专利名称：一种锂离子二次蓄电池及其制造工艺技术的制作方法
技术领域：
本发明涉一种能源及新材料技术，特别是涉及一种锂离子二次蓄电池及其制造工 艺技术
背景技术：
锂离子电池常用的正极材料LiCo02是氧化钴锂层状结构，结构比较稳定，在理想 的层状结构中，Li1+和Co3.各位于立方紧密堆积氧层中交替的八面体位置，在LiCo02中，一 般存在少量的无序结构，例如0-Co-0片的旋转，在充电状态时，进行老化也可以改变粒子 的表面及相应的电子化学性能，过充时也会形成尖晶石相，例如充电到4. 7V，会导致不可逆 容量和极化增加，动力学过程减慢，位错数量的和内部位错数量和内部应力增加。尖晶石氧化锰锂LiMn204正极材料，尖晶石结构在Li_Mn-0三元相图中主要位于 LiMn204—Li4Mn5012_Li2Mn409 的连接三角形中，包括 LiMn204、Li2Mn509、Li4Mn509 和 Li4Mn5012。 由于后面几种尖晶石结构稳定，难合成，研究的比较少，同时能量密度不高吸引力不大。但 是它可以掺杂阴离子、阳离子及改变掺杂离子的种类和数量而改变电池容量和循环性能， 又因此比LiCo02价廉，深受重视，只是作电池后循环寿命比LiCo02低。本发明专利所研发的正极材料，不仅兼顾LiCo02和LiMn204的优点而且其热稳定 性好，安全性能优越，循环性能突出优点，因此被认为理想的锂离电池的理想正极材料。
发明内容
本发明的目的是克服上述缺点和不足之处提供一种锂离子二次蓄电池及其制备工艺。本发明的技术方案是—种锂离子二次蓄电池及其制造工艺一种环境寿命优秀，阻抗减小，可逆容量 增高，循环性能最佳的锂离子二次电池及其制备工艺技术，包括电池的正极片负极片、电解 液、隔膜、极柱、上盖板、外壳，上述的正极片、负极片分别由正、负极集流体和涂覆于正、负 极集流体上的活性物质组成。一种锂离子二次蓄电池的制备工艺，包括以下步骤正极材料及正极片的制备1、以 Mn02、Mn(N03)2、MnCo3、Al(N03) 9H20、Co (N03) 2 6H20、Ni (N03) 2 .6H20、LiCo3、 LiOH、LiNo3、CuO、TiO、SiO 为原料配成Li (Ni(0.31_M)Co(0.35_M)Mn(0.34_M)DM) 02 材料，其中 D 代表 Cu、Ti、Si，0. 01 ≤M ≤0. 03。将 原材料加入水中，混合均勻在70°C到80°C下不断搅拌。将饱和柠檬酸溶液加入，再与60°C 到80°C恒温陈化烧结3. 5h-6. 5h。凝胶于135°C _155°C脱水，将脱水后的物料在410_650°C 烧结6. 5h-8. 6h，再升温到850-1080°C恒温18_26h，在炉中降到25°C，备用料编号为B:。2、以 Li(Co。.33_xNi。.39_yMn。.28_xSi2xCuy)02 配方，其中 0. 01 ≤ y≤ 0. 05, 0. 005 ≤ x≤ 0. 042，按配方中成分配好料，加入柠檬酸与乙醇的溶液中，发生部分中和反应，形成低聚物，进行缩聚反应，在650-810°C下合成，保温19-32h，冷却到25°C，备用料编 号为B2。3、将一定量异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，加入纯水，使其水解缓慢生成A1 (OH) 3沉 淀，备用，作为编号B3。将上述编号按& B2 B3 = 1 0. 8 0. 6 1.5比例混合4、将Bp B2、B3料均勻混合之后，在烧结炉中350-700°C烧结3_llh，降到25°C，得 到产品。