专利名称：利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化碳的方法
技术领域：
本发明涉及一种二氧化碳的分离方法，尤其是一种利用工业废气联产或单 产食品级和工业级二氧化碳的方法。
背景技术：
随着世界人口的增长和工业化生产的发展，进入大气中的温室效应气体不 断增加，其对环境造成的影响受到国际社会的广泛关注。二氧化碳作为主要的 温室气体成分，从工业废气中回收二氧化碳对保护环境，响应国家的节能减排 号召，实现人类社会的可持续发展等方面都具有非常重要的社会意义。同时， 由于液体二氧化碳具有非常广泛的用途，利用工业废气生产液体二氧化碳，变 废为宝，还可以获得非常可观的经济价值。
传统的二氧化碳回收方法主要有溶剂吸收法、压縮冷凝法、吸附法、吸附 精馏法、脱烃加浅低温精馏法等。过去，受制备技术和市场制约，我国液体二 氧化碳品质普遍较差，特别食品级二氧化碳国家标准与国际标准相差甚远。随 着新国标的颁布实施，我国的食品级二氧化碳的品质实现了与国际接轨。新国
标共20多项，不仅对二氧化碳的纯度要求很高，而且对多种杂质(特别是烃类 及苯)的含量作出了严格的限制。
新国标的显著特点之一就是增加了对烃类及苯含量的限制。因此，目前国 内食品级二氧化碳的生产工艺大多为在传统脱硫技术的基础上，采用脱烃技术与低温精馏组合的方式。主要有两种工艺方法 一是吸附加低温精馏，二是催 化氧化与低温精馏组合。
吸附加低温精馏是通过吸附剂对烃类的吸附作用除去烃类杂质，然后冷凝 液化进行低温精馏。吸附方式主要包括变压吸附和变温吸附。催化氧化法是国 外上世纪60年代开发并广泛应用的气体净化技术，主要原理是利用杂质成分的 可燃特性，利用贵金属催化剂在有氧的条件下，将可燃杂质氧化成二氧化碳和 水加以除去，该方法是目前公认的最有效的脱烃方法。但此种工艺对于含可燃 气体较多的气源，如合成气变压吸附脱碳气、石化装置放空尾气等，会引起脱 烃耗氧量增加、催化剂寿命縮短，从而引起投资成本的增加，且脱烃反应器温 度难以控制。上述两种脱烃方式针对特定的气源均可取得满意的脱烃效果，各 有优势，但催化剂或吸附剂的价格昂贵，投资大。
目前工艺存在的缺点
(1) 产品单一。现有的装置要么全部为食品级，要么全部工业级，食品级 产品由于增加了脱烃等更多的净化步骤，因此成本较高，市场价格高，但需求 量小，而工业级价格低，需求量大，因此，单一产品难以适应市场需求。
(2) 目前的工艺大多采用一步低温精馏提纯过程。对于二氧化含量较低的 气源，由于气源中二氧化碳的分压较低，液化需要较高的压力。因此现有的工
艺多以二氧化含量》900%的气源为主。对于二氧化碳含量《900%的气源，由于 系统压力的提升，设备制造投资将成倍增加；同时造成放空量增大，二氧化碳 回收率降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服传统工艺不足，提供一种利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化碳的方法
为了解决上述问题，本发明的技术方案为 一种利用工业废气联产或单产 食品级和工业级二氧化碳的方法，包括如下步骤
a、 将二氧化碳含量〉50%的废气除去固体杂质和过饱和水后，由多段压縮 机分步加压到3.0 6.5MPa，在此过程中将废气从压力《3.0MPa的压縮机段间 抽出进行一级净化，根据原料气中的杂质种类及存在形式设置对应的净化工艺， 确保一次提纯后的产品达到工业级二氧化碳的要求。 一级净化主要包括脱硫、 除油、除醇及除异味等过程。初步脱除废气中的杂质后再进入压縮机压縮。
b、 将压縮机排出的压力为3.0 6.5MPa的废气进入一级干燥器，干燥至最 终工业级二氧化碳产品的含水量《20ppm，干燥后的废气进入C02蒸发器初步冷 却到-3 -5t:，再经一级冷凝器冷凝至-13 -15X:。经过C02蒸发器的原料气被 冷凝为富二氧化碳液体和含二氧化碳气体的气液混合状态，然后进入一级冷凝 器，在此将C02蒸发器的管程出来的气液混合物冷却到更低的温度，以降低气 相中的二氧化碳含量。
