专利名称：使用二羧酸鎓盐制备改进的陶瓷粉末的方法
技术领域：
本发明涉及改进的陶瓷粉末的制备方法，该制备方法使用二羧酸鐺(onium dicarboxylate)化合物作为沉淀剂以从所述金属的溶液中沉淀陶瓷粉末前体，然后将所述 陶瓷粉末前体转化为所述需要的金属氧化物材料。所述二羧酸鐺沉淀剂可在制备所述需要 的陶瓷粉末的共沉淀步骤中使用，以获得改进的陶瓷材料。
背景技术：
生产陶瓷粉末是为了各种应用，包括特定的机械元件、机械元件的涂层、在半导体 装置(如高K介电结构)中、超导装置、运动传感器、燃料电池、装置包装、无源电子元件如 电容和更成熟的能量存储装置以及作为改进的工程材料用于从汽车到生物医学装置的各 种工业领域。合成和制备陶瓷粉末的许多已有技术包括固相合成如固固扩散、液相合成如 沉淀和共沉淀，和利用气相反应物的合成。此外，也可使用大量相关制备技术，包括喷雾干 燥、喷雾焙烧、金属有机物分解、冷冻干燥、溶胶凝胶合成和熔融固化等等。在液相合成方法中，所述金属氧化物通过使用草酸和其某些简单的盐沉淀。然而， 使用各种草酸盐带来各种问题，如在陶瓷粉末中的不利污染物。例如，当使用碱或碱土金属 的草酸盐时，得到的金属氧化物粉末可能包括含量不可接受的所述碱或碱土金属。又例如， 如果添加的草酸盐包括在溶液中起缓冲或络合剂作用的离子例如铵(NH4+)，溶液的pH值的 控制可能有困难，从而导致对产品性能失去控制。随着半导体装置的临界尺寸持续缩小，甚至非常低程度的痕量杂质和在材料的 原子和分子结构上的甚至非常小的变化的影响变得越来越显著。例如，对于高电容率 (permittivity)或高介电常数(dielectric constant)(“高_K”)材料，如果痕量金属杂质 或微结构缺陷中任一或其组合变得过高，击穿电压可以变得不可接受的低，导致所述高-K 介电材料功能丧失。微结构缺陷来源于例如对粒度分布的很差的控制、颗粒过大，和/或杂 质的存在。无论有没有微结构缺陷，金属杂质都可以对介电性能和击穿电压产生不利影响。对于超导材料，众所周知，超导材料的超导性能关键取决于制备超导材料的陶瓷 粉末中金属的准确组合。因此，对所有金属组分和任何痕量的金属杂质的控制均成为超导 体功能成败的关键。至少由于这些原因，存在对新方法和材料的强烈和不断增长的需求以用于制备所 需的陶瓷粉末材料，以获得具有改进的性能的陶瓷粉末，所述改进的性能如改善的粒度分 布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分均勻性、改善的化学 计量学控制、改善的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。
发明内容
本发明解决了对用于陶瓷粉末制备的新方法和材料的强烈和不断增长的需求。与 由不包括作为沉淀剂的二羧酸鐺的方法制得的陶瓷粉末相比，本发明能提供所需的具有改 进的性能的陶瓷粉末，所述改进的性能如改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂 质和改善的颗粒形貌、改善的成分均勻性、改善的化学计量学控制、改善的再分散性和增强 的化学稳定性中的一项或多项。本发明涉及有机二元酸的鐺盐，即作为金属离子沉淀剂的二羧酸鐺盐，用于生产 制备陶瓷粉末的陶瓷粉末前体。本发明人发现，通过使用本文限定的二羧酸鐺，可以获得具 有优良且意外改善的性能的陶瓷粉末。
在一个实施方案中，所述二羧酸盐是草酸盐。因此，在一个实施方案中，本发明包 括使用季、叔或咪唑草酸盐作为用于生产制备所需陶瓷粉末的陶瓷粉末前体的共沉淀过程 中的金属沉淀剂，如四烷基铵或鳞(季)草酸盐类、三烷基锍(叔)草酸盐类、三烷基氧化 锍(叔)草酸盐类和草酸咪唑鐺类，包括，例如，草酸四甲基铵、草酸四丁基铵、以及更高的 烷基取代的季鐺草酸盐中的一种或其混合物。因此，在一个实施方案中，本发明涉及一种制备陶瓷粉末的方法，包括在溶液中提供多种前体材料，其中，所述在溶液中的多种前体材料的每一种进一 步包括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；将所述在溶液中的多种前体材料与一种二羧酸鐺沉淀剂溶液混合以引起所述陶 瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀；以及将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离。在一个实施方案中，所述沉淀剂溶液基本没有铵离子。在另一个实施方案中，本发明涉及一种制备陶瓷粉末的方法，包括在溶液中提供多种前体材料，其中，所述溶液中的多种前体材料的每一种进一步 包括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；将所述在溶液中的多种前体材料与一种基本没有铵离子的草酸鐺沉淀剂溶液混 合以引起所述陶瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀；将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离；将分离的陶瓷粉末前体煅烧形成陶瓷粉末；将所述陶瓷粉末形成坯体；以及烧结所述坯体。在一个实施方案中，所述二羧酸鐺包括具有通式(II)的季鐺
权利要求
1.一种制备陶瓷粉末的方法，包括将多种前体材料提供在溶液中，其中，所述溶液中的多种前体材料的每一种进一步包 括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；将所述在溶液中的多种前体材料与一种二羧酸鐺沉淀剂溶液混合以引起所述陶瓷粉 末前体在混合溶液中的共沉淀；以及将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述沉淀剂溶液基本没有铵离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括具有通式(II)的季鐺
4.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括具有通式(III)的叔镜
5.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括具有通式(IV)的叔 氧化锍
6.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括具有通式(V)的咪唑金翁