为了改善本说明书中的背景中所述的当前正极材料生产中存在的问题，本发明专 利的创造性制备技术再作如下补充5、元素掺杂、提高正极材料的电化学性能和减小阻抗增加可逆容量与循环性能。 如配方Li (Ni(0.31_M)Co(0.35_M)Mn(0.34_M)DM)02 材料，其中 D 代表 Li、Nd，0. 005 彡 M 彡 0. 03。将 原材料加入水中，在70°C到80°C下不断搅拌。将饱和柠檬酸溶液加入，再与60°C到80°C恒 温陈化烧结4h-8h。凝胶于140°C _180°C脱水，将脱水后的物料在450-630°C烧结5h-9h，再 升温到850-1080°C恒温19-25h，在炉中降到室温，备用料编号为B4。6、以 Li (Co0.33-xNi0.39-yMn0.28-xLixNdy) 02 配方，其中 0. 005 彡 M 彡 0. 045，配好料之 后以乙醇酸为络合剂，在乙酸金属盐溶液中滴入氨水调节酸度，首先在300-560°C下加热 3-6. 5h。得到溶胶后再在880-990°C下烧结7_27h，再降到25°C，得到电化学性高、循环性能 优的产品，备用料编号为B5。7、将B4、B5材料以2 1比例混合均勻之后，在烧结炉中400_600°C烧结3_9h，降 到室温，得到产品备用料编号为B6。再将B^ByB^Be材料的产品以1 1 1 1比例混 合均勻。为了混合均勻，将& B2 B3 B6 = 1 1 1 1比例置入陶瓷球磨机中， 其介质球也是陶瓷的，以无水乙醇为介质，混合6-9h，取出料后作为锂离子二次电池正极材 料，代码为B7。正极片将上述制成的代码为B7的锂离子二次电池正极活性物质 86wt% -95. 5wt%、导电碳粉 0wt% _6wt %。粘接剂聚偏氟乙烯 Owt % -3.
合均勻，制成糊状胶合剂，均勻地涂敷于铜箔的两侧，厚度13-22mm，在氮气保护下烘烤 100-120°C，除去有机溶剂，接着将电极通过辊压成型再按所需尺寸裁剪成正极片。负极材料用含碳99. 99%的石墨化碳负极材料石墨化中间相碳微球、石墨化碳 纤维。取一种占比例92wt% -98wt%，加炭黑_3. 5wt%为导电剂，粘接剂、聚酰亚胺 0.6wt%-3wt%，以水为介质，固液比为1 1.6到1 2. 1搅拌混合4-7h成浆状，均勻涂 敷在铜箔两侧，97-126°C烘烤干燥，辊压成型裁剪成负极片。电池的组装隔膜材料选择电解质离子的透过性好，化学稳定性好，电绝缘性好的隔膜材料， 例如取聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜。微孔宽度1. 5-11. 5mm，长度隔膜对折后长度大 于负极片2-12_。叠片将正极片放入对折的隔膜中心，正极片底部与隔膜对折处对齐，放入叠片 模，负极片放入对折的隔膜中心。根据电池容量要求，正极片底部与隔膜对折处对齐，放入 叠片模具中，作为第二层，直接将负极片叠片模具中心，作为第三层，放入包好隔膜的正极 片作为第四层，以下类推各层。最上面一层为包好隔膜的负极片。
叠片完毕后，将叠片好的电芯使用宽度为6. 5-9. 8mm的高温胶带包上电芯的底部 和侧面，固定好极片，最后将大叶极耳打孔，配好到电池的正、负极柱之上。注液采用多元的电解液二甲基碳酸酯、六氟磷酸锂/ 二乙基碳酸脂，六氟磷酸 锂和二乙基碳酸脂的比例为六氟磷酸锂占46wt% _86wt%，注液从电池壳盖的注液孔上注 入。化成需要一次性不间断地完成，恒流充满后转为恒压继续充，一次性充足，电流 应控制在0. 05C/30分钟-0. 2C/30分钟，按需要化成电池控制在1C、3C、5C。