c、 从一级冷凝器出来的气液混合原料进入一级提纯器进行气液分离，利用 杂质气体与C02相对挥发度的差异分离出轻组分杂质，轻组分杂质从一级提纯 器顶部排出，从一级提纯器底部排出二氧化碳浓度》99%的液体二氧化碳。 一级 提纯可以根据气体组成选择直接气液分离、简单蒸馏或精馏(提馏)。
d、 从一级提纯器底部出来的压力为3.0 6.5MPa的液体二氧化碳全部去工 业级产品储槽，得工业级二氧化碳产品；
或奢，从一级提纯器底部出来的压力为3.0 6.5MPa的液体二氧化碳部分去 工业级产品储槽，其余部分减压至1.8 3.5Mpa进入步骤(b)中的所述C02蒸发器壳程，在C02蒸发器壳程内，减压后的液体二氧化碳与由一级干燥器进入
的压力为3.0MPa 6.5MPa的废气换热而汽化为二氧化碳气体；同时汽化吸热使 管程的废气冷凝为含二氧化碳液体和二氧化碳气体的气液混合状态。
或者，从一级提纯器底部出来的压力为3.0 6.5MPa的液体二氧化碳全部减 压至1.8 3.5Mpa进入步骤(b)中的所述C02蒸发器壳程，在(202蒸发器壳程 内，减压后的液体二氧化碳与由一级干燥器进入的压力为3.0 6.5MPa的废气换 热而汽化为二氧化碳气体；
e、 '由步骤(d)得到的二氧化碳气体进入二级净化系统，进一步脱除气体 二氧化碳中含有的杂质。二级净化根据原料气中的杂质种类及存在形式设置对 应的净化工艺，确保二级提纯后的产品达到食品级二氧化碳的要求。二级净化 主要包括脱烃、脱硫、脱苯等过程。
f、 二级净化后的二氧化碳气体进入二级干燥系统，干燥至最终食品级二氧 化碳产品的含水量《20ppm。干燥系统可以采用冷却、干燥剂吸收或其它方式。 干燥后的二氧化碳气体进入二级冷凝器冷凝至-13 -15"C，冷凝后的二氧化碳液
体进入二级提纯器利用精馏或提馏原理进一步提纯，杂质气体从二级提纯器顶 部排出，从底部排出的二氧化碳浓度》99.9%的液体二氧化碳去食品级液体二氧
化碳储槽，得食品级二氧化碳。
作为上述技术方案的优选实施例，步骤(a)中，废气经压縮机压縮至3.0 4.0MPa，在此过程中将废气从压力《3.0MPa的压縮机段间抽出进行一级净化， 脱除废气中的无机硫，再进入压縮机压縮，从压縮机出来的废气进行一级精净 化，脱除废气中的有机硫和残余无机硫后进入所述一级干燥器。
作为上述技术方案的另一优选实施例，步骤(a)中，废气由四段压縮机分步加压到4.0 6.5Mpa，将废气从压力《3.0MPa的压縮机段间抽出进行一级净 化，脱除废气中的无机硫，再进入压缩机加压，然后将废气从压力《4.0MPa的 压縮机段间抽出进行一级精净化，脱除有机硫及残余的无机硫，再进入压縮机 加压，从压縮机出来的压力为4.0 6.5MPa的废气进入所述一级干燥器。
作为上述技术方案的另一优选实施例，步骤(c)中， 一级提纯器为带塔顶 冷凝器的自回流型填料塔，工作压力为3.0MPa 6.5Mpa。
作为上述技术方案的另一优选实施例，步骤(f)中，二级提纯器为带塔顶 冷凝器的自回流型填料塔，工作压力为1.5MPa 3.5Mpa。
作为上述技术方案的另一优选实施例，步骤(b)中， 一级冷凝器的冷却介 质是从所述二级提纯器顶部排出的不凝气体，或外界提供的冷却介质。
作为上述技术方案的另一优选实施例，步骤(f)中，所述二级干燥系统由 冷干器和分子筛干燥器组成，二级净化后的二氧化碳气体进入冷干器，利用所 述一级提纯器顶部放空气的冷量进行进行冷却干燥后，进入分子筛干燥器进行 进一步干燥。
作为上述技术方案的另一优选实施例，所述一级干燥器为冷干器，其冷却 介质为步骤(d)中从所述C02蒸发器壳程排出的压力为1.8 3.5MPa的二氧化 碳气体，二氧化碳气体经回收冷量后进入所述二级净化系统。
作为上述技术方案的另一优选实施例，步骤(b)中，C02蒸发器为蒸发式 冷凝器，以所述一级提纯器来的液体二氧化碳为冷却介质。
本发明与传统工艺相比，其优点在于
1) 一套装置可以联产或单产食品级和工业级二氧化碳，并且可以根据市场 需求调节两种产品的比例；2) 采用两级提纯工艺，与传统的一级提纯或无精馏提纯的工艺相比，放空
量小，二氧化碳回收率比传统工艺高15% 45%;产品质量好，其食品级产品
保证一次性达到或优于新国标和国际质量标准食品级二氧化碳标准。