7.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括草酸盐、丙二酸盐、琥 珀酸盐、戊二酸盐、己二酸盐、碳酸盐、马来酸盐、富马酸盐、邻苯二甲酸盐、间苯二甲酸盐和 对苯二甲酸盐中的一种或多种。
8.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括草酸四甲基铵。
9.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括草酸四甲基铵和具有 通式(II)的第二个草酸鐺
10.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中所述前体材料包括以下元素的一种或 者两种或更多种组合的离子镁、钙、锶、钡、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、 锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钍、钯、银、镉、铟、锡、锑、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、铊、铅、 铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、铽、镤、铀、镎和钚。
11.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中该方法进一步包括煅烧所述陶瓷粉末 前体形成陶瓷粉末。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述煅烧是在大约200°C到大约1500°C的温度 范围内、大约1分钟到大约M小时的时间内进行的。
13.根据权利要求11所述的方法，其中该方法进一步包括在煅烧后烧结所述陶瓷粉末。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述烧结是在大约1000°C到大约3000°C的温度 范围内、大约1分钟到大约M小时的时间内进行的。
15.根据前述权利要求中任一所述的方法，其中与由不包括作为沉淀剂的二羧酸鐺的 方法制得的陶瓷粉末相比，所述陶瓷粉末具有至少一种改进的性能，所述改进的性能包括 改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分均勻 性、改善的化学计量学控制、改善的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。
16.一种制备陶瓷粉末的方法，包括将多种前体材料提供在溶液中，其中，所述溶液中的多种前体材料的每一种进一步包 括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；将所述在溶液中的多种前体材料与一种基本没有铵离子的草酸鐺沉淀剂溶液混合以 形成所述陶瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀； 将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离； 将分离的陶瓷粉末前体煅烧形成陶瓷粉末； 将所述陶瓷粉末形成坯体；以及 烧结所述坯体。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括具有通式(II)的季鐺
18.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括具有通式(III)的叔锍
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括具有通式(IV)的叔氧化锍
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括具有通式(V)的咪唑鐺
21.根据权利要求16-20中任一所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括草酸四甲基铵。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述二羧酸鐺包括草酸四甲基铵和具有通式 (II)的第二个草酸鐺
23.根据权利要求16-22中任一所述的方法，其中所述前体材料包括以下元素中一种 或者两种或更多种组合的离子镁、钙、锶、钡、铝、硅、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、 镓、锗、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钍、钯、银、镉、铟、锡、锑、镧、铪、钽、钨、铼、锇、铱、钼、铊、 铅、铋、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、镝、钬、铒、铥、铽、镤、铀、镎和钚。
24.根据权利要求16-23中任一所述的方法，其中所述煅烧是在大约200°C到大约 1500 0C的温度范围内、大约1分钟到大约M小时的时间内进行的。
25.根据权利要求16-24中任一所述的方法，其中所述烧结是在大约1000°C到大约 3000°C的温度范围内、大约1分钟到大约M小时的时间内进行的。
26.根据前述权利要求16-25中任一所述的方法，其中与由不包括作为沉淀剂的二羧 酸鐺的方法制得的陶瓷粉末相比，所述陶瓷粉末具有至少一种改进的性能，所述改进的性能包括改善的粒度分布、减小的颗粒尺寸、减少的金属杂质和改善的颗粒形貌、改善的成分 均勻性、改善的化学计量学控制、改善的再分散性和增强的化学稳定性中的一项或多项。
全文摘要
一种制备陶瓷粉末的方法，所述方法包括提供在溶液中的多种前体材料，其中所述在溶液中的多种前体材料的每一种进一步包括陶瓷粉末的至少一种离子组成物质；将所述在溶液中的多种前体材料与一种二羧酸鎓沉淀剂溶液合并以引起所述陶瓷粉末前体在混合溶液中的共沉淀；以及将所述陶瓷粉末前体从所述混合溶液中分离。所述方法可进一步包括煅烧所述陶瓷粉末前体。
文档编号C01B13/36GK102046562SQ200980119165
公开日2011年5月4日 申请日期2009年4月3日 优先权日2008年4月3日
发明者威尔弗雷德·韦恩·威尔逊 申请人:塞克姆公司