具体实施例方式下面结合具体实施例对发明内容作进一步描述实施例1 1、以 Li(Ni(0.31_M)CO(0.35_M)Mn(0.34_M)DM)02 材料的合成以 Ni (N03) 2 6H20、 Co (N03) 2 6H20、Mn (N03) 2 禾口 CuO、TiO、SiO 配成 Li (Ni0.30Co0.34Mn0.33Cu0.01Ti0.01Si0.01) 02。、混 合均勻加入水中，在75°C不断搅拌，将饱和柠檬酸溶液加入，再与80°C恒温陈化烧结4. 5h。 凝胶于145°C脱水，将脱水后的物料在460°C烧结7. 5h，再升温到870°C恒温22h，在炉中降 到25°C，备用料编号为&。2、Li (Co0.33_xNi0.39_yMn0.28_xSi&Cuy)02 的合成，以 Ni (N03)2 6H20、Co (N03)2 6H20、 Mn (N03) 2 和 LiCo3、Nd203 配成 Li (Co0.32Ni0.37Mn0.27Si0.02Cu0.02) 02,加入柠檬酸与乙醇的溶液中， 发生部分中和反应，形成低聚物，进行缩聚反应，在730°C下合成，保温24h，冷却到25°C，备 用料编号为B2。3、将一定量丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，加入纯水，使水解缓慢生成A1(0H)3沉淀， 备用，作为编号B3。将上述编号按& B2 B3 = 1 0. 8 0. 6 1. 5比例混合。4、将Bi、B2、B3料均勻混合之后，在烧结炉中600°C烧结8h，降到25°C，得到产品。为了提高电池的性能再作如下补充掺杂5、Li [Ni(0.31_M)Co(0.35_M)Mn(0.34_M)DM]02 材料，其中 D 代表 Li、Nd，0. 05 彡 M 彡 0. 03。将 原材料加入水中，在75°C下不断搅拌。将饱和柠檬酸溶液加入，再与75°C恒温陈化烧结5h。 凝胶于160°C脱水，将脱水后的物料在550°C烧结8h，再升温到800°C恒温22h，在炉中降到 室温，备用料编号为B4。6、Li [Co0.33-xNi0.39-yMn0.28_xLi2xNdy] 02 配方，Li (Co0.32Ni0.37Mn0.27Li0.02Nd0.02) 02 配好料 之后以乙醇酸为络合剂，在乙酸金属盐溶液中滴入氨水调节酸度，首先在500°C下加热6h。 得到溶胶后再在900°C下烧结21h，再降到25°C，得到产品，备用料编号为B5。7jfB4、B5材料以1 2比例混合均勻之后，在烧结炉中550°C烧结6h，降到室温， 得到产品备用料编号为B6。再将B^ByB^Be材料的产品以1 1 1 1比例混合均勻。为了混合均勻，将 B2 B3 B6 = 1 1 1 1比例置入陶瓷球磨机中，其介质球也是陶瓷的，以无水
乙醇为介质，混合8h，取出料后作为锂离子二次电池正极材料，代码为B7。正极片将上述制成的代码为B7的锂离子二次电池正极活性物质以93wt%、导电 碳粉4wt%、聚偏氟乙烯3wt%，混合均勻，制成糊状胶合剂，均勻地涂敷于铜箔的两侧，厚度15mm，在氮气保护下烘110°C，除去有机溶剂，将电极通过辊压成型再按所需尺寸裁剪 成正极片。负极片用石墨化中间相碳微珠，占94wt%，加炭黑4wt%为导电剂，聚酰亚胺 作粘接剂，以水为介质，固液比为1 1.8搅拌混合5h成浆状，均勻涂敷在铜箔两侧，
