专利名称：过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法
技术领域：
本发明涉及将过渡金属利用为反应物质并通过低温水热合成直接制造过渡金属 氧化物纳米粒子的制造方法。
背景技术：
过渡金属氧化物纳米粒子被广泛、多样地应用于电子材料、(光)催化剂、能源材 料、光电极材料等的物理、化学、材料学领域等。以往为了制造纳米大小的金属氧化物粒子，开发了包括化学/热氧化法，溶胶_凝 胶法等的很多合成法。在这些方法中，化学/热氧化法具有因氧化导致的污染危险，难以生 成纳米大小的均勻的金属氧化物粒子。最常使用的溶胶-凝胶法不仅是为了制造金属氧化物单相而附加的高温热处理 工序和污染物质去除工序等复杂并需要高费用的多步骤工序，而且用作反应物的金属氯化 物、氮化物、硫化物等的处理困难，难以调节快速的水解和反应，因此不容易合成。更进一步，进行了利用非水性溶液调节分解和反应性的尝试，但因用作反应物的 金属氯化物、氮化物、硫化物等的反应非常复杂，受到多种因素的影响，重现性降低，对批量 生产造成了障碍。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的在于提供容易处理、安全性优异、容易调节反应 速度、不需要附加热处理作业、具有重现性、能在短时间内批量生产、利用低温水热合成直 接制造具有纳米大小和高结晶性单相的过渡金属氧化物的方法。本发明的过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，将过渡金属作 为反应物，在通过在过氧化氢水溶液中溶解上述过渡金属而得到的过氧化-金属酸盐 (peroxi-metallate)溶液中添加含有醇和水的反应溶液，进行水热反应而制造过渡金属氧 化物纳米粒子。具体地说，其特征在于，本发明的制造方法包括(a)将过渡金属粉末作为反应 物，在过氧化氢水溶液中溶解上述过渡金属粉末，制造具有0. 001摩尔 0. 2摩尔的过渡金 属摩尔浓度的过氧化_金属酸盐溶液的步骤；(b)在上述过氧化-金属酸盐溶液中添加含 有醇、水及酸的反应溶液，制造混合溶液的步骤；和(c)使上述混合溶液进行水热反应，制 造过渡金属氧化物纳米粒子的步骤。以下，欲详细叙述本发明的制造方法，对于此时使用的技术用语和科学用语如果 没有其他定义，则具有本发明技术领域的技术人员通常理解的意思，在下述说明中省略对 于不必要地混淆本发明的重点的公知功能和组成的说明。本发明的过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，作为用于制造过渡 金属氧化物的过渡金属的前体，不使用空气中稳定性显著降低，耐水性差，反应速度的调节 困难，工序上处理困难的过渡金属的氯化物、氮化物、硫化物、卤化物、醇化物或氢氧化物，而是将过渡金属自身用作反应物，在过氧化氢水溶液中溶解上述过渡金属而制造过渡金属 氧化物纳米粒子。更具体地说，其特征在于，为了制造过渡金属氧化物纳米粒子，使用了控 制上述过氧化氢水溶液的浓度和加入到过氧化氢的过渡金属的量而具有0. 001摩尔 0. 2 摩尔的过渡金属摩尔浓度(以过渡金属离子为基准的摩尔浓度)的过氧化-金属酸盐溶 液。上述过氧化-金属酸盐溶液是利用将过渡金属用作反应物的本发明的特征和在 高浓度的过氧化氢水溶液中溶解过渡金属的本发明的特征制造的溶液，过氧化氢水溶液 起着既是氧化剂又是络合物形成剂的作用，因此过氧化物(peroxide)配位体配位金属， 在Ti的情况下形成如Ti022_的、在W的情况下形成如W20n2_的过氧化-金属酸盐络合物 (complex)0本发明的制造方法将上述过渡金属用作反应物，能制造容易处理、容 易控制反应 性、稳定、不含有杂质的高纯度的过渡金属氧化物纳米粒子，在过氧化氢水溶液中溶解相互 不同的二个以上的过渡金属，因此能容易地制造过渡金属的金属间化合物的氧化物或二个 以上的过渡金属固溶体相的氧化物。