纳米碳材料制造装置及方法

专利名称：纳米碳材料制造装置及方法
技术领域：
本发明涉及提高有效的纳米碳材料的收率的纳米碳材料制造装置、和纳米碳制造方法。
背景技术：
碳纳米管是具有石墨(graphite)片封闭成圆筒状的结构的管状碳多面体。该碳 纳米管有石墨片封闭成圆筒状的具有多层结构的多层纳米管、和石墨片封闭成圆筒状的 具有单层结构的单层纳米管。其中的多层纳米管是1991年由饭岛发现的。即，发现堆积在电弧放电法的阴极上 的碳块中存在多层纳米管(非专利文献1)。然后，积极进行多层纳米管的研究，近年来已经 能够大量合成多层纳米管。相对于此，单层纳米管具有约0. 4 10纳米(nm)的内径，在1993年饭岛和IBM 组同时报告了其合成。理论上已经预测了单层纳米管的电子状态，认为通过螺旋的卷缠方 式使得电子物性由金属性质变化至半导体性质。因此，上述单层纳米管被视为有望成为未 来的电子材料。作为单层纳米管的其他用途，认为是导电性复合材料、纳米电子材料、电场电子发 射极、高指向性放射源、软X射线源、一维传导材料、高热传导材料、氢储藏材料等。另外，认 为通过表面的官能团化、金属包覆、内包异物能够进一步扩大单层纳米管的用途。目前，上述单层纳米管，通过将铁、钴、镍、镧等金属混入阳极的碳棒内，进行电弧 放电来制造(专利文献1)。但是，该制造方法中，在产物中除单层纳米管外还混合存在多层纳米管、石墨、无 定形碳，不仅收率低，而且单层纳米管的直径及长度也不均一，难以以高收率制造直径及长 度比较一致的单层纳米管。需要说明的是，作为碳纳米管的制造方法，除了上述电弧法之外，还提出了气相热 解法、激光升华法、凝聚相的电解法等(专利文献2 4)。但是，上述文献等中公开的制造方法均为实验室或小规模水平的制造方法，特别 是存在碳材料的收率低的问题。因此，本申请人率先提出能够使用流化床反应方法连续大量生产的作为纳米单位 的碳材料的碳纳米纤维的制造装置及方法(专利文献5 8)。专利文献1 日本特开平06-280116号公报专利文献2 日本特许第3100962号公报专利文献3 日本特公表2001-520615号公报专利文献4 日本特开2001-139317号公报专利文献5 日本特开2004-76197号公报专利文献6 日本特开2008-37694号公报专利文献7 日本特开2008-37695号公报
专利文献8 日本特开2008-37696号公报非专利文献1 :S. Ii jima, Nature, 354, 56 (1991)

发明内容
在利用率先提出的流化床反应方法的纳米单位的碳材料的制造中，兼用作流化材 料和催化剂的流化催化剂通过使用将一次粒子造粒后粗粒化的二次粒子，形成气泡上升型 的流化床反应机，充分确保催化剂粒子的反应时间，但在作为一次粒子的造粒体的二次粒 子内部，碳材料边复杂地缠绕边生成，因此具有在进行生成的同时碳材料进行凝聚从而分 散性降低的问题。作为发生上述纳米碳材料的凝聚的主要原因，在使用流化床反应器的纳米碳材料 的制造中，如图38所示，将由在载体101上担载的活性成分102构成的催化剂103进行多 次造粒而得到的造粒催化剂104A用作流化材料。S卩，在流化床反应器内，造粒催化剂104通过碳原料的供给如图39所示从活性成 分102上生长纳米碳材料105，成为带催化剂的纳米碳材料106。但是，可以推测由于纳米 碳材料在载体101内的微孔或催化剂103之间的间隙中边复杂地缠绕边生长，因此即使在 通过酸处理溶解并除去催化剂103后，纳米碳材料的复杂缠绕也没有被解开地进行干燥， 因此成为纳米碳材料凝聚物。另外，如图40所示，在集合催化剂103得到的造粒催化剂104B的表观表面上，生 成包含纳米碳材料的纳米碳致密层107。该纳米碳致密层107不能用作纳米碳材料，导致有 效的纳米碳材料的收率降低S卩，如图39及图40所示，从催化剂上生长纳米碳材料而成的带催化剂的纳米碳材 料106表现为一次粒子，该一次粒子以多个集合的形式构成作为纳米碳材料生长品的造粒 催化剂104B，此时，由于与原料气体接触最多，在其外表面碳生长显著，因此碳缠绕，形成纳 米碳致密层107，迫切希望解开该纳米碳致密层107来实现有效的纳米碳材料的收率及碳 的体积密度的降低。另外，近年来碳材料的各种用途扩大，但由于没有凝聚的纳米碳材料的适用范围 广，因此希望出现能够大量且效率良好地制造不凝聚的纳米碳材料的制造装置及方法。本发明鉴于上述情况，其课题在于提供能够大量且效率良好地制造凝聚少的碳材 料的纳米碳材料制造装置及方法。以下示出解决上述课题、达到目的的发明的构成。1)第1发明为一种纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备纳米碳材料制造部， 使用将担载有活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，制造纳米碳材料；酸处理部，将带 催化剂的纳米碳材料供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解分离；和防凝聚处理部，设置 在所述酸处理部的前段侧或后段侧中的任一侧或两侧，进行利用加成在纳米碳材料上的含 氧官能团之间的排斥作用来防止纳米碳之间的凝聚的防凝聚处理(新事项基础申请中未 出现)。