专利名称：羧基化的磁性碳纳米球及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种磁性碳纳米球，尤其是涉及一种采用一步法合成羧基功能化的磁性碳纳 米球的制备方法。
背景技术：
碳的合成方法有很多，目前制备碳主要有化学气相沉积法、溶剂热法和模板法。除了以 上常用制备方法之外，还有其它合成碳的方法，如超声法、电弧放电法和热解金属有机化合 物法等。核一壳结构碳纳米颗粒的主要制备方法有电弧放电、化学气相沉积法、热解法、液 相浸渍、爆炸法和水热法等。水(溶剂)热法制备碳材料的优点是可以使用较低的反应温度， 在这种情况下，碳源分子中剩余的功能基团就可以保留下来(如淀粉和葡萄糖分子中的羟基)， 得到具有功能化表面的碳材料，这种一步功能化的反应路线是用其他合成方法难以实现的。
本发明在相对传统方法的温度低的情况下合成碳材料包覆的纳米氧化铁颗粒的过程中，最重 要的是实现了一步法羧基功能化的核一壳结构，其核为强的磁性四氧化三铁材料。突出的优 点是可以一步引入表面功能化基团，避开了由碳材料的高化学惰性引起的修饰难题。
碳纳米材料的应用范围非常广泛，其在物理、化学、材料、机械、航空、军事和生物医 药等领域都具有应用前景。碳材料的化学稳定性很高，这一特点使其在催化和生物医药领域 有广泛的应用前景，但碳材料表面的高疏水性限制了其应用范围，表面修饰改性是有效的解 决办法。碳纳米材料具有很高的化学惰性，产物的表面功能化和修饰改性研究取得的成果相 对较少。
本申请人(1 、 Xiaofeng Wang et al. Adv. Funct. Mater. 2008, 18,1809—1823; 2 、中国专利 CN101279730)报道了磁性碳微管材料的制备和氨基化的磁性碳管的制备方法及其在生物传 感器中的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种所制备的材料具有尺寸均匀、纯度高、单分散的核壳结构等 优点，制备过程所需设备相对廉价，温度低，可以保留反应物质表面的官能团的羧基化的磁 性碳纳米球及其制备方法。
本发明的技术方案是借鉴水热法的优点，采用一步法直接实现在合成过程中一步得到表面具有羧基官能团的碳纳米球结构，其中碳球内部还填充了具有强磁性的四氧化三铁纳米球， 形成了核一壳结构。
本发明所述羧基化的磁性碳纳米球包括核心和外层，外层包裹核心，核心为四氧化三铁 核心，外层为碳壳层，碳壳层上连接有羧基。
所述羧基化的磁性碳纳米球的粒径为55 65 nm的单分散颗粒，所述四氧化三铁核心为 4 6 nm的四氧化三铁核心，所述碳壳层中的碳为石墨碳和无定形碳的混合物，按质量比， 石墨碳与无定形碳的比例为1 : 1.72。所述羧基化的磁性碳纳米球具有强磁性和超顺磁性。
本发明所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法包括以下步骤
1) 将铁盐溶解于溶剂中，得铁盐溶液；
2) 将离代苯溶解于苯类溶剂，得卣代苯溶液；
3) 将铁盐溶液与卤代苯溶液混合，得混合溶液，铁盐与卤代苯的摩尔比为1 : (0.3 3);
4) 将混合溶液倒入反应器中反应，冷却后将反应器内的溶液倒出，离心收集不溶物，洗 涤，干燥，得到羧基化的磁性碳纳米球。
铁盐溶液的浓度按质量百分比为0.4% 8%;所述铁盐最好为二茂铁及二茂铁的衍生物； 二茂铁的衍生物选自叔丁基二茂铁、N,N-二甲基氨甲基二茂铁、甲酸二茂铁、乙腈二茂铁、1， 1' -二茂铁二甲酸或l， T -二溴二茂铁等；所述溶剂为D,D—二甲基甲酰胺(DMF)或低级 醇，所述低级醇为甲醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇等中的至少一种。聚乙二醇的分子量最好为 200 400。
卤代苯溶液的浓度按质量百分比为0.05% 2%的卤代苯溶液；所述卤代苯选自三氯苯甲 酸、二氯苯甲酸、 一氯苯甲酸、三溴苯甲酸等卤代苯甲酸。
将混合溶液倒入反应器中反应的温度最好为160 250'C，反应的时间最好为1 72h。
产物经透射电镜、扫描电镜表征，所得的羧基化的磁性碳纳米球的直径为55nm 65nm。 经X射线衍射表征并与标准数据库对照，证实产物主要为碳包覆的四氧化三铁；经X射线衍 射光电子能谱表征及拉曼光谱数据相互印证，表明产物外围碳壳层主要是石墨碳和部分无定 形碳；经高分辨透射电镜表征内部的核心为四氧化三铁，外层具有碳包覆氧化铁的核壳结构； 红外光谱数据证实碳壳层表面带有羧基。
