专利名称：基于铁酸锌的固体在含氧原料深度脱硫的方法中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过将硫捕获在捕获物质(capture mass)上将包含含氧化合物、含烃 化合物和有机含硫化合物的原料进行脱硫的方法，所述捕获物质包含铁氧化物或者锌氧化 物和多于20重量％铁酸锌(zincferrjte)。
具体实施例方式
本发明涉及通过将硫捕获在捕获物质上将原料脱硫的方法，其中所述原料包含含 氧化合物(优选甲醇和/或乙醇)、含烃化合物和有机含硫化合物(优选脂族、环状和/或 芳族含硫化合物)，所述捕获物质包含铁氧化物或者锌氧化物和多于20重量％的铁酸锌。 该方法在氢气存在下在200°C _4001:范围的温度进行操作。 所述捕获物质包含多于20重量％的铁酸锌，更优选多于50重量％的铁酸锌，更优 选多于80重量％的铁酸锌，还更优选大于98重量％的铁酸锌，再更优选大于99. 5重量％ 的铁酸锌。 压力通常为0. 2-3. 5MPa，优选0. 5_3MPa，更优选0. 5_1. 5MPa。待处理原料的时空 速度通常是0. lh—'-10h—、优选0. 5h—'-5h—、处理过的液体原料的时空速度，HSV，定义为处 理过的液体原料的体积流速除以固体化合物的体积。氢气/原料体积比通常为5-500，优选 50-300。氢气和待处理液体原料的流速是在正常条件下给出的。 本发明的方法可以降低原料的硫含量，并限制在后续制氢反应中所用的催化剂 (一种或多种)的失活现象。 这些原料中存在的硫实质上源自天然气浓縮物、汽油、石脑油、瓦斯油或任何含有 含硫化合物的烃馏分类型的变性剂。在包含含氧化合物的原料中变性剂的量通常是1重 量％ -10重量％，更通常是1重量％ -5重量％或者1重量％ -2重量％。所述变性剂中的 硫含量为l-5000卯m硫当量，更通常是10-500卯mS，或者甚至在10-100卯mS。
取决于变性剂的性质，含硫化合物的性质能够变化。在天然气浓縮物的情况下，它 们实质上是轻质硫醇比如甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇或丁基硫醇，及其异构体和取代的 衍生物，或者也可以作为增味剂(odorizing agent)加入的四氢噻吩(THT)。在汽油的情况 下，含硫化合物可以是例如包含4-10个碳原子的直链、支化的或者环状硫醇，以及芳香族 含硫化合物比如噻吩及其一 甲基化的或者二甲基化的衍生物，或者苯并噻吩及其一 甲基化 的或者二甲基化的衍生物。在瓦斯油(gasoil)的情况下，含硫化合物实质上是芳香族化合 物，比如苯并噻吩及其一甲基化的或二甲基化的衍生物、二苯并噻吩及其一甲基化的或二 甲基化的衍生物，尤其是4， 6- 二甲基二苯并噻吩。 脱硫操作优选在气相中进行。在变体中，可以在液相中进行。当反应温度低于醇 和氢气混合物的临界温度时，情况就是这样。 本发明的捕获物质捕获含硫的有机分子，尤其是认为是对常规加氢脱硫操作有抵 抗力的分子，比如烷基化的苯并噻吩或者二苯并噻吩。 铁酸锌型混合氧化物通常通过共沉淀及随后的煅烧来获得。制备过程并不必需用 于浸渍充当助催化剂的第二相的中间步骤。该铁酸锌混合氧即使在比表面积小于10m7g的 情况下是具有活性的。基于铁酸锌的活性物质的本发明合成并不必需如下的复杂方案该 复杂方案的目标是形成该固体对于含硫分子的高活性所需的大比表面积。该制备过程并不必需还原步骤来使得所述氧化物具有活性，也不需要将助催化剂(例如，铁氧化物或铜氧化物)分散在所述氧化物上的步骤。所述还原步骤(例如在氢气中)通常难以在固定床上以工业规模进行，这是因为该反应的放热性质。 但是，用于在氢气中还原的在先步骤也落在本发明的范围内。该步骤的典型条件会例如是300°C _4001:范围的温度和在例如1大气压-lObar范围的压力。