此外，具有如下优点使用在高浓度过氧化氢水溶液中溶解过渡金属而具有 0. 001摩尔 0. 2摩尔的过渡金属摩尔浓度的过氧化_金属酸盐溶液，因此不需要为 了除去有机物而执行高温热处理或高温烧成，能通过低温水热反应直接、且经一个步骤 (one-step)制造过渡金属氧化物纳米粒子，能制造过渡金属氧化物的单相，能制造均勻且 具有纳米大小的过渡金属氧化物纳米粒子，能调节水热反应的温度或水热反应时间来控制 过渡金属氧化物纳米粒子的大小，与在空气中耐水性弱而难以调节水解速度的醇化物反应 物的情况相反，在空气中容易处理，容易控制反应性，反应稳定，从而能得到具有重现性的 结果，制造不含有杂质的高纯度的过渡金属氧化物纳米粒子，可以将在过氧化氢水溶液中 溶解的所有过渡金属制造为过渡金属氧化物纳米粒子，因此不受限于欲制造的过渡金属氧 化物的物质，不需要如以往那样因欲制造的物质的不同而进行的高度的工序变更或添加物 的选择和提取等。其特征在于，上述过氧化_金属酸盐溶液的过渡金属摩尔浓度是所溶解 的过渡金属与过氧化氢水溶液反应而容易生成过氧化_金属酸盐络合物，并且没有形成未 控制的过渡金属氧化物的浓度。本发明的制造方法，其特征在于，为了制造过氧化_金属酸盐溶液，使用10重 量％ 50重量％的高浓度过氧化氢水溶液。在向10重量％以下的过氧化氢水溶液加入过 渡金属的情况下，有可能不容易进行过渡金属的溶解或不生成过氧化-金属酸盐，在使用 超过50重量％的过氧化氢水溶液的情况下，存在处理和制造的方便度和安全性降低的危险。为了使在(a)步骤中制造的过氧化-金属酸盐溶液即反应物溶液进行水热反应， 加入到上述过氧化-金属酸盐溶液的(b)步骤的上述反应溶液优选为含有醇、水及酸，其特 征在于，在上述反应溶液中含有的水醇酸的体积比为1 1 3 0. 05 0. 2。在反 应溶液中上述酸在水热反应时起着催化剂作用，上述醇起着降低水的沸点的作用并在水热 反应时提高反应物的反应活性度，从而在更低的反应温度下进行合成，缩短反应时间。上述 醇水的体积比是用于制造具有纳米大小的窄粒度分布的过渡金属氧化物粒子的体积比， 在水热反应时煮沸水和醇并生成泡沫，通过调节上述体积比，控制上述反应溶液的沸点和上述泡沫的生成程度，从而控制过渡金属氧化物的成核和成长，物理性地相互分散所生成 的过渡金属氧化物纳米粒子。上述醇优选为异丙醇、乙醇或它们的混合物。上述酸优选为 硝酸、乳酸或烷基链(C5 C18)的羧酸。在(b)步骤中制造混合了上述过氧化-金属酸盐溶液和上述反应溶液的上述混合 溶液时，其特征在于，上述过氧化-金属酸盐溶液反应溶液的体积比为1 1 3。具体 地说，以具有0. 001摩尔 0. 2摩尔的过渡金属摩尔浓度的过氧化-金属酸盐溶液的体积 作为基准，混合相同或三倍以下的体积的上述反应溶液来制造混合溶液。本发明的制造方法，其特征在于，利用包括高压釜(autoclave)的通常的水热反 应器使在上述(b)步骤中制造的上述混合溶液在低温下进行水热反应，从而直接制造单相 的过渡金属氧化物纳米粒子。其特征在于，用于制造过渡金属氧化物纳米粒子的上述水热 反应在95°C 200°C的温度下进行。根据上述本发明的特征，不需要用于制造过渡金属氧化物纳米粒子的进行水热反 应后进行包括高温氧化反应的后续热处理，不需要用于将氧化物的相(Phase)调节为单 相的热处理，在水热反应后不需要用于除去有机物质的复杂的后处理步骤，通过在95°C 200°C的低温下、1小时 2小时之内的短暂的水热反应能得到具有纳米大小并具有均勻粒 子大小的过渡金属氧化物的单相。在上述(c)步骤的水热反应后，可以进行基于离心分离或过滤的通常的固液分离 和干燥，由此能得到过渡金属氧化物的纳米粉末。