2)第2发明为第1发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，所述防凝聚处 理部是设置在将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部的后段侧、将水洗后的水溶液的PH 调节到弱碱侧的PH调节部，在碱侧解离的含氧官能团之间静电排斥，由此增大纳米碳的距6离，防止凝聚。幻第3发明为第1发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，所述防凝聚处理 部是设置在所述酸处理部的前段侧、在由纳米碳制造装置得到的带催化剂的纳米碳材料上 加成含氧官能团的含氧官能团加成处理部，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米 碳的距离，防止凝聚。4)第4发明为第1发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，所述防凝聚处理 部是设置在酸处理部的后段侧、在除去催化剂的纳米碳材料上加成含氧官能团的含氧官能 团加成处理部，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚。幻第5发明为第1发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，所述防凝聚处理 部由二种处理部构成，第1防凝聚处理部是设置在所述酸处理部的前段侧、在由纳米碳制 造装置得到的带催化剂的纳米碳材料上加成含氧官能团的含氧官能团加成处理部，利用加 成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚，并且第2防凝聚处理部是设置 在将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部的后段侧、将水洗后的水溶液的PH调节到弱碱 侧的PH调节部，在碱侧解离的含氧官能团之间静电排斥，由此进一步增大纳米碳的距离， 防止凝聚。6)第6发明是第2发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备设置在所述 水洗部的下游侧、与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换部。7)第7发明是第3发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备设置在所述 水洗部的下游侧、与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换部。8)第8发明是第5发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备设置在所述 水洗部的下游侧、与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换部。9)第9发明是第3发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，向所述酸处理部 供给分散支持纳米碳材料的水溶性分散支持剂。10)第10发明是第1发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，制造所述带催 化剂的纳米碳材料的制造装置是流化床反应器。11)第11发明是第10发明所述的利用流化床反应器的纳米碳材料制造装置，其特 征在于，具备向所述流化床反应器供给流化催化剂的流化催化剂供给装置。1 第12发明是第11发明所述的利用流化床反应器的纳米碳材料制造装置，其特 征在于，所述流化催化剂的粒径为200 μ m 5mm。13)第13发明是第1发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，将担载有所 述活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，由催化剂造粒部和造粒催化剂表面处理部得 到，其中，所述催化剂造粒部，将担载有活性成分的载体造粒得到造粒催化剂，所述造粒催 化剂表面处理部，处理造粒催化剂的表面，使存在于造粒催化剂的至少最外层的表面的活 性成分的比例降低或使其为零。14)第14发明是第2发明所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，碱调节药剂为 氨或胺类中的任一种。