用于制备混合铁酸锌型氧化物的方法通常包括 今在6. l-6.9范围的pH在3(TC-5(TC范围的温度并且在碱的存在下，共沉淀锌I1
和铁III前体盐的混合物的步骤； 今对得到的沉淀物进行过滤的步骤； 今在125°C -175"范围的温度干燥12-24小时的步骤； 今在氧气存在下在600°C _7001:范围的温度煅烧1小时_3小时的步骤。 在本发明中提出的固体并不必需通过氢气在先活化以便具有活性的步骤。 在变体中，铁酸锌可以沉积在载体比如氧化铝上。 所述氧化铝含量因此优选小于80重量％ 。 式ZnFe204的铁酸锌通常具有锌铁尖晶石(franklinite)型晶体结构。铁酸锌晶
粒尺寸通常为20A-5000A，优选100A-1000A。 铁酸锌的比表面积采用根据BET方法的77K氮吸附技术测量通常为2m7g-10m7g。铁酸锌在比表面积小于10m7g时具有活性。铁酸锌可以以粉末、珠粒或者挤出物的形式使用。铁酸锌优选在固定床中操作，但是也能够采用移动床操作。 铁酸锌的微孔及介孔体积通过采用BJH方法的相同氮吸附技术或者其变体确定为例如小于0. 15cm3/g。 铁酸锌的大孔体积采用汞侵入和挤出技术测量为小于0. 025cmVg，所述汞侵入和挤出技术是本领域技术人员公知的。 这些表征技术已经例如在S Lowell等的著作"Characterization ofPo丽sSolids and Powders :Surface Area, Pore Size and Density，， KluverAcademicPublishers, 2004中描述。
实施例 实施例1 :制备铁酸锌型固体吸附剂 通过将硝酸锌(II)、硝酸铁(III)的水溶液和作为碱化剂(basifyingagent)的氨水溶液的混合物进行沉淀，来制备所述吸附剂。在所述硝酸盐溶液中，锌和铁的重量浓度分别是13g/l和22. 5g/l。沉淀剂的重量浓度是225g/l。 在合成开始时，将水启动剂(water starter)引入到夹套型硼硅酸盐玻璃反应器中然后加热到4(TC，伴随着通过叶片型马达提供的大约150W/tf的搅拌功率。然后，经由泵送系统将前体和碱引入所述反应器中，以便调节引入速率和合成时间。通过碱泵的流速来控制pH :在整个共沉淀过程中保持为6. 5±0. 2的常数。 在反应过程中，将大约75W/m3的搅拌功率施加到反应介质，并且通过温度调节浴在反应器中保持40士2t:的温度。 在合成结束时，沉淀物通过Bilchner烧瓶进行热过滤。在过滤45分钟后得到的湿滤饼于15(TC在烘箱中干燥18小时。获得的固体随后在分子氧的存在下在65(TC煅烧2小 时。 得到的固体采用Bragg-Brentano型粉末衍射仪以9-9构型通过X射线衍射 来表征。记录条件如下阳极电压调至35kV，阳极灯丝的强度固定为35mA，采样间隔为 0.05° 2 e ，每间隔的计数时间固定为5s，角度场为2-72° 2 e 。在本发明固体的试验衍 射图上，峰的位置和"PowderD i f f rac t i on F i 1 e "数据库中所记载的对应于锌铁尖晶石 ZnFe204 (PDF N° 00-022-1012)的已知晶体学结构的衍射图相似。例如，本发明固体的最深 的试验峰的位置如下29. 93° 2 9-35.27° 2 9-56.61° 2 9-62.15° 2 e 。对于锌铁尖晶 石，它们的位置是29.92° 29-35.26° 2 9-56.63° 2 9-62.21° 29。晶格参数(在立方 晶系的情况下a = b = c)相同，也即，等于8.44人。对于本发明的固体，平均铁酸锌晶粒尺