105°C烘烤干燥，辊压成型裁剪成负极片。电池的组装隔膜材料聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜，选一种隔膜宽度5mm，长度隔膜对 折后长度大于负极片6mm。叠片将正极片放入对折的隔膜中心，正极片底部与隔膜对折处对齐，放入叠片 模，负极片放入对折的隔膜中心。根据电池容量要求，正极片底部与隔膜对折处对齐，放入 叠片模具中，作为第二层，直接将负极片叠片模具中心，作为第三层，放入包好隔膜的正极 片作为第四层，以下类推各层。最上面一层为包好隔膜的负极片。叠片完毕后，将叠片好的电芯使用宽度为7. 9mm的高温胶带包上电芯的底部和侧 面，固定好极片，最后将大叶极耳打孔，配好到电池的正、负极柱之上。注液采用的电解液二甲基碳酸酯，注液从电池壳盖的注液孔上注入。化成需要一次性不间断地完成，恒流充满后转为恒压继续充，一次性充足，电流 应控制在0. 05C/30分钟-0. 2C/380分钟......。实施例2Li [Ni(0.31_M)CO(0.35_M)Mn(0.34_M)DM]02 材料的合成以 Ni _2 6H20、Co (N03) 2 6H20、 Mn(N03)2 和 CuO、TiO、SiO 配成 Li (Ni0.29Co0.33Mn0.32Ti0.02Si0.02Cu0.02 ) 02。混合均勻加入水中， 在75°C不断搅拌，将饱和柠檬酸溶液加入，再与80°C恒温陈化烧结5. 5h。凝胶于146°C脱 水，将脱水后的物料在460°C烧结8. 6h，再升温到880°C恒温25h，在炉中降到室温，备用料 编号为B8，即用B8备用料代替实施例Bi备用料。其它工艺条件与实施例1相同。实施例3材料的制备工艺条件与实施例1相同，只是将实施例1的编号为B2改动，B2的 材料制备工艺条件变更为Li (Co0.31Ni0.36Mn0.26Si0.04Cu0.03) 02加入柠檬酸与乙醇的溶液中，发 生部分中和反应，形成低聚物，进行缩聚反应，在730°C下合成，保温24h，冷却到室温，备用 料编号为B9，即用B9备用料代替实施例B2备用料，其它工艺条件与实施例1相同。实施例4Bp B2的工艺条件与实施例1相同，除实施例1备用83外的其它工艺同实施例 1，B3的工艺条件变更是将一定量的丙醇铝溶于异丙醇溶液中，加入纯水，使水解缓慢生成 A1(0H)3沉淀，备用作为编号B1(1，将上述编号按& B2 B3 = 1 0. 8 0. 5 1. 8比例
混合o其它工艺条件与实施例1相同。实施例5实施例1的备用料&材料的配方和工艺变更为lUC^iNiuMn^LigNc^JC^， 配好料之后，以乙醇酸为络合剂，在乙酸金属盐溶液中滴入氨水调节酸度，首先在500°C下 加热7h。得到溶胶后再在910°C下烧结22h，再降到室温，得到产品，备用料编号为Bn。
其它工艺条件与实施例1相同。实施例6将实施例1中备用料编号B4、B5材料以1 1比例混合均勻之后，在烧结炉中560°C 烧结6h，降到室温得产品编号为B6。再将&、B2、B3、B6材料的产品以1 1 1 2比例 混合均勻置入陶瓷球磨机中，其介质球也是陶瓷的，以无水乙醇为介质，混合8h，取出料后 作为锂离子二次电池的正极材料，代码为B12。其它工艺条件与实施例1相同。实施例7将实施例1中正极片制作工艺条件更改如下代码为B7的锂离子二次电池正极材 料，以94%、导电碳粉3. 5%、聚偏氟乙烯3. 5%，混合均勻，制成糊状胶合剂，均勻地涂敷于 铜箔的两侧，厚度为14mm，在氮气保护下烘烤120°C。