15)第15发明是一种纳米碳材料制造方法，其特征在于，使用将担载有活性成分 的载体造粒而得到的造粒催化剂制造纳米碳材料，在将带催化剂的纳米碳材料分散到酸溶 液中进行酸处理的前段侧或后段侧中的任一侧或两侧，进行利用加成在纳米碳材料上的含氧官能团之间的排斥作用来防止纳米碳之间的凝聚的防凝聚处理。16)第16发明是第15发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚 处理是在将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗处理的后段侧进行的、将水洗后的水溶液的 PH调节到弱碱侧的pH调节处理，在碱侧解离的含氧官能团之间静电排斥，由此增大纳米碳 的距离，防止凝聚。17)第17发明是第15发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚 处理是在所述酸处理的前段侧进行的、在由纳米碳制造装置得到的带催化剂的纳米碳材料 上加成含氧官能团的含氧官能团加成处理，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米 碳的距离，防止凝聚。18)第18发明是第15发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚 处理是在酸处理的后段侧进行的、在除去催化剂的纳米碳材料上加成含氧官能团的含氧官 能团加成处理，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚。19)第19发明是第15发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚 处理由二种处理构成，第1防凝聚处理是在所述酸处理部的前段侧进行的、在由纳米碳制 造装置得到的带催化剂的纳米碳材料上加成含氧官能团的含氧官能团加成处理，利用加成 的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚，并且第2防凝聚处理是在将酸处 理后的纳米碳材料水洗的水洗部的后段侧进行的、将水洗后的水溶液的PH调节至弱碱侧 的PH调节处理，在碱侧解离的含氧官能团之间静电排斥，由此进一步增大纳米碳的距离， 防止凝聚。20)第20发明是第16发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗 处理的后段侧进行与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换处理。21)第21发明是第17发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗 处理的下游侧进行与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换处理。22)第22发明是第19发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗 处理的下游侧进行与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换处理。23)第23发明是第17发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，在所述酸处 理时供给分散支持纳米碳材料的水溶性分散支持剂。24)第M发明是第15发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，用流化床反 应器制造所述带催化剂的纳米碳材料。25)第25发明是第15发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，对于将担载 有所述活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，处理造粒催化剂的表面，实施使存在于 造粒催化剂的至少最外层的表面的活性成分的比例降低或使其为零的造粒催化剂表面处理。26)第沈发明是第16发明所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，碱调节药剂 是氨或胺类中的任一种。另外，为了解决所述课题，也可以为下述构成。27) 一种纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备纳米碳材料制造部，使用将担 载有活性成分的载体造粒而得到的催化剂造粒体，制造纳米碳材料；酸处理部，将带催化剂 的纳米碳材料供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解分离；破碎处理部，设置在所述酸处理部的上游侧或酸处理部中的任一处，将在纳米碳材料生长成的催化剂一次粒子集合而成 的二次粒子的表面上形成的纳米碳集合而成的纳米碳致密层破碎；水洗部，设置在酸处理 部的下游侧，将酸处理后的纳米碳材料水洗；和干燥部，将水洗后的纳米碳材料干燥。