专利名称：在作为输送流化床形式循环导引的颗粒状传热介质上制备氰化氢的方法
技术领域：
本发明涉及在作为输送流化床循环导引的颗粒状传热介质上制备氰化氢的方法。
背景技术：
氰化氢(HCN，氢氰酸)在工业上通常由甲烷和氨在气相中按照下述反应方程式制 备CH4+NH3-— > HCN+3H2该反应以252千焦/摩尔高度吸热地进行，并因此需要大量输入热能，并且出于热 力学原因，需要非常高的反应温度，通常高于1000°c。这种反应通常连续运行。基本上，已经确立了三种方法作为制备氰化氢的工业方法。在Andrussow(安德卢梭)法中，在大约1150°C下在金属Pt/Rh网上实施化学转 化。在此，通过采用氧将甲烷和氨在同一反应场所平行燃烧而实现能量输入。既使用空气又 使用富氧空气直至纯氧作为氧供应剂。Andrussow法虽然在装置技术和工艺技术方面简单 并因此引起比较低的投资成本。然而，由于同时进行的用于能量输入的燃烧反应，基于NH3 计的HCN的收率相对较低，为大约64%。此外，由于被平行生成的燃烧气体稀释，HCN浓度 非常低，为大约7体积％，这造成在随后分离除去HCN时提高的成本和复杂程度。出于相同 原因，下游工艺气体管线的容积也不得不相应变大。在BMA法(“由甲烷和氨制备氢氰酸")中，反应在内部采用催化剂覆盖的陶瓷管 中，在大约1200°C下进行，为了输入能量，该陶瓷管从外部用加热气体点火。BMA法有利地 通过反应的间接加热而克服了 Andrussow法的缺点，并在转化的合成气中高于20体积％的 HCN浓度下，实现超过80%的基于NH3计的HCN收率。然而，这一优点是以由装置和工艺的 复杂性引起的巨大缺点为代价换来的。例如，对于工业上常规的生产能力为例如每年30000 吨HCN的生产装置，需要大约6000根陶瓷管，它们必须单独地由流体流过和为了更换而单 独地切断。所述管通常由A1203构成。这些管在高温条件下并且在伴随运行时间出现的部 分转化成A1N的条件下仅是有限地耐久的，并具有在个别情况下不同的使用寿命。由此显 著提高该工艺的复杂性，尽管有良好的HCN收率，但这导致非常高的投资成本和操作成本。在Shawinigan法中，在焦炭流化床中在1200°C以上进行反应，其中经高压电极以 电能形式供给热能。Shawinigan法尽管在工艺技术方面相对出色，但其是一种通过电能加 热的方法。电能目前仅能以可热获得的一次能量的大约1/3的效率产生。向该工艺的间接 的二次能量供应因此是不成比例地昂贵的，使得这种工艺只在特殊区域且只在非常小的装 置中实现。由于非常高的可变生产成本和由于高能的原因，其对于工业规模应用是不经济 的。由于目前为止所描述的其它用于制备氰化氢的流化床方法具有过高的技术复杂 性，或由它们特定的构造情况导致由于在极高温度下的相关热膨胀问题或材料要求而纯在 技术上失败，特别是因为尚未以经济上足够吸引人的方式解决能量输入问题，所以它们尚未在工业上被确立。所有已知的方法因此都具有正需要克服的技术和经济缺点。
发明内容
现在已经令人惊讶地发现，通过使氨与烃反应而连续运行地制备氰化氢的方法可 以实现所提出的目的，其中该反应气体混合物借助于通过在流化床中与颗粒状传热介质接 触而导致的间接加热达到反应温度，其中该传热介质在输送流化床中循环导引，其中该传 热介质在上升的输送流中被加热并且其在下降的输送流中与该反应气体混合物接触。本发明因此提供通过使氨与烃反应来连续运行地制备氰化氢的方法，其中该反应 气体混合物借助于通过在流化床中与颗粒状传热介质接触而导致的间接加热达到反应温 度，其特征在于，该传热介质在输送流化床中循环导引，其中该传热介质在上升的输送流中 被加热并且其在下降的输送流中与该反应气体混合物接触。