专利名称：一种碲化铋纳米晶块体材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种碲化铋纳米晶 块体材料及其制备方法。
背景技术：
碲化铋热电材料是室温下性能最好的热电材料，也是研究最早最 成熟的热电材料之一，目前大多数制冷元件都采用这类热电材料。但 其最大无量纲热电优值仍徘徊在1左右，如能进一步优化碲化铋基热 电材料电性能必将扩大其应用的范围和领域。经过多年的研究发现， 通过合金化修饰其能带结构以及通过纳米化改变其输运特性是进一 步提高碲化铋基热电材料性能的两个可能途径，尤其是将纳米技术应 用到此种材料中，可使其热电性能得到成倍的提高。
目前，纳米碲化铋热电材料的研究主要集中在二维薄膜、 一维纳 米线以及纳米粉末方面。常用的制备方法有机械合金化、水热法、金 属有机物化学蒸发-冷凝、溶剂热法以及电化学原子层外延等。尽管 纳米线、薄膜和超晶格的热电优值远远高于普通块体材料，但目前还 很难将其做成实际应用的器件。如果能使具有纳米晶粒结构的同组分 块体材料也具有相当甚至更高的热电优值将会使碲化铋热电材料的 应用领域得到进一步扩大。
传统的纳米晶块体材料制备方法如电化学沉积法、严重塑性变形
法、非晶法、机械合金化法等很难制备出在100nm以下较大尺度范围内晶粒尺度可控的纳米晶块体材料。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术的问题，而提供一种高纯碲、铋 纳米粉末以及高致密碲化铋纳米晶块体材料及其制备方法。
本发明所提供的一种碲化铋纳米晶块体材料的化学成分为Bi2Te3: 块体材料的晶粒粒径为30 ~ 100nm。
本发明所提供的 一种碲化铋纳米晶块体材料的制备方法，具体包 括以下步骤
1) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Te的单质块为阳极，金属鴒 为阴极，在氩气气压为0. 05 ~ 0. lMPa的气氛中，反应电流40~ IOOA， 阳才及与阴才及间电压为30 - 50V,反应时间为20~40min，制备Te纳米
粉末；
2) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Bi的单质块为阳极，金属钨 为阴极，在氩气气压为0.05-0. lMPa的气氛中，反应电流40 80A, 阳极与阴极间电压为30~50V，反应时间为20 40min，制备Bi纳米 粉末；
3 )将Te纳米粉末和Bi纳米粉末于氧含量为0. 05 ~ 0. lppm的氩 气气氛中，按摩尔比3:2，研磨混合后装入石墨模具中；
4)将模具置于放电等离子烧结设备的烧结腔体中，施加30~ 50MPa的轴向压力，在氩气气氛或5~8Pa的真空条件下烧结，以50 ~ 80°C/min的升温速率升温，烧结温度为370 ~ 420°C,保温5 ~ 15min， 随炉冷却至室温，得到碲化铋块体材料。在本发明所提供的制备方法中得到的Te纳米粉末的粒径为10 ~ 50nm;得到的Bi纳米4分末的粒径为10 ~ 50nm。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果
本发明方法烧结温度低、压力小，工艺简单，所制备的碲化铋 (Bi2Te3)纳米晶块体材料致密度高，相对密度可达99. 5 % ，三点抗 弯强度达85Mpa，经X射线衍射、X射线荧光光语等检测为单一碲化 铋(Bi2Te3)物相，化学纯度达到99.9%。采用日本理工ZEM-2和 TC-7000测试了碲化铋、块体试样的电热输运特性，在室温下的无量纲 热电优值达1. 23。
图1、实施例1制备的纳米Te粉末的TEM照片。 图2、实施例1制备的纳米Bi粉末的TEM照片。 图3、实施例1制备的碲化铋烧结样品的X射线谱图。 图4、实施例1制备的碲化铋烧结样品的TEM照片。 以下结合附图和具体实施方式
对本发明作进一步说明。
具体实施例方式
在下面实施例中使用的原料为市售的高纯石帝(99. 999wt%)和市 售的高纯Bi ( 99. 999wt%)。 实施例1
1)采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Te的单质块为阳极，金属鸽 为阴极，在氩气气压为0. IMPa的气氛中，反应电流40A,阳极与阴 极间电压为50V,反应时间为20min，得到10 40nm的Te纳米4分末；2 )采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Bi的单质块为阳极，金属钨 为阴极，在氩气气压为0. lMPa的气氛中，反应电流40A,阳极与阴. 极间电压为50V,反应时间为20min，得到10~ 30nm的Bi纳米4分末；
3 )将Te纳米粉末和Bi纳米粉末于氧含量为0. 05ppm的氩气气 氛中，按摩尔比3: 2，研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4 )将模具置于SPS烧结腔体中，施加30MPa的轴向压力，在5Pa 的真空条件下烧结，以5(TC/min的升温速率升温，烧结温度为370°C， 保温15min，随炉冷却至室温，得到碲化铋(Bi2Te3)块体。
碲化铋块体的X射线谱图如图1所示，/人图中可知，样品为Bi2Te3 纯相，衍射峰强度高，结晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该烧 结块体样品的化学纯度达到99.9%。经TEM分析表明，碲化铋块体 试样的晶粒粒径为30-80nm。测得样品的相对密度为98.8%,三点抗 弯强度达87MPa。测试了碲化铋的电热输运特性，在室温下的无量纲 热电优值达1. 25。