28) 一种纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备纳米碳材料制造部，使用将担 载有活性成分的载体造粒而得到的催化剂造粒体，制造纳米碳材料；酸处理部，将带催化剂 的纳米碳材料供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解分离；水洗部，将所述酸处理后的纳 米碳材料水洗；干燥部，将水洗后的纳米碳材料干燥，并且向所述酸处理部供给分散支持纳 米碳材料的水溶性分散支持剂。29) 一种纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备纳米碳材料制造部，使用将担 载有活性成分的载体造粒而得到的催化剂造粒体，制造纳米碳材料；树脂固定处理部，将带 催化剂的造粒体的周围用树脂固定，所述催化剂造粒体，具有在纳米碳材料生长得到的催 化剂一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的纳米碳集合而成的纳米碳致密层；树脂 粉碎处理部，将用树脂固定的带催化剂的造粒体与树脂一同粉碎，将固定有纳米碳致密层 的树脂破碎；酸处理部，将带催化剂的纳米碳材料供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解 分离；水洗部，设置在所述酸处理部的下游侧，将酸处理后的纳米碳材料水洗；和干燥部， 将水洗后的纳米碳材料干燥。30) 一种纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备催化剂造粒部，将担载有活性 成分的载体造粒得到造粒催化剂；造粒催化剂表面处理部，处理造粒催化剂的表面，使存在 于造粒催化剂的最外层的表面的活性成分的比例降低或使其为零；纳米碳材料制造部，使 用表面处理后的造粒催化剂制造纳米碳材料；酸处理部，将带催化剂的纳米碳材料供给到 酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解分离；水洗部，设置在所述酸处理部的下游侧，将酸处理 后的纳米碳材料水洗；和干燥部，将水洗后的纳米碳材料干燥。31) 一种纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备纳米碳材料制造部，使用将担 载有活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，由碳原料制造纳米碳材料；燃烧除去物质 添加部，在催化剂造粒体的周围添加用于燃烧除去纳米碳的物质，其中，所述催化剂造粒 体，具有在纳米碳材料生长得到的催化剂一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的纳 米碳集合而成的纳米碳致密层；燃烧处理部，将表面处理后的催化剂造粒体的纳米碳致密 层进行燃烧处理；酸处理部，将燃烧处理后的带催化剂的纳米碳材料供给到酸溶液中，将催 化剂用酸溶液溶解分离；水洗部，设置在所述酸处理部的下游侧，将酸处理后的纳米碳材料 水洗；和干燥部，将水洗后的纳米碳材料干燥。根据本发明，使用将担载有活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂来制造纳米 碳材料，在将带催化剂的纳米碳材料分散在酸溶液中进行酸处理的前后中的任一方或两 方，进行利用加成在纳米碳材料上的含氧官能团之间的排斥作用来防止纳米碳之间的凝聚 的防凝聚处理，由此，防止纳米碳材料之间的凝聚。


图1是实施方式1中通过pH调节防止碳纳米纤维的缠绕的纳米碳材料制造装置 的示意图。图2是表示通过pH调节引起的纳米碳的行为的模式图。9
图3是实施方式1中通过pH调节防止碳纳米纤维的缠绕的另一纳米碳材料制造 装置的示意图。图4是快干性溶剂置换部中的快干性溶剂置换工序的模式图。图5是纳米碳材料制造部的示意图。图6是实施方式2中将含氧官能团进行加成处理的纳米碳材料制造装置的示意 图。图7是表示由含氧官能团的排斥而产生的纳米碳的行为的模式图。图8是实施方式2中将含氧官能团进行加成处理的另一纳米碳材料制造装置的示 意图。图9是实施方式2中将含氧官能团进行加成处理的另一纳米碳材料制造装置的示 意图。图10是实施方式2中将含氧官能团进行加成处理的另一纳米碳材料制造装置的 示意图。图11是实施方式2中将含氧官能团进行加成处理的另一纳米碳材料制造装置的 示意图。图12是实施方式3中将含氧官能团进行加成处理的纳米碳材料制造装置的示意 图。