本发明的解决方案构思的出发点是利用BMA法的高收率与产物流中的高HCN浓 度的优点，但同时避免在装置和工艺技术方面不利地将反应气体混合物导引通过多个固定 的、从外部点火的陶瓷管。本发明的核心构思是，代替此，借助于在迁移性输送流化床中的 颗粒状传热介质进行间接的热引入。在这种情况下，传热介质的加热和向反应气体混合物 的热释放必须在时间与空间上分开进行，但是在此传热介质被循环导引。在上升的输送流 中进行传热介质的加热，并在下降的输送流中进行该传热介质与反应气体混合物的接触并 进行其反应。
图1例示显示本发明的工艺原理与相应装置的示意图。两个竖直放置的管式反应器(1，2)彼此循环连通。在管式反应器(1)，即"提升 管"中，在上升的输送流中，借助于在那里输入的或适当地通过燃烧燃料混合物(6，7)生 成的加热气流(5)，进行在下部区域中初始装入或输入的颗粒状传热介质(4)的流态化和 加热(3)。在管式反应器(1)的顶部，引出该输送流化床，并输入热的颗粒状传热介质(4’) 与气流的物质分离过程，该气流作为废气(8)排出。适当地，在旋风分离器(9)中实施气 体-固体颗粒相的分离。热的传热介质颗粒(4’ )经计量装置(10)到达管式反应器(2)， 即"下行管"的顶部(11)，在这里输入由氨和烃组成的反应气体混合物(12)，其通过与热 的传热介质颗粒直接接触而突然达到反应温度。在管式反应器(2)中的下降的输送流中， 在按照柱塞流原理迁移的输送流化床中，进行向氰化氢的转化。在管式反应器(2)的下端， 引出输送流化床，并再次输入热的颗粒状传热介质(4”)与气流的物质分离过程，该气流作 为产物气体(13)排出。适当地，在此也在旋风分离器(14)中进行气体-固体颗粒相的分 离。分离出的传热介质颗粒(4”)经具有计量装置(16)的管线(15)再循环到管式反应器 (1)的下部区域。经由通向管线(15)的进料管线(17)，从该气流中分离出的颗粒状传热介 质可以用吹扫气体吹扫以反吹中间颗粒的气体级分。可以按本身已知的方式设计、配置和构造适用于本发明方法的装置。该装置部件 可以由适用于高温工艺的材料制成。主要的优点是，这种高温工艺的所有装置部件都可以 具有耐火性衬壁的组件形式实现。
所用的颗粒状传热介质是陶瓷材料。其优选在每种情况下基本上由氧化铝、氮化 铝或氧化铝与氮化铝的混合相构成。氧化铝和氮化铝对BMA法具有催化性，其中氧化铝具有比氮化铝高的活性。在与 氨_烃合成气的较长时间接触过程中，氧化铝逐渐地部分转化成氮化铝，结果催化活性降 低且HCN收率降低。根据本发明的方法没有这种缺点。这又是由于加热阶段与反应阶段在空间和时间 上的分离，因为可以控制加热阶段以使得例如形成的氮化铝被氧化，即转化回氧化铝。有利地，通过用一种或多种选自钼、钯、铱、铑、铜和镍以及可能的其它元素的元素 掺杂颗粒状传热介质，可以提高颗粒状传热介质的催化性能。相应的颗粒状陶瓷催化剂材 料是本身是已知的，并且与如用于石油加工中的裂化、重整和钼重整工艺的那些催化剂相 同或几乎相同。优选通过燃烧燃料混合物产生用于在上升的输送流(“提升管")中将颗粒状传 热介质流态化和加热的加热气流。可以通过用空气、空气-氧气混合物或氧气燃烧氢气、甲 烷、天然气、高级烃或这些燃料的混合物来产生该加热气流。对于燃烧，除外部燃料外，还可 以使用该工艺的剩余的残余气体，其在此情况下主要由氢气构成，或使用在该化学过程的 位置出现的任意残余气体。在使用高级烃的情况下，最好还使用氢气以避免碳沉积物。总体而言，与常规BMA 法相反，根据本发明的方法在加热阶段和在反应阶段中都对颗粒状传热介质上的碳沉积 物非常不敏感，使得甚至可以使用较低品质和其它烃，尤其是高级烃，代替非常纯的甲烷气 体。