3) 两级提纯采用不同的操作压力，投资省。本新工艺在一级提纯系统分离
出轻组分杂质后进行降压，除部分一级净化设备外，全系统只有一级干燥系统、
C02蒸发器、 一级冷凝器、 一级提纯四个设备(系统)处于3.0MPa 6.5MPa的 较高操作压力，其余设备均在1.8MPa 3.5MPa的较低压力下操作。与传统工艺 工艺相比，设备投资下降10% 30%。
4) 充分利用液体二氧化碳制冷原理，实现能量的综合利用，达到节能降耗 的目的。本发明所述的新工艺中， 一级提纯系统分离出轻组分后出来的液体二 氧化碳减压后进入C02蒸发器壳程，减压后汽化温度降低，与由一级干燥系统 进入C02蒸发器管程的废气的液化温度形成5t: 25。C的传热温差。正是由于 C02蒸发器冷热物流相变温度存在明显的温度差，使从一级提纯系统出来的液体 二氧化碳只需在C02蒸发器内即可达到一步汽化，系统运行安全稳定。同时由 于汽化过程吸热，使由一级干燥系统进入C02蒸发器管程的废气中的二氧化碳
大部分冷凝下来，此过程充分回收了冷量和压縮机功耗。
5) 当以二氧化碳含量相当的气源为原料时，本发明所述的新工艺食品级产 品的提纯(即二级提纯)操作压力比传统工艺更低。由于压力降低，杂质成分 在液体二氧化碳中的溶解度减小，因此最终产品质量比传统工艺更好。
6) —级提纯去除H2、 CO、甲垸及部分轻组分烃类杂质，减小了脱烃负荷， 从而减少了脱烃催化剂或吸附剂的用量，减少食品级净化装置的投资费用。同 时，由于出去了轻组分杂质，废气中的无效气体减少，在相同的净化精度下，
10二级净化更加彻底。
"应用范围广。当气源中二氧化碳浓度较低时，二氧化碳的分压也较低， 将二氧化碳液化势必需要较高的压力。由于传统工艺全系统基本为等压操作， 因此不宜以低浓度的气源为原料。实践也证明，已建成的食品级二氧化碳装置 (前面设提浓系统的除外)均以二氧化碳干基组成》85%的气源为原料。而本 发明所述的新工艺只有少数设备处于较高的操作压力，投资大大降低，可适用
于二氧化碳干基组成》50%的气源。
下面结合附图和实施例进一步对本发明加以说明。
图.l是本发明实施例1的工艺流程框图； 图2是本发明实施例2的工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1
某厂变压吸附脱碳放空气总量3500NmVh，组成为C02: 81.5%， H2: 6.2 %， N2: 9%， 02: 1.5%， S及烃类等其它杂质1.8。％。其流程如图l所示废 气经二段压縮机压縮至4.0MPa，将废气从压力《3.0MPa的压縮机段间抽出预脱 硫，脱除废气中的无机硫，再进入压縮机压縮。从压縮机出来的废气去水解精 脱硫，脱除其中的有机硫和残余无机硫后进入冷干器，干燥至工业级产品标准 (含水量《20ppm)后进入C02蒸发器管程，与壳程的液体二氧化碳换热被部分 冷凝，冷凝温度约-3。C。从C02蒸发器管程出来后进入一级冷凝器，在此通过 冰机系统来的液氨将气液混合的原料冷却到-15'C，然后进入一级提纯器， 一级 提纯器为带塔顶冷凝器的自回流型填料塔，塔顶放空气组成为C02: 46.33%，H2: 17.99%, N2: 26.11%， 02: 4.35%，其它轻组分5.22%，总量为1181.78 Nm3/h， 节流膨胀至0.1 0.5Mpa，经冷干器回收冷量后返回合成氨废气系统回收其中的 有效成分；塔底排出的纯度约99.86%的液体二氧化碳4525.16kg/h，其中 1500kg/h去工业级产品储槽，其余压力由原来的约3.9MPa减压至2.5MPa后进 入C02蒸发器壳程，与C02蒸发器管程的废气换热而汽化，汽化温度约-12匸， 汽化后去脱烃系统，脱烃后进入冷干器，利用一级精馏塔塔顶放空气的冷量进 行进行冷却干燥后，进入分子筛干燥器进一步干燥，使水分含量符合食品级的 要求。脱水后的废气进入二级冷凝器，被冷凝成-15。C的液体后进入二级提纯器， 二级提纯器为带塔顶冷凝器的自回流型填料塔，塔顶放空气含二氧化碳82.94% ， 总量169.38Nm3/h,返回压縮机进口。塔底排除的二氧化碳浓度》99.9%的食品 级二氧化碳2751.69kg/h，进入食品级储槽。本装置年产工业级二氧化碳12.00kt， 食品级二氧化碳22.000kt，总产量34.000kt/a。本套装置全部生产工业级产品时 年产量为36.200kt，全部生产食品级时年产量为33.48kt。因此，食品级产品的 产能调节范围为0 kt/a 33.48kt/a，工业级产品的产能调节范围为36.20 kt/a 0 kt/a, 二氧化碳最大回收率达到80.80%。 实施例2