图13是实施方式3中将含氧官能团进行加成处理的另一纳米碳材料制造装置的 示意图。图14是实施方式3中将含氧官能团进行加成处理的另一纳米碳材料制造装置的 示意图。图15是实施方式3中将含氧官能团进行加成处理的另一纳米碳材料制造装置的 示意图。图16是实施方式4中在酸处理中供给水溶性分散支持剂的纳米碳材料制造装置 的示意图。图17是使用水溶性分散支持剂的酸处理的模式图。图18是实施方式4中在酸处理中供给水溶性分散支持剂的另一纳米碳材料制造 装置的示意图。图19是实施方式5中在酸处理前进行破碎处理的纳米碳材料制造装置的示意图。图20是表示二次粒子的催化剂造粒体的破碎的模式图。图21是实施方式5中在酸处理前进行破碎处理的另一纳米碳材料制造装置的示 意图。图22是实施方式5中在酸处理前进行破碎处理的另一纳米碳材料制造装置的示 意图。图23是实施方式6中在酸处理前使用树脂进行破碎处理的纳米碳材料制造装置 的示意图。图M是表示二次粒子的催化剂造粒体由树脂进行破碎的模式图。图25是表示对于二次粒子的催化剂造粒体的一个单位与树脂一同破碎的模式 图。
图沈是实施方式6中在酸处理前使用树脂进行破碎处理的另一纳米碳材料制造 装置的示意图。图27是实施方式7中对造粒催化剂进行前处理的纳米碳材料制造装置的示意图。图28是造粒催化剂的前处理的状态的模式图。图四是二次粒子的最外层的表面处理装置的示意图。图30是二次粒子的最外层的表面处理的模式图。图31是二次粒子的最外层的另一表面处理装置的示意图。图32是实施方式7中对造粒催化剂进行前处理的另一纳米碳材料制造装置的示 意图。图33是实施方式7中对造粒催化剂进行前处理的另一纳米碳材料制造装置的示 意图。图34是实施方式8中进行添加用于燃烧除去纳米碳的物质的处理的纳米碳材料 制造装置的示意图。图35是利用CVD法的CNT消失物质添加部的示意图。图36是实施方式8中进行燃烧除去处理的另一纳米碳材料制造装置的示意图。图37是实施方式8中进行添加用于燃烧除去纳米碳的物质的处理的另一纳米碳 材料制造装置的示意图。图38是造粒催化剂的模式图。图39是带催化剂的纳米碳材料的模式图。图40是催化剂造粒体(纳米碳材料生长品)的模式图。符号说明10-1A 10-8C纳米碳材料制造装置14带催化剂的纳米碳材料15纳米碳材料制造部21酸处理部22水洗部23pH 调节部24干燥部25热处理部沈精制纳米碳材料27含氧官能团加成部观快干性溶剂置换部
具体实施例方式以下，基于附图详细说明本发明的纳米碳材料制造装置及方法的实施例。需要说 明的是，本发明不限定于这些实施例。以下，参照附图详细说明本发明。需要说明的是，本发明不限定于该实施方式。另 外，下述实施方式中的构成要素包括本领域技术人员容易想到的或实质相同的要素。本发明的纳米碳材料制造装置，具备纳米碳材料制造部，使用将担载有活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂来制造纳米碳材料；酸处理部，将带催化剂的纳米碳材料 供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解分离；防凝聚处理部，设置在上述酸处理部的前段 侧或后段侧中的任一侧或两侧进行防凝聚处理的，所述防凝聚处理利用加成在纳米碳材料 上的含氧官能团提高亲水性，并且利用含氧官能团之间的排斥作用来防止纳米碳之间的凝 聚。利用该含氧官能团的排斥作用，使互相缠绕的一条一条纳米碳之间的间隔扩张，将缠绕 解开。或使已经解开的纳米碳难以互相缠绕。此处，作为含氧官能团，如下所述，例如为羟基(-0H)、羧基(-C00H)等，在加成有 上述官能团的状态或通过PH调节进行解离后的状态下，利用官能团之间的排斥作用，使互 相缠绕的一条一条纳米碳之间的间隔扩张，将缠绕解开。以下基于具体的实施方式详细说明本发明的内容。[实施方式1]将本实施方式中通过pH调节防止碳纳米纤维的缠绕的纳米碳材料制造装置的示 意图示于图1。如图1所示，实施方式中的纳米碳材料制造装置10-1A具备利用流化床反应器制 造带催化剂的纳米碳材料14的纳米碳材料制造部15 ；将得到的带催化剂的纳米碳材料14 分散到酸溶液中、将作为造粒催化剂的流化催化剂12用酸溶液溶解分离的酸处理部21 ；设 置在酸处理部21的下游侧、将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部22 ；设置在上述水洗部 22的下游侧、将水洗后的水溶液的pH用药剂调节至弱碱侧的pH调节部23 ；在水溶液被pH 调节后的状态下将纳米碳材料干燥的干燥部M ；和通过热处理使上述进行碱调节的药剂 消失、制成精制纳米碳材料26的热处理部25。需要说明的是，图1中，符号17表示将带催化剂的纳米碳材料14和流化催化剂12 分离的回收装置，18表示将分离出的流化催化剂12用流化床反应器13再利用的再利用管 线(line)，19表示排气。图2是表示通过pH调节引起的每一条纳米碳的行为的模式图。