 按照权利要求6所述的制备含晶粒生长抑制剂的碳氮化钛粉末的方法， 其特征在于所述还原反应炉为管式炉、回转炉、竖炉、摇炉、推板窑或隧道窑。
全文摘要
本发明提供了一种含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末及其制备方法。氮化钛粉末以含钛基料、碳质还原剂和含钒铵盐为制备原料，其制备方法是，将按比例配备好的原料置入球磨设备球磨混合制得前驱体粉末，或溶于去离子水/蒸馏水中，制得悬浊液，经除水干燥、加热和骤冷处理制得前驱体粉末，或经喷雾干燥制得前驱体粉末；将制取的前驱体粉末置于还原反应炉中，在氮气、氨气或氮氨混合气的气氛下，于900℃～1450℃碳化还原反应0.5～4h，即制得含晶粒生长抑制剂的纳米晶碳氮化钛粉末。本发明提供的碳氮化钛粉末，具有混合均匀、粉末晶粒细、生产成本低、工艺简单、适合工业化生产等特点，能更好地满足高性能碳氮化钛基金属陶瓷材料与制品等领域的应用要求。
文档编号C01B21/00GK101462702SQ20091005804
公开日2009年6月24日 申请日期2009年1月5日 优先权日2009年1月5日
发明者颖 刘, 叶金文, 涂铭旌, 莉 邓 申请人:四川大学