某厂放空尾气，总量5200Nm3/11， (:02含量为62.3%，其余为H2、 N2、 02、 烃及微量的S等杂质。其流程如图2所示，采用四段压縮将废气压縮到6.0MPa， 从一段出口抽出进行预脱硫，脱除废气中的无机硫，再从二段入口进入压縮机 压縮，然后从三段出口抽出进行精脱硫，脱除有机硫及残余的无机硫，再从四 段入口进入压縮机压縮。从压縮机四段出来的压力为6.0MPa的废气进入冷干器，
干燥后进入C02蒸发器管程，与壳程的液体二氧化碳换热被部分冷凝，冷凝温度约-rc。从co2蒸发器管程出来后进入一级冷凝器，在此利用一级精馏塔塔 顶放空气节流膨胀后的约-45r的低温气体进一步冷却，然后进入一级提纯器，
一级提纯器为带塔顶冷凝器的自回流型填料塔，塔顶放空气组成为C02: 30.87 %，其余为H2、 N2、 02等轻组分杂质，总量为2835Nm3/h,回收冷量后排出系 统；塔底排出的纯度约为约99.8%的液体二氧化碳部分去工业级产品储槽，其 余压力由原来的约5.8MPa减压至2.5MPa后进入C02蒸发器壳程，与C02蒸发 器管程的废气换热而汽化，汽化温度约-12'C，汽化后去冷却除湿器回收冷量， 然后去脱烃系统，脱烃后进入分子筛干燥器，使水分符合食品级二氧化碳的要 求。干燥后的废气进入二级冷凝器，被冷凝成-15匸的液体后进入二级提纯器， 二级提纯器为带塔顶冷凝器的自回流型填料塔，塔顶放空气含二氧化碳78.8%， 总量152Nm3/h，回压縮机进口。塔底排除的二氧化碳浓度》99.9%的食品级二 氧化碳4425.13kg/h，进入二氧化碳低温储槽。本装置食品级产品的产能调节范 围为0kt/a 32.31kt/a，工业级产品的产能调节范围为37.48 kt/a 0 kt/a， 二氧化 碳最大回收率达到73.66%。
权利要求
1.一种利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化碳的方法，其特征在于包括如下步骤a、将二氧化碳含量≥50％的废气除去固体杂质和过饱和水后，由多段压缩机分步加压到3.0～6.5MPa，在此过程中将废气从压力≤3.0MPa的压缩机段间抽出进行一级净化，初步脱除废气中的杂质，再进入压缩机压缩；b、将压缩机排出的压力为3.0～6.5MPa的废气进入一级干燥器，干燥至最终工业级二氧化碳产品的含水量≤20ppm，干燥后的废气进入CO2蒸发器初步冷却到-3～-5℃，再经一级冷凝器冷凝至-13～-15℃；c、从一级冷凝器出来的气液混合原料进入一级提纯器进行气液分离，利用杂质气体与CO2相对挥发度的差异分离出轻组分杂质，轻组分杂质从一级提纯器顶部排出，从一级提纯器底部排出二氧化碳浓度≥99％的液体二氧化碳；d、从一级提纯器底部出来的压力为3.0～6.5MPa的液体二氧化碳全部去工业级产品储槽，得工业级二氧化碳产品；或者，从一级提纯器底部出来的压力为3.0～6.5MPa的液体二氧化碳部分去工业级产品储槽，其余部分减压至1.8～3.5Mpa进入步骤(b)中的所述CO2蒸发器壳程，在CO2蒸发器壳程内，减压后的液体二氧化碳与由一级干燥器进入的压力为3.0MPa～6.5MPa的废气换热而汽化为二氧化碳气体；或者，从一级提纯器底部出来的压力为3.0～6.5MPa的液体二氧化碳全部减压至1.8～3.5Mpa进入步骤(b)中的所述CO2蒸发器壳程，在CO2蒸发器壳程内，减压后的液体二氧化碳与由一级干燥器进入的压力为3.0～6.5MPa的废气换热而汽化为二氧化碳气体；e、由步骤(d)得到的二氧化碳气体进入二级净化系统，进一步脱除气体二氧化碳中含有的杂质；f、二级净化后的二氧化碳气体进入二级干燥系统，干燥至最终食品级二氧化碳产品的含水量≤20ppm，干燥后的二氧化碳气体进入二级冷凝器冷凝至-13～-15℃，冷凝后的二氧化碳液体进入二级提纯器利用精馏或提馏原理进一步提纯，杂质气体从二级提纯器顶部排出，从底部排出的二氧化碳浓度≥99.9％的液体二氧化碳去食品级液体二氧化碳储槽，得食品级二氧化碳。