如图2所示，首先，在酸处理部21进行酸处理后、在水洗部22进行水洗处理的水 溶液(pH5 6)中，在纳米碳(本例中为3条)30-1 30-3上加成羟基(-0H)、羧基(-C00H)等含氧官能团。然后，进行pH调节由该pH5 6的状态调节至pH7以上的碱侧(更优选为约pH8 10)，由此，纳米碳(本例中为3条)30-1 30-3的羟基(-0H)、羧基(-C00H)等含氧官能团 解离。该解离后的含氧官能团之间静电排斥31，由此增大纳米碳之间的距离，防止凝聚。需要说明的是，在图2中，作为含氧官能团仅模式地图示-OH基，但本发明不限定 于此。如图1所示，防止了凝聚的纳米碳材料在干燥部M干燥后，被送到热处理部25，此 处在氮气氛下，在300 1100°C下实施30分钟 2小时热处理，优选分别在300 900°C 下实施1小时左右热处理。通过该热处理使碱调节药剂消失，得到无凝聚的精制纳米碳材 料26。此处，本发明中，作为pH调节用药剂，例如可以列举出氨、二乙胺等胺类、包含 Na、K等第1族元素的碱盐，只要是将pH调节为弱碱性、在热处理中容易消失的药剂即可， 可以使用任一种。
另外，在上述酸处理部21除去催化剂时，例如可以利用搅拌装置或超声波均化器 进行分散。此处，作为酸处理部21中使用的酸，优选使用例如硫酸、盐酸、硝酸、王水、氢氟 酸等强酸。另外，除了强酸，也可以添加过氧化氢等助剂。需要说明的是，可以使用表面活 性剂促进分散作用。另外，本发明中，干燥部M除了用通常的干燥机进行干燥外，还可以例示喷雾干 燥装置、冻干装置、低温喷雾冻干装置等，没有特别限定。此处，纳米碳材料31是由上述图38所示的造粒催化剂104A的活性成分102生 长而成的。另外，上述造粒催化剂104A是由担载活性成分的载体构成的催化剂一次粒子 集合或凝聚而成的，并且作为其二次粒子的造粒催化剂的粒径为200 μ m 5mm，优选为 500 μ m ~ 2000 μ m, ^ttit^ 500 μ m ~ 1000 μ m。此处，是指为了得到催化剂一次粒子集合或凝聚而成的造粒催化剂将催化剂一 次粒子用粘合剂进行造粒得到的造粒催化剂、或将催化剂一次粒子用加压装置加压得到成 形体后、进行整粒使其为规定粒径而得到的造粒催化剂。另外，作为由上述二次粒子构成的催化剂的比表面积，从提高碳材料的收率的方 面考虑，优选为IOOm2以上。另外，由于载体存在无数个微孔，因此上述微孔的大小中，特别是通过上述载体的 (小微孔径)/(大微孔径)比限制碳材料的生长空间，影响碳材料的缠绕分散性。以小微 孔径5nm、大微孔径IOOnm为代表径时，该微孔体系的微孔容量比可以在20以下，优选在10 以下。这是由于如果上述比率超过20，则在该载体上生长的碳材料更严重地缠绕，分散性 降低。结果，上述比率超过20时，在载体的窄径(Φ)的微孔内活性成分分散，从该活性 成分上纳米碳材料生长，结果纳米碳材料在其生长时缠绕。这样缠绕的纳米碳材料例如在 溶液、树脂等中的分散性没有变得良好。相对于此，上述比率在20以下、优选10以下时，在载体的平坦处，活性成分分散， 从该活性成分上纳米碳材料生长，结果纳米碳材料全部直直地生长的部分的比例增多。结 果成为例如在溶液、树脂等中的分散性也良好的材料。作为一例，上述小微孔径的代表径为5nm、大微孔径的代表径为50nm时，其比率可 以在5以下、优选在3以下、更优选在1以下。另外，作为其他一例，上述小微孔径的代表径为5nm、大微孔径的代表径为IOOnm 时，其比率在10以下、优选在8以下、更优选在3以下。这是由于相对于5nm的微孔，微孔相对增大为50nm、IOOnm,因此分散性提高，故而 优选。此处，上述小微孔径在30nm以下、优选为0. 1 30nm的范围，大微孔径在30nm以 上，优选为30 200nm时，其比率可以为20以下，优选为10以下。需要说明的是，微孔径分布小时，不以30nm为界决定大小，例如可以以20nm或 15nm或IOnm为界决定大小。另外，本发明的纳米碳材料在纳米碳材料不孤立时，以多条集束的状态存在的碳 材料束的比例为1 95%、更优选为1 80%。需要说明的是，本发明中碳材料束是指2 条以上碳材料集合形成的束，包括集合条数少至多的束。