将电极通过辊压成型，再按所需尺寸 裁剪成正极片。实施例8将实施例1中的电池组装工艺条件中叠片工艺技术变更为将正极片放入对折的 隔膜中心，正极片底部与隔膜对折处对齐，放入叠片模，负极片放入对折的隔膜中心。根据 电池容量要求，正极片底部与隔膜对折处对齐，放入叠片模具中作为第二层，直接将负极片 叠片模具中心，作为第三层，放入包好隔膜的正极片作为第四层，以下类推各层。最上面一 层为包好隔膜的负极片。叠片完毕后，将叠片好的电芯使用宽度为6. 9mm的高温胶带包上 电芯的底部和侧面，固定好极片，最后将大叶极耳打孔，配好到电池的正、负极柱之上。其它工艺条件与实施例1相同。实施例9将实施例1中的电池组装工艺条件中注液工艺条件变更如下注液采用多元的电 解液为六氟磷酸锂/乙烯碳酸脂，二者配料比例为6 4，即六氟磷酸锂占60%、乙烯碳酸 脂占40%。实施例10将实施例1中的电池组装工艺条件中化成工艺条件变更如下小剂量充量，大剂 量充电化成，要一次性充足。小剂量o. 05C/分钟-0. 2C/380分钟，大剂量充电，大电流性能 以0. 5C、1C、2C、3C电流对电池进行放电比较，放电容量的大小，分别标如2C/0. 5C、3C/0. 5C
等
权利要求
正极材料及正极片的制备(1)以MnO2、Mn(NO3)2、MnCo3、Al(NO3)·9H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、LiCo3、LiOH、LiNo3、CuO、TiO、SiO为原料配成Li(Ni(0.31-M)Co(0.35-M)Mn(0.34-M)DM)O2材料，其中D代表Cu、Ti、Si，0.01≤M≤0.03，将原材料加入水中，混合均匀在70℃到80℃下不断搅拌，将饱和柠檬酸溶液加入，再与60℃到80℃恒温陈化烧结3.5h-6.5h，凝胶于135℃-155℃脱水，将脱水后的物料在410-650℃烧结6.5h-8.6h，再升温到850-1080℃恒温18-26h，在炉中降到25℃，备用料编号为B1；(2)以Li(Co0.33-xNi0.39-yMn0.28-xSi2xCuy)O2配方，其中0.01≤y≤0.05，0.005≤x≤0.042，按配方中成分配好料，加入柠檬酸与乙醇的溶液中，发生部分中和反应，形成低聚物，进行缩聚反应，在650-810℃下合成，保温19-32h，冷却到25℃，备用料编号为B2；(3)将一定量异丙醇铝溶于异丙醇溶剂中，加入纯水，使其水解缓慢生成Al(OH)3沉淀，备用，作为编号B3，将上述编号按B1∶B2∶B3＝1∶0.8∶0.6∶1.5比例混合；(4)将B1、B2、B3料均匀混合之后，在烧结炉中350-700℃烧结3-11h，降到25℃，得到产品；为了改善本说明书中的背景中所述的当前正极材料生产中存在的问题，本发明专利的创造性制备技术再作如下补充；(5)元素掺杂、提高正极材料的电化学性能和减小阻抗增加可逆容量与循环性能，如配方Li(Ni(0.31-M)Co(0.35-M)Mn(0.34-M)DM)O2材料，其中D代表Li、Nd，0.005≤M≤0.03，将原材料加入水中，在70℃到80℃下不断搅拌，将饱和柠檬酸溶液加入，再与60℃到80℃恒温陈化烧结4h-8h，凝胶于140℃-180℃脱水，将脱水后的物料在450-630℃烧结5h-9h，再升温到850-1080℃恒温19-25h，在炉中降到室温，备用料编号为B4；(6)以Li(Co0.33-xNi0.39-yMn0.28-xLixNdy)O2配方，其中0.005≤M≤0.045