2. 根据权利要求1所述的利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化 碳的方法，其特征在于步骤(a)中，废气经压縮机压縮至3.0 4.0MPa，在 此过程中将废气从压力《3.0MPa的压縮机段间抽出进行一级净化，脱除废气中 的无机硫，再进入压縮机压縮，从压缩机出来的废气进行一级精净化，脱除废 气中的有机硫和残余无机硫后进入所述一级干燥器。
3. 根据权利要求1所述的利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化 碳的方法，其特征在于步骤(a)中，废气由四段压縮机分步加压到4.0 6.5Mpa，将废气从压力《3.0MPa的压縮机段间抽出进行一级净化，脱除废气中的无机硫， 再进入压縮机加压，然后将废气从压力《4.0MPa的压縮机段间抽出进行一级精 净化，脱除有机硫及残余的无机硫，再进入压縮机加压，从压縮机出来的压力 为4.0 6.5MPa的废气进入所述一级干燥器。
4. 根据权利要求1至3任一所述利用工业废气联产或单产食品级和工业级 二氧化碳的方法，其特征在于步骤(c)中， 一级提纯器为带塔顶冷凝器的自 回流型填料塔，工作压力为3.0MPa 6.5Mpa。
5. 根据权利要求1至3任一所述利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化碳的方法，其特征在于步骤(f)中，二级提纯器为带塔顶冷凝器的自回流型填料塔，工作压力为1.5MPa 3.5Mpa。
6. 根据权利要求1所述的利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化 碳的方法，其特征在于步骤(b)中， 一级冷凝器的冷却介质是从所述二级提 纯器顶部排出的不凝气体，或外界提供的冷却介质。
7. 根据权利要求1所述的利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化 碳的方法，其特征在于步骤(f)中，所述二级干燥系统由冷干器和分子筛干 燥器组成，二级净化后的二氧化碳气体进入冷干器，利用所述一级提纯器顶部 放空气的冷量进行进行冷却干燥后，进入分子筛干燥器进行进一步干燥。
8. 根据权利要求1所述的利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化 碳的方法，其特征在于所述一级干燥器为冷干器，其冷却介质为步骤(d)中 从所述032蒸发器壳程排出的压力为1.8 3.5MPa的二氧化碳气体，二氧化碳 气体经回收冷量后进入所述二级净化系统。
9. 根据权利要求1所述的利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化 碳的方法，其特征在于步骤(b)中，C02蒸发器为蒸发式冷凝器，以所述一 级提纯器来的液体二氧化碳为冷却介质。
全文摘要
本发明公开了一种利用工业废气联产或单产食品级和工业级二氧化碳的方法，以工业废气为原料，采用两步分离提纯过程，先将原料气在3.0～6.5MPa下，以工业级产品质量为目标，依次经过一级净化、一级干燥、一级冷凝、一级提纯后部分或全部进入工业级产品储槽，其余减压至1.8～3.5MPa，以食品级产品质量为目标，依次进行二级净化、二级干燥、二级冷凝液化，然后进行二级提纯得到食品级二氧化碳产品。本发明采用两级提纯工艺，一套装置联产或单产食品级和工业级二氧化碳，并可以根据需要调节食品级产品和工业级产品的比例；还具有适用原料气范围广、投资省、能量消耗低、二氧化碳回收率高、产品质量好、装置操作安全稳定诸多优点。
文档编号C01B31/20GK101538040SQ20091010371
公开日2009年9月23日 申请日期2009年4月28日 优先权日2009年4月28日
发明者文斌洁, 南 田 申请人:文斌洁