这是由于加热阶段与反应阶段在空间和时间上的分离，因为可以控制加热阶段以使得 烧掉可能的碳沉积物。控制颗粒状传热介质在上升的输送流中在加热阶段中的流量、温度控制和停留时 间。接着，适当地借助于旋风分离器，进行加热气体/颗粒流的物质分离，由该旋风分离器 将加热气体从该工艺中排出以用于可能的进一步应用或作为废气排出。热的颗粒状传热介质与反应气体混合物在下降的输送流(“下行管")中接触， 在此将氨-烃合成气转化成氰化氢。据发现，对于本发明方法而言特征性的合成气混合物 的突然加热导致最高的收率。这通过本发明的方法通过如下方式实现使按确定方式过热 的流态化颗粒状传热介质非常迅速地与合成气接触并随后在输送流化床中按照柱塞流原 理迁移。在750至1200°C，优选800至900°C的温度下，将由氨、烃以及有或没有氢气组成 的反应气体混合物转化。接着，适当地借助于旋风分离器，进行产物气体-颗粒流的物质分 离，由该旋风分离器将产物气体从该工艺中排出以用于进一步后处理和离析氰化氢。转化 的合成气以常规方式分解以获得氰化氢，并以如常规方法中已知的那样进行后处理。在分离移除产物气体后，将颗粒状传热介质循环返回到加热阶段中。在此适当的 是，用吹扫气体吹扫从产物气流中分离出的颗粒状传热介质以反吹中间颗粒的气体级分。 吹扫气体在每种情况下可主要由氢气、甲烷组成或由加热气流的部分再循环的废气组成。根据本发明的方法相对于已知的氰化氢制备方法具有很多种优点，其中一些是出 乎意料的优点。例如，产品收率至少在所用氨的常规BMA法的数量级内，甚至明显更高，并 在产物气体中提供明显更高的HCN浓度。其与常规BMA法相比在装置和工艺技术方面显著更简单，并因此更廉价。下面以中试装置规模举例描述根据本发明的方法。
具体实施例方式实验实施例对于实施例试验建立的根据图1的中试装置具有如下尺寸管式反应器1 =提升管内径80mm长度6700mm管式反应器2=下行管内径50mm长度2000mm旋风分离器9的沉积容器内径600mm高度900mm旋风分离器14的沉积容器内径266讓高度625讓所述构造由外金属夹套构成，其在中间具有由氧化铝和纤维陶瓷构成的完整内 衬，以平衡热应力。为了很大程度上避免热损失，该装置在外部用400mm厚的石英棉绝缘层 包围，所述绝缘层在中部在该层内部另外被提供在500°C水平下的被供电的支撑加热装置。 将另一个旋风分离器连接在旋风分离器(9)和旋风分离器(14)每一个的下游，用于基本上 完全的颗粒分离。所有能从外部被影响的料流借助工艺控制系统控制或调节。反应混合物(12)的单个料流各自经预先给定或调节为固定参数。调节燃料的量，使得废气(8)中的温度以及热的传热介质(4')的与此相同的温 度达到力求的值。调节计量装置(10)，使得产物气体(13)中达到所需的产物气体温度，并且调节计 量装置(16)，使得旋风分离器(14)的沉积容器中的填充水平保持恒定。实施例1 所用的颗粒状传热介质/催化剂是得自Sasol Germany公司的名称为Puralox SCCa 150-200的氧化铝，其平均粒度d5(1为150微米。在稳态下，根据上述调节策略，运行下述料流(12)反应气体组分1 =氨1. 55kg/h(12)反应气体组分2 =甲烧1. 46kg/h(6)燃料组分 1 =氢气 1. 20kg/h(7)燃料组分 2 =空气 43. 26kg/h传热介质循环量170. 44kg/h (间接计算)所得的废气(8)中的温度是1030°C，并且所得的产物气体(13)中的温度是 880 °C。