在本发明的制造方法中，作为上述反应物的过渡金属是选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒 (V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、铟(In)、锡(Sn)、锗(Ge)、钇(Y)、 锆(&)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)及钨(W)中的一个以上的金属。如上述本发明的制造方法在过氧化氢水溶液中溶解相互不同的二个以上的过渡 金属，从而利用含有二个以上的过渡金属与过氧化氢进行反应而形成的二个以上的过氧 化_金属酸盐络合物的过氧化_金属酸盐溶液，能容易地制造过渡金属的金属间化合物的 氧化物或二个以上的过渡金属固溶体相的氧化物。此外，在过氧化氢水溶液中溶解过渡金属而制造的过氧化_金属酸盐溶液中添加 选自Li+、Na\ K+、Rb+、Mg2+、Ca2\ Sr2\ Ba2+及Al3+中的一个以上的阳离子的水溶液，在上述 (c)步骤中能制造二种成分以上的复合氧化物纳米粒子。其特征在于，上述反应物为钛(Ti)，通过(a) (c)步骤制造锐钛矿结构的氧化钛 (Ti02)纳米粒子；上述反应物为钨(W)，通过(a) (c)步骤制造六边形结构的板状氧化钨 (W03)纳米粒子。本发明的制造方法具有如下优点将过渡金属用作反应物，能制造容易处理、容易 控制反应性、稳定、不含有杂质的高纯度的过渡金属氧化物纳米粒子，不执行高温热处理或 高温烧成，通过低温水热反应能直接制造过渡金属氧化物纳米粒子，能制造过渡金属氧化 物的单相，能制造均勻且具有纳米大小的过渡金属氧化物纳米粒子，能调节水热反应的温 度或水热反应时间来控制过渡金属氧化物纳米粒子的大小。
图1是本发明的实施例1中制造的二氧化钛的扫描电子显微镜照片。
图2是实施例1中制造的二氧化钛的X-射线衍射分析结果。图3是本发明的实施例2中制造的氧化钨的扫描电子显微镜照片。
具体实施例方式(实施例1)在30wt%的过氧化氢水溶液中溶解Ti金属粉末(Aldrich，268496)而制造具有 0. 14M的Ti浓度的过氧化-金属酸盐溶液。然后，以1 1 0. 1的体积比混合异丙醇 水硝酸而制造反应溶液，混合过氧化_金属酸盐溶液5mL和所制造的反应溶液5mL而制 造混合溶液。在将所制造的混合溶液装入到高压釜后，在120°C烘箱中进行2小时的水热反应 而制造Ti02锐钛矿纳米粒子。(实施例2)在30wt%的过氧化氢水溶液中溶解W金属粉末(Aldrich，510106)而制造具有 0.005M的Ti浓度的过氧化-金属酸盐溶液。然后，以1 1 0. 14的体积比混合异丙醇 水硝酸而制造反应溶液，混合过氧化_金属酸盐溶液36mL和制造的反应溶液72mL而制 造混合溶液。在将所制造的混合溶液装入到高压釜后，在98°C烘箱中进行1小时的水热反应而 制造六边形结构的wo3纳米粒子。图1是本发明的实施例1中制造的二氧化钛的扫描电子显微镜照片，图2是实施 例1中制造的二氧化钛的X-射线衍射分析结果，图3是实施例2中制造的氧化钨的扫描电 子显微镜照片。由图1和图3所示可知，通过本发明的制造方法生成粒子分布均勻的纳米大小的 过渡金属氧化物粒子，可知在纳米粒子制造时在最终步骤即使不进行通常进行的研磨也仍 可生成粒子间聚集少的纳米粒子。此外，对所制造的纳米粒子进行X-射线衍射分析，结果可知，在实施例1中制造出 具有纯的锐钛矿结构的高结晶性的二氧化钛粒子(图2)，可知在实施例2中制造出具有纯 的六边形结构的高结晶性的氧化钨(W03)。此外，确认为没有生成未反应相或其他副产物 (产物)。如上述本发明中利用特定的事项和限定的实施例及附图进行了说明，但这只是为 了帮助本发明的整体理解而提供的，而本发明不受限于上述实施例，本发明技术领域的技 术人员可以从上述记载中进行多种修正和变更。因此，本发明的思想不局限并决定于所说 明的实施例，不仅是上述权利要求范围属于本发明思想的范畴，而具有与本权利要求范围 相等或等效的变更的所有事项均属于本发明思想的范畴。