本发明的纳米碳材料的结构优选为纤维状、粒状、管状结构中的任一种。此处，粒状是通过由一张碳六边形网面形成的石墨层构成的微晶的集合来形成。上述纤维状结构，是碳六边形网面层叠、其层叠方法为纤维轴的所谓片晶 (Platelet)结构，层叠的倾斜方向(1 89° )为纤维轴的所谓人字形(Herringbone)或 鱼骨形(Fistibone)结构，纤维轴与层叠方向垂直的所谓管(Tubular)、带(Ribbon)或平行 线(Parallel)中的任一种结构。需要说明的是，人字形(Herringbone)结构的倾斜是成对 的，双方的斜率可以不相等。本发明的碳材料优选形成管状、且其管壁为单层或二层结构。此处，单层时其浓度为20 99%，更优选为85 99%。另外，单层和二层的总浓 度为20 99 %，更优选为75 99 %。另外，希望是由三层以上的多层结构的碳六边形网面的比例为1. 3 30%、更优 选为1.3 15%构成的管状。纳米碳材料的直径优选为0. 4nm以上，希望是具有优选0. 4 3. 5nm、更优选 1. 5 3. 5nm的直径的材料。另外，具有1. 5 3. 5nm的直径的材料的比例可以为85%。另外，作为上述活性成分，例如可以例示V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、W、Mo中的任 一种或它们的组合，本发明并不限定于此。作为上述载体，例如可以例示氧化铝、二氧化硅、铝酸钠、明矾、磷酸铝等铝化合 物、氧化钙、碳酸钙、硫酸钙等钙化合物、氧化镁、氢氧化镁、硫酸镁等镁化合物、磷酸钙、磷 酸镁等磷灰石体系，但本发明并不限定于此。另外，也可以包含它们中的两种以上。此处，磷灰石是指具有M1CT(Z5_04)6)(2_的组成的矿物，对于M、ZO4, X以单独或2种 以上的固溶状态引入如下各元素的物质。M :Ca、Pb、Ba、Sr、Cd、Zn、Ni、Mg、Na、K、Fe、Al 及其他ZO4 :P04、As04、V04、S04、Si04、C04X :F、0H、Cl、Br、0、I另外，作为载体，可以使用滑石(MgAl2O3)、其他矿物类、沸石、中孔硅酸盐等中孔材 料。另外，可以通过上述活性成分与上述载体的相互作用，在载体的表面形成两者的 扩散层，由该扩散层覆盖上述活性成分催化剂的一部分，将上述活性成分催化剂的露出部 分微细化。此时，由于仅从被微细化的活性成分部分上生长纳米碳材料，因此仅单层的纳米 碳材料能够良好地制造。将实施方式1中通过pH调节防止碳纳米纤维的缠绕的另一纳米碳材料制造装置 的示意图示于图3。如图3所示，实施方式的纳米碳材料制造装置10-1B，在图1的制造装置10-1A中， 进一步在pH调节部23的下游侧设置快干性溶剂置换部观。图4表示快干性溶剂置换部中的快干性溶剂置换工序的模式图。上述快干性溶剂 置换部观中，如图4所示，在水洗部22水洗处理后的水槽内的水洗液33中浮游有除去催 化剂后的纳米碳材料32。首先，如图4所示，在该水洗液(50ml) 33中投入同量(50ml)的醇(例如乙醇)34，得到第1混合液35。该第1混合液34中醇为50%、水为50%。然后，过滤该第1混合液 35，用离心分离等装置进行浓缩，使浓缩第1混合液36的总量为50ml。然后，将作为快干性溶剂37的丙酮50ml投入浓缩第1混合液36中，得到第2混 合液38。该第2混合液38中醇为25%、水为25%、丙酮为50%。在该第2混合液38中，置换成作为快干性溶剂37的丙酮约5成，因此随后在干燥 部M的干燥速度提高，防止纳米碳材料之间的凝聚。此处，作为在上述快干性溶剂置换部观使用的溶剂，例如特别优选为乙醇、甲醇、 异丙醇等低级醇、丙酮或己烷。另外，由水的置换比率优选至少为50%。这是由于如果不足50%，则不发挥在干 燥部M干燥时抑制纳米碳材料凝聚的效果。由此，通过设置快干性溶剂置换部观，在第2混合液38中置换成作为快干性溶剂 37的丙酮约5成，随后在干燥部M的干燥速度提高，进一步防止纳米碳材料之间的凝聚。然后，参照图5对作为制造纳米碳材料的反应器使用流化床反应器时的一例进行 说明。图5是纳米碳材料制造部的示意图。需要说明的是，本实施方式中，将由担载活性成 分(铁)的载体(氧化镁)构成的催化剂一次粒子压紧而得到的规定粒径的二次粒子的纳 米碳材料制造用催化剂用作兼具有催化作用和流化作用的流化催化剂61。如图5所示，本实施方式的纳米碳材料制造部15具备在内部填充有兼用作催化 剂和流化材料的流化催化剂61的流化床反应部62-1 ；将作为碳源的碳原料11供给到上 述流化床反应部62-1内的原料供给装置63 ；将流化催化剂61供给到上述流化床反应部 62-1内的流化催化剂供给装置64 ；具有上述流化床反应部62-1内的流化材料即流化催化 剂61飞散及流下的空间的自由空间(7 U —#一卜')部62-2 ；供给导入上述流化床反应 部62-1、使内部的流化催化剂61流动的流化气体65的流化气体供给装置66 ；将流化床反 应部62-1加热的加热部62-3 ；处理从该自由空间部62-2排出的排气19的排气处理装置 67 ；和通过回收管线68将带催化剂的纳米碳材料14从上述流化床反应部62-1中排出并回 收的回收装置17。上述流化床反应部62-1的流化床反应形式中有气泡型流化床型和喷流型流化床 型，本发明可以使用任一种。本实施方式中，由流化床反应部62-1、自由空间部62-2和加热部62_3构成流化床 反应器62。另外，优选自由空间部62-2的流路截面积比流化床反应部62-1大。