实施例2
1) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Te的单质块为阳极，金属鴒 为阴极，在氩气气压为0. 05MPa的气氛中，反应电流60A,阳极与阴 极间电压为30V,反应时间为30min，得到10~40nm的Te納米4分末；
2) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Bi的单质块为阳极，金属鴒 为阴极，在氩气气压为0. 05MPa的气氛中，反应电流60A，阳极与阴 极间电压为30V，反应时间为30min，得到10~40nm的Bi納米并分末；
3 )将Te纳米粉末和Bi纳米粉末于氧含量为0. 05卯m的氩气气氛中，按摩尔比3: 2,研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中； 4 )将才莫具置于SPS烧结腔体中，施加4画Pa的轴向压力，在8Pa 的真空条件下烧结，以6(TC/min的升温速率升温，烧结温度为40(TC, 保温10min，随炉冷却至室温，得到碲化叙、(Bi2Te3)块体。
经X射线测试分析可知，样品为Bi2Te3纯相，衍射峰强度高，结 晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该Bi2Te3烧结块体样品的化学 纯度达到99.8%。经TEM分析表明，碲化铋块体试样的晶粒粒径为 40-80nm。测得样品的相对密度为99.0%,三点抗弯强度达86MPa。 室温下无量纲热电优值达1. 22。 实施例3
1) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Te的单质块为阳极，金属鵠 为阴极，在氩气气压为0. 05MPa的气氛中，反应电流IOOA，阳极与 阴极间电压为40V,反应时间为40min，得到20 - 50nm的Te纳米粉 末；
2) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Bi的单质块为阳极，金属鴒 为阴极，在氩气气压为0. 05MPa的气氛中，反应电流80A，阳极与阴 极间电压为40V,反应时间为40min，制备20 ~ 50nm的Bi纳米粉末；
3 )将Te纳米粉末和Bi纳米粉末于氧含量为0. lppm的氩气气氛 中，按摩尔比3 : 2,研磨混合后装入直径为20mm的石墨模具中；
4 )将模具置于SPS烧结腔体中，施加50MPa的轴向压力，在氩 气气氛中烧结，以80°C/min的斤温速率升温，烧结温度为420°C， 保温5min，随炉冷却至室温，得到碲化铋、(Bi2Te3)块体。经X射线测试分析可知，样品为Bi2Te3纯相，衍射峰强度高，结 晶良好。经X射线荧光光谱测试表明，该Bi/Te3烧结块体样品的化学 纯度达到99.8%。经TEM分析表明，碲化4必块体试样的晶粒粒径为 50-100nm。测得样品的相对密度为99. 5 % ，三点抗弯强度达85MPa。 室温下无量纲热电优值达1. 24。
权利要求
1、一种碲化铋纳米晶块体材料，其特征在于，所述的块体材料的化学成分为Bi2Te3，块体材料的晶粒粒径为30～100nm。
2、 根据权利要求1所述的一种碲化铋纳米晶块体材料的制备方法， 其特征在于包括以下步骤1) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Te的单质块为阳极，金属钨 为阴极，在氩气气压为0. 05~0. lMPa的气氛中，反应电流40 100A， 阳极与阴极间电压为30~50V，反应时间为20 40min,制备Te纳米 粉末；2) 采用直流电弧蒸发冷凝设备，以Bi的单质块为阳极，金属钨 为阴极，在氩气气压为0.05-0. lMPa的气氛中，反应电流40 80A， 阳极与阴极间电压为30 - 50V,反应时间为20 40min，制备Bi纳米粉末； .3 )将Te纳米粉末和Bi纳米粉末于氧含量为0. 05 ~ 0. lppm的氩 气气氛中，按摩尔比3:2，研磨混合后装入石墨模具中；4)将模具置于放电等离子烧结设备的烧结腔体中，施加30~ 50MPa的轴向压力，在氩气气氛或5~8Pa真空条件下烧结，以50~ 80。C/min的升温速率升温，烧结温度为370 ~ 420°C，保温5~15min， 随炉冷却至室温，得到碲化铋块体材料。
3、 根据权利要求2所述的一种碲化铋纳米晶块体材料的制备方法， 其特征在于，所述的Te纳米粉末的粒径为10 ~ 50nm。
4、 根据权利要求2所述的一种碲化铋纳米晶块体材料的制备方法， 其特征在于，所述的Bi纳米粉末的粒径为10 ~ 50nm。
全文摘要
一种碲化铋纳米晶块体材料及其制备方法属于纳米材料制备领域。本发明的材料的特征在于，其化学组成为Bi<sub>2</sub>Te<sub>3</sub>，块体材料的晶粒粒径为30-100nm。本发明提供的制备方法特征在于，它包括以下步骤分别以碲和铋的单质块为阳极，以金属钨为阴极，在氩气压力为0.05～0.1MPa的气氛中，采用直流电弧蒸发冷凝的方法制备出粒径为10～50nm的碲和铋的纳米粉末。将碲和铋的纳米粉末于氩气气氛中，按摩尔比3∶2，研磨混合后装入石墨模具中，将模具置于SPS烧结腔体中，施加30～50MPa的轴向压力，在氩气气氛或真空度为5～8Pa的条件下烧结，随炉冷却至室温得到碲化铋纳米晶块体材料。本发明方法工艺简单，且制备的碲化铋块体纯度高、晶粒尺度可控。
文档编号C01B19/00GK101597034SQ20091008891
公开日2009年12月9日 申请日期2009年7月13日 优先权日2009年7月13日
发明者忻 张, 马旭颐 申请人:北京工业大学