在9小时的运行时间后，产物气体(13)中获得如下稳态的反应结果由气相色谱得到的组成HCN23.5 体积 ％氢气72. 7体积％氮气1.3体积％甲烷2.5体积％氨0体积％通过物料平衡在2小时内在采用NaOH溶液的下游洗涤器中收集的HCN量是 2. 238kg/h。这对应于基于所用氨的量计的收率为90. 9%。实施例2 重复实施例1中的试验，不同之处在于所用的颗粒状传热介质/催化剂涂有钼 (借助六氯钼酸盐溶液和随后用氢气在500°C /5h下还原)。钼涂层是1. 49重量％。在7小时的运行时间后，产物气体(13)中获得如下稳态的反应结果由气相色谱得到的组成1 ^23.8体积％氢气72. 8体积％氮气1.1体积％甲烷2.3体积％氨0体积％通过物料平衡在2小时内在采用NaOH溶液的下游洗涤器中收集的HCN量是 2. 267kg/h。这对应于基于所用氨的量计的收率为92. 1%。参考标记的注释
权利要求
1.通过使氨与烃反应而连续制备氰化氢的方法，其中该反应气体混合物借助于通过在 流化床中与颗粒状传热介质接触而导致的间接加热而达到反应温度，其特征在于该传热介 质在输送流化床中循环导引，其中该传热介质在上升的输送流中被加热并且其在下降的输 送流中与该反应气体混合物接触。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于在750至1200°C，优选800至900°C的温度下， 使由氨、烃以及有或没有氢气组成的反应气体混合物转化。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于借助于由燃烧生成的加热气流引起颗粒状传热 介质在上升的输送流中的流态化和加热。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于通过用空气、空气-氧气混合物或氧气燃烧氢 气、甲烷、天然气、高级烃或这些燃料的混合物来产生该加热气流。
5.根据权利要求1-4的方法，其特征在于在每种情况下在输送流化床的上升和下降的 输送流的下游进行颗粒状传热介质与气流的物质分离。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于借助于旋风分离器进行颗粒状传热介质与气流 的每种情况下的分离。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于用吹扫气体吹扫从所述气流中分离出的颗粒状 传热介质以反吹中间颗粒的气体级分。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所述吹扫气体在每种情况下基本上由氢气、甲 烷或加热气流的废气组成。
9.根据权利要求1-8的方法，其特征在于所述颗粒状传热介质在每种情况下基本上由 氧化铝、氮化铝或氧化铝与氮化铝的混合相组成。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于所述颗粒状传热介质用一种或多种选自钼、 钯、铱、铑、铜和镍的元素掺杂。
全文摘要
本发明涉及通过使氨与烃反应来连续运行地制备氰化氢的方法，其中该反应气体混合物借助于通过在流化床中与颗粒状传热介质接触而导致的间接加热达到反应温度，其特征在于，该传热介质在输送流化床中循环导引，其中该传热介质在上升的输送流中被加热并且其在下降的输送流中与该反应气体混合物接触。
文档编号C01C3/02GK101998931SQ200980112862
公开日2011年3月30日 申请日期2009年6月5日 优先权日2008年6月6日
发明者H·西格特 申请人:赢创罗姆有限公司