由于本发明借鉴水热法的优点，采用一步法直接实现在合成过程中一步得到表面具有羧 基官能团的碳纳米球结构，其中碳球的内部还填充具有强磁性的四氧化三铁纳米球，形成核 一壳结构。所得羧基化的磁性碳纳米球有尺寸均匀、纯度高、单分散的核壳结构等优点。制 备过程所需设备廉价，温度低，可保留反应物质表面的官能团。另外使用本发明所制备的羧基功能化的磁性碳纳米球结构材料具有超顺磁性的优点，可望应用在磁共振成像领域。
图1为本发明实施例1制备的产物的扫描电镜图。在图1中的标尺为1 pm。
图2为本发明实施例l制备的产物的红外光谱图。在图2中，横坐标为波数
Wavenumber/cm-1,纵坐标为透光率Transmittance/。/。；由红外光谱表征确定了产物表面的羧基；
3414 cm"为特征峰O-H伸縮振动峰；1656 cm"则归属为-C-0的吸收峰；1628 cm"为OC伸縮
振动峰；2970 、2924和2896( 1-1归属为饱和C-H的震动峰；1046和1089 cm"归属为C-0伸
縮振动；图中562 cm'1处的强吸收峰,则归属为Fe304中Fe-0键。
图3为本发明实施例1制备的产物的拉曼光谱图。在图3中，横坐标为波数 Wavenumber/cm"，纵坐标为强度Intensity (a.u.);拉曼光谱峰从左到右依次为1360 (cm—1)、 1550 (cm'1), 二者均为宽峰，可分别称为D带和G带，分别对应于无定形碳的拉曼谱峰和 石墨碳的拉曼谱峰；D带和G带的谱峰强度比值为1.72:1，显示产物实心碳纳米球中以无定 形碳为主要组成部分。
图4为本发明实施例1制备的产物的透射电镜照片图。在图4中，(a)的标尺为100nm， (b)的标尺为20nm， (c)的标尺为5 nm;由图(a)可以看到，产物是分散均一纳米粒子， 其粒子直径分布在55 65 nm;图(b)是单个空心碳纳米球核壳结构的放大照片，可以看到 球壁厚度在5 20nm之间，核心的四氧化三铁的粒子为4 6nm;其中图(c)是图(b)的 高分辨照片，由图(c)可以看出，四氧化三铁由不同生长方向的晶面构成，其中标示出的 0.241 nm、 0.253nm和0.296 nm的晶面间距分别对应于四氧化三铁的(222)、 (311)和(220) 晶面。
图5为本发明实施例1制备的产物的X射线衍射谱图。在图5中，横坐标为衍射角2 -Theta(degree)，纵坐标为强度Intensity (a.u.);经过与标准图谱(JCPDS: 01 — 1111)对照， 产物相应的2 Theta角为35.31°， 62.73°, 29.96°, 57.12°, 74.00°和43.25°,得出四氧化三铁的 指标峰从左到右依次为(3 1 1)， (4 4 0)， (2 2 0)， (5 1 1)， (5 3 3)和(4 0 0)。
图6为本发明实施例1制备的产物的磁滞回线图。在图中，横坐标为磁场强度Hc，纵坐 标为强度磁化强度Ms，图(a)为原始图，图(b)为局部放大图，由图可知磁饱和强度为59 emu/g,剩磁为0.3 emu/g和矫顽力为7.5 Oe，得知此磁性材料具有超顺磁效应。
具体实施例方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步说明。
5实施例l:在室温条件下，将二茂铁20mg溶解于5mlD,D—二甲基甲酰胺(DMF)，形 成质量百分比为0.4%的溶液；将2， 4， 6-三氯苯甲酸13.5mg溶解于15ml乙醇，形成质量 百分比为0.卯％的溶液。将上述两种溶液混合均匀。将混合溶液倒入聚四氟乙烯反应器，密 闭于不锈钢反应釜中。将反应釜在250 。C并保温反应24h。冷却后将反应器内的溶液倒出， 离心收集不溶物，并用乙醇洗涤至少3次，干燥得到约60 nm的羧基功能化的纳米球状碳核 壳结构磁性材料(如图l)。图2是产物的红外光谱图印证了表面羧基的存在；图3是产物的 拉曼光谱图，证明了碳壳层由石墨碳和部分无定形碳构成；图4是产物的高分辨透射电镜图， 证明了核壳结构；图5是产物的X射线衍射谱图，证明了产物含有四氧化三铁；图6是产物 的磁滞回线，说明了材料的矫顽力和剩磁都很小，产物具有超顺磁性。
实施例2:在室温条件下，将二茂铁20mg溶解于5mlD,D—二甲基甲酰胺(DMF)，形 成质量百分比为0.4 %的溶液；将2， 4， 6-三氯苯甲酸135 mg溶解于15ml乙醇，形成质量 百分比为9%的溶液，反应时间为12小时。其余条件同实施例l，得到羧基功能化的碳纳米 球结构磁性材料。
实施例3:将铁盐叔丁基二茂铁24mg溶解于5mlD,D—二甲基甲酰胺(DMF)，形成质 量百分比为0.48%的溶液；将2， 4， 6-三氯苯甲酸13.5mg溶解于15ml甲醇，形成质量百分 比为9%的溶液。反应温度为160'C，反应时间为73小时，其余条件同实施例l。