，配好料之后以乙醇酸为络合剂，在乙酸金属盐溶液中滴入氨水调节酸度，首先在300-560℃下加热3-6.5h，得到溶胶后再在880-990℃下烧结7-27h，再降到25℃，得到电化学性高、循环性能优的产品，备用料编号为B5；(7)将B4、B5材料以2∶1比例混合均匀之后，在烧结炉中400-600℃烧结3-9h，降到室温，得到产品备用料编号为B6，再将B1、B2、B3、B6材料的产品以1∶1∶1∶1比例混合均匀，为了混合均匀，将B1∶B2∶B3∶B6＝1∶1∶1∶1比例置入陶瓷球磨机中，其介质球也是陶瓷的，以无水乙醇为介质，混合6-9h，取出料后作为锂离子二次电池正极材料，代码为B7；正极片将上述制成的代码为B7的锂离子二次电池正极活性物质86wt％95.5wt％、导电碳粉0wt％-6wt％，粘接剂聚偏氟乙烯0wt％-3.5wt％，混合均匀，制成糊状胶合剂，均匀地涂敷于铜箔的两侧，厚度13-22mm，在氮气保护下烘烤100-120℃，除去有机溶剂，接着将电极通过辊压成型再按所需尺寸裁剪成正极片。
2.负极材料用含碳99.99%的石墨化碳负极材料石墨化中间相碳微球、石墨化碳 纤维，取一种占比例92wt% -98wt%，加炭黑Owt % -3. 5wt%为导电剂，粘接剂、聚酰亚胺 0.6wt%-3wt%，以水为介质，固液比为1 1.6到1 2. 1搅拌混合4-7h成浆状，均勻涂敷在铜箔两侧，97-126°C烘烤干燥，辊压成型裁剪成负极片。
3.电池的组装(1)隔膜材料选择电解质离子的透过性好，化学稳定性好，电绝缘性好的隔膜材料， 例如取聚乙烯微孔隔膜、聚丙烯微孔隔膜，微孔宽度1. 5-11. 5mm，长度隔膜对折后长度大 于负极片2-12_ ；(2)叠片将正极片放入对折的隔膜中心，正极片底部与隔膜对折处对齐，放入叠片 模，负极片放入对折的隔膜中心，根据电池容量要求，正极片底部与隔膜对折处对齐，放入 叠片模具中，作为第二层，直接将负极片叠片模具中心，作为第三层，放入包好隔膜的正极 片作为第四层，以下类推各层，最上面一层为包好隔膜的负极片；叠片完毕后，将叠片好的电芯使用宽度为6. 5-9. 8mm的高温胶带包上电芯的底部和侧 面，固定好极片，最后将大叶极耳打孔，配好到电池的正、负极柱之上；(3)注液采用多元的电解液二甲基碳酸酯、六氟磷酸锂/二乙基碳酸脂，六氟磷酸 锂和二乙基碳酸脂的比例为六氟磷酸锂占46wt% _86wt%，注液从电池壳盖的注液孔上注 入；(4)化成需要一次性不间断地完成，恒流充满后转为恒压继续充，一次性充足，电流 应控制在0. 05C/30分钟-0. 2C/30分钟，按需要化成电池控制在1C、3C、5C。
全文摘要
本发明涉及锂电子动力电池及其制备工艺技术包括电池的正负极材料，正负极片、电解液、隔膜、正负极片，由正、负极集流体和涂覆于正、负极集流体上的活性物质组成。正极材料由LiMPO4(M＝Co、Ni、Fe)Li(Fe1-yMy)PO4，M为Si、Nd、Al、La、Pr、Mg等上述元素的其中1-2种，0.001≤x、y≤0.02混合，在500-900℃保温15-30h，负极材料以含碳99.99％的石墨为主，选用化学稳定性好的隔膜材料，将正极片、负极片放入对折的隔膜中心，注入六氟磷酸锂/乙烯碳酸脂。化成电流控制在0.5C到5C，制出的电池具有电性能高，节能环保特点。
文档编号C01B25/45GK101853932SQ200910081090
公开日2010年10月6日 申请日期2009年4月2日 优先权日2009年4月2日
发明者潘树明 申请人:潘树明