寸是410士40人。 也在本发明合成的固体上进行了采用X射线荧光光谱的半定量分析。在针 对55(TC 4小时的烧失量(LOI = 0.3% )进行校正后，得到的含量如下wt % Fe = 42. 48±0. 74%禾口 wt% Zn = 23. 18±0. 78%。 最后，通过采用ASTM D3363-84或者NFX 11-621标准利用低温氮气容量分析估测 所述固体的比表面积；等于6士lm7g。 实施例2 :通过在铁酸锌上化学吸附对用5%己烷和60卯mS 丁烷硫醇变性的95% 乙醇的模型原料进行脱硫 第二实施例描述了固体在固定床型反应器中的使用。将如实施例1所述制备的12 克粉末形式的固体引入到内径为lcm、有用体积为9cm3的柱中。取决于所述固体的密度，将 粒度测定值等价于测试固体的石英毛(quartz wool)和惰性物质对称地加入到所述反应器 中。将所述柱置于温度经过调节的烘箱中。在测试之前，将所述固体首先在38(TC的高温和 7bar的压力下在氢气流中(5.7nL/hr)中还原12小时。在冷却后，将烘箱温度置于250°C 。
所述温度调节是外部调节，其测量值取自柱壁的温度，这意味着可以在不用热电 偶套管的情况下进行，而且可以避免柱中的优先路径。 将排出的流出物保温，并采用采样回路来取出以供在线分析监控。采用FID检测 和PEPD分析仪通过气相色谱分析化合物。 将由乙醇(ethan)构成的模型液体原料使用Gilson注射泵以4h—1的HSV供给，然 后使用指定的设备在氢气存在下蒸发，然后注入到所述反应器中。反应器中的压力为9bar， 反应器入口处的氢气/原料比为420。 原料 一 接触到吸附剂，就观察到反应器流出物中硫含量的准立刻下降 (quasi-immediate drop)到小于5ppm重量的值。在反应器出口处硫随时间的变化随后保 持常数，在发生突破(breakthrough)现象之前保持为小于lmg/1，所述现象对应着当吸附 剂完全被硫饱和时硫浓度升高到入口处的硫浓度值。在突破之前，气相色谱的PFPD检测器 不能检测到痕量的硫。 在所述实施例中可以区分出代表铁酸锌基固体的性能的两个参数 今动态容量，其对应于恰恰在突破之前在吸附剂上捕获的硫量。在所用操作条件
下，铁酸锌基吸附剂的动态硫容量是9重量％; 今饱和容量，其对应于在饱和之后测得的吸附剂的最大硫容量。在所用操作条件下，铁酸锌基吸附剂的硫饱和容量是14重量％,
权利要求
通过将硫捕获在捕获物质上而对原料进行脱硫的方法，所述原料包含含氧化合物、含烃化合物和有机含硫化合物，所述捕获物质包含铁氧化物或锌氧化物和多于20重量％的铁酸锌，所述方法在氢气存在下在200-400℃范围的温度下进行。
2. 根据权利要求1的方法，其中压力为0. 2-3. 5MPa。
3. 根据权利要求1或2的方法，其中压力为0. 5-3MPa。
4. 根据权利要求1-3之一的方法，其中待处理的所述原料的时空速度为0. lh—MOh一1。
5. 根据权利要求1-4之一的方法，其中所述氢气/原料体积比为5-500。
6. 根据权利要求l-5之一的方法，其中所述原料包含脂族、环状和/或芳香族含硫化合物。
7. 根据权利要求1-6之一的方法，其中所述化合物包含多于80重量％的铁酸锌。
8. 根据权利要求1-7之一的方法，其中所述化合物包含多于98重量％的铁酸锌。
9. 根据权利要求1-8之一的方法，其中所述含氧化合物是甲醇和/或乙醇。
全文摘要
本发明涉及基于铁酸锌的固体在含氧原料深度脱硫的方法中的使用，尤其涉及对包含含氧化合物、含烃化合物和有机含硫化合物的原料进行脱硫的方法，所述脱硫是通过将硫捕获在包含铁氧化物或锌氧化物和多于20重量％铁酸锌的捕获物质上来进行的。所述方法在200℃-400℃范围内的温度下在氢的存在下进行。
文档编号C01B3/32GK101723323SQ20091020465
公开日2010年6月9日 申请日期2009年10月10日 优先权日2008年10月10日
发明者A·鲍多特, M·汤姆斯, T·瓦尔 申请人:Ifp公司