实施例4:将铁盐N,N-二甲基氨甲基二茂铁24.3 mg溶解于5 ml D，D—二甲基甲酰胺 (DMF)，形成质量百分比为0.49%的溶液；将三溴苯甲酸35.8mg溶解于15ml乙醇，形成 质量百分比为0.24%的溶液，反应时间为l小时，其余条件同实施例l。
实施例5:将铁盐羟甲基二茂铁21.6 mg溶解于5 ml聚乙二醇(分子量为500 g/mol)， 形成质量百分比为0.43%的溶液；将一氯苯甲酸15.5mg溶解于15ml乙苯，形成质量百分比 为0.13%的溶液，反应时间为72h，其余条件同实施例l。
实施例6:将铁盐甲酸二茂铁23 mg与二氯苯甲酸19 mg溶解于20ml乙醇，形成溶液，其 余条件同实施例1。
实施例7:将铁盐改为乙腈二茂铁22.5mg，其余条件同实施例l。
实施例8:将铁盐改为l， 1' -二茂铁二甲酸24.2!1^，其余条件同实施例l。
实施例9:将铁盐改为l， T -二溴二茂铁34.411^，其余条件同实施例l。
权利要求
1.羧基化的磁性碳纳米球，其特征在于包括核心和外层，外层包裹核心，核心为四氧化三铁核心，外层为碳壳层，碳壳层上连接有羧基。
2. 如权利要求1所述的羧基化的磁性碳纳米球，其特征在于所述羧基化的磁性碳纳米球 的粒径为55 65nm的单分散颗粒，所述四氧化三铁核心为4 6 nm的四氧化三铁核心，所 述碳壳层中的碳为石墨碳和无定形碳的混合物，按质量比，石墨碳与无定形碳的比例为1 : 1.72。
3. 如权利要求1所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于包括以下步骤1) 将铁盐溶解于溶剂中，得铁盐溶液；2) 将卣代苯溶解于苯类溶剂，得卤代苯溶液；3) 将铁盐溶液与卤代苯溶液混合，得混合溶液，铁盐与卤代苯的摩尔比为1 : (0.3 3);4) 将混合溶液倒入反应器中反应，冷却后将反应器内的溶液倒出，离心收集不溶物，洗 涤，干燥，得到羧基化的磁性碳纳米球。
4. 如权利要求3所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于铁盐溶液的浓度按 质量百分比为0.4% 8%。
5. 如权利要求3所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于所述铁盐为二茂铁 及二茂铁的衍生物。
6. 如权利要求5所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于二茂铁的衍生物选 自叔丁基二茂铁、N,N-二甲基氨甲基二茂铁、甲酸二茂铁、乙腈二茂铁、1， 1' -二茂铁二甲 酸或l， 1' -二溴二茂铁。
7. 如权利要求3所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于所述溶剂为D，D— 二甲基甲酰胺或低级醇，所述低级醇为f醇、乙醇、丙醇、聚乙二醇中的至少一种，所述聚 乙二醇的分子量为200 400。
8. 如权利要求3所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于卤代苯溶液的浓度 按质量百分比为0.05% 2%的卤代苯溶液。
9. 如权利要求3所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于所述卤代苯选自三 氯苯甲酸、二氯苯甲酸、 一氯苯甲酸或三溴苯甲酸。
10. 如权利要求3所述羧基化的磁性碳纳米球的制备方法，其特征在于将混合溶液倒入 反应器中反应的温度为160 250°C，反应的时间为l 72h。
全文摘要
羧基化的磁性碳纳米球及其制备方法，涉及一种磁性碳纳米球，尤其是涉及一种采用一步法合成羧基功能化的磁性碳纳米球的制备方法。提供一种所制备的材料具有尺寸均匀、纯度高、单分散的核壳结构等优点，制备过程所需设备相对廉价，温度低，可以保留反应物质表面的官能团的羧基化的磁性碳纳米球及其制备方法。羧基化的磁性碳纳米球包括核心和外层，外层包裹核心，核心为四氧化三铁核心，外层为碳壳层，碳壳层上连接有羧基。将铁盐溶解于溶剂中，得铁盐溶液；将卤代苯溶解于苯类溶剂，得卤代苯溶液；将铁盐溶液与卤代苯溶液混合，得混合溶液，反应，冷却后将反应器内的溶液倒出，离心收集不溶物，洗涤，干燥，得到羧基化的磁性碳纳米球。
文档编号C01G49/08GK101492183SQ20091011117
公开日2009年7月29日 申请日期2009年3月5日 优先权日2009年3月5日
发明者刘晓清, 张其清, 盛卫琴, 建 翁 申请人:厦门大学