权利要求
一种过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，包括(a)将过渡金属粉末作为反应物，在过氧化氢水溶液中溶解所述过渡金属粉末，制造具有0.001摩尔～0.2摩尔的过渡金属摩尔浓度的过氧化-金属酸盐溶液的步骤；(b)在所述过氧化-金属酸盐溶液中添加含有醇、水及酸的反应溶液，制造混合溶液的步骤；和(c)使所述混合溶液进行水热反应，制造过渡金属氧化物纳米粒子的步骤。
2.如权利要求1所述的过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，(a)步骤的 所述过氧化氢水溶液浓度为10重量％ 50重量％。
3.如权利要求2所述的过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，(b)步骤的 所述反应溶液的水醇酸的体积比为1 1 3 0. 05 0. 2。
4.如权利要求2所述的过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，(b)步骤的 所述混合溶液的过氧化-金属酸盐溶液反应溶液的体积比为1 1 3。
5.如权利要求3所述的过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，在95°C 200°C的温度下进行(c)步骤。
6.如权利要求1 5的任一项所述的过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在 于，所述反应物是选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、 铜(Cu)、铟(In)、锡(Sn)、锗(Ge)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、钽(Ta)及钨(W)中的 一个以上的金属。
7.如权利要求6所述的过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，对(a)步骤 的所述过氧化_金属酸盐溶液添加选自Li+、Na\ K+、Rb+、Mg2+、Ca2\ Sr2\ Ba2+及Al3+中的一 个以上的阳离子的水溶液，在所述(c)步骤中制造二种成分以上的复合氧化物纳米粒子。
全文摘要
本发明提供过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法，其特征在于，该过渡金属氧化物纳米粒子的制造方法将过渡金属作为反应物，在通过在过氧化氢水溶液中溶解上述过渡金属而得到的过氧化-金属酸盐溶液中添加含有醇、水及酸的反应溶液，进行水热反应而制造过渡金属氧化物纳米粒子。详细地说，其特征在于，本发明的制造方法包括(a)将过渡金属粉末作为反应物，在过氧化氢水溶液中溶解上述过渡金属粉末，制造具有0.001摩尔～0.2摩尔的过渡金属摩尔浓度的过氧化-金属酸盐溶液的步骤；(b)在上述过氧化-金属酸盐溶液添加含有醇、水及酸的反应溶液，制造混合溶液的步骤；和(c)使上述混合溶液进行水热反应，制造过渡金属氧化物纳米粒子的步骤。
文档编号C01G49/02GK101830496SQ20091026573
公开日2010年9月15日 申请日期2009年12月29日 优先权日2009年3月10日
发明者宋丞婉, 崔仁瑛, 李浩庆, 温曹聪, 罗允晧 申请人:忠南大学校产学协力财团