由上述原料供给装置63供给的作为原料气体的碳原料11，只要是含有碳的化合 物，就可以为任一种，例如除CO、CO2以外，还可以举出甲烷、乙烷、丙烷及己烷等链烷类、乙 烯、丙烯及乙炔等不饱和有机化合物、苯、甲苯等芳香族化合物、醇类、醚类、羧酸类等具有 含氧官能团的有机化合物、聚乙烯、聚丙烯等高分子材料、或石油或煤(包括煤转换气体) 等，但本发明并不限定于此。另外，为了控制氧浓度，可以将含氧碳源co、co2、醇类、醚类、羧 酸类等和不含氧的碳源2个以上组合进行供给。该碳原料11以气体状态供给到流化床反应部62-1内，通过作为流化材料的流化 催化剂61的搅拌进行均勻的反应，使纳米碳材料生长。此时，为了实现规定的流化条件，通 过流化气体供给装置66将惰性气体作为另外的流化气体65导入流化床反应部62-1内。然后，由加热部62-3使流化床反应部62-1内为300°C 1300°C的温度范围、更优CN 选为400°C 1200°C的温度范围，使甲烷等碳原料11在杂质碳分解物共存的环境下与催化 剂接触一定时间，由此合成纳米碳材料。作为上述回收装置17，除旋风分离器以外，例如可以使用袋式滤器、陶瓷过滤器、 筛等公知的分离装置。另外，在上述回收装置17分离出的带催化剂的纳米碳材料14如上所述通过酸处 理部21、水洗部22、pH调节部23及干燥部M除去附着在纳米碳材料上的催化剂进行精制， 作为不凝聚的纳米单位的精制纳米碳材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维等)26进行回收。另外，通过在pH调节部23的下游侧设置快干性溶剂置换部观，进一步作为不凝聚 的纳米单位的精制纳米碳材料(例如碳纳米管、碳纳米纤维等) 进行回收。[实施方式2]将本实施方式中将含氧官能团进行加成处理的纳米碳材料制造装置的示意图示 于图6。图7是表示由含氧官能团的排斥导致的纳米碳的行为的模式图。需要说明的是，对 于与图1所示的实施方式1的装置相同的结构，标记相同的符号，省略其说明(下同)。如图6所示，实施方式2的纳米碳材料制造装置10-2A由以下部分构成利用流化 床反应器13制造带催化剂的纳米碳材料14的纳米碳材料制造部15 ；在得到的带催化剂的 纳米碳材料14上加成含氧官能团的含氧官能团加成处理部27 ；将加成了含氧官能团的带 催化剂的纳米碳材料14分散到酸溶液中、将作为造粒催化剂的流化催化剂12用酸溶液溶 解分离的酸处理部21 ；将上述酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部22 ；和在水洗后进行干 燥得到精制纳米碳材料26的干燥部M。此处，上述含氧官能团加成处理部27只要是在纳米碳材料的表面加成或添加含 氧官能团的装置即可，没有特别限定，可以通过物理性处理或化学性处理中的任一种或两 种进行。另外，作为上述物理性处理，例如可以列举出在氧气氛下的加热处理、水蒸气氧 化处理、等离子体处理、溅镀处理或辉光放电、电弧放电、电晕放电、流光放电等放电处理， 通过上述中的任一种或它们的组合，在纳米碳材料的表面加成或添加含氧官能团。另外，作为上述化学性处理，可以列举出利用聚合物等的高分子接枝化处理、利 用氧化处理的表面修饰反应处理或表面活性剂处理，通过上述处理中的任一种或它们的组 合，在纳米碳材料的表面加成或添加含氧官能团。作为氧化处理，可以列举出利用硫酸、硝酸等强酸的氧化处理。此时，也可以在 一个工序中进行含氧官能团的加成和作为造粒催化剂的流化催化剂12用酸溶液的溶解分1 OS卩，可以另外独立地设置用于加成含氧官能团的酸处理槽，也可以在用于除去催 化剂的酸处理槽中同时进行含氧官能团的加成处理和催化剂除去处理。此处，作为加成含氧官能团的表面活性剂，可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子 型表面活性剂、两性表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种，例如可以列举出无机 酸酯、环醚、羧酸酐、二羧酸、脂肪族羧酸、不饱和羧酸、脂环式酮、脂环式醇、脂肪族醇、脂肪 族氯化合物、脂肪族胺、脂肪族腈、不饱和脂肪酸、羧酰胺、芳香族聚酰胺、偶氮化合物、芘官 能化嵌段共聚物、纤维素衍生物、长链苯二偶氮镎、葡萄糖氧化酶、腈脂环式化合物、醌型化 合物、多元醇、二醇、二胺、二烯等。16
此处，参照图7，说明在构成致密层的纳米碳材料上加成含氧官能团将纳米碳之间 解开的情况。需要说明的是，在本实施方式中，纳米碳材料仍为附着有催化剂(该催化剂由 活性成分及载体构成)的状态，对催化剂省略图示。如图7所示，首先构成碳致密层的纳米碳31-1 31-3(本说明中为3条)复杂地 互相缠绕(图7，参照左侧的图)。然后，通过在含氧官能团加成处理部27实施处理，在构 成碳致密层的纳米碳31-1 31-3的表面加成含氧官能团(例如-0H)(图7，参照正中间的 图)。此时，仍为缠绕的状态。然后，通过加成的含氧官能团(例如-0H)之间的排斥，使得纳米碳材料的间隙增 加，解开纳米碳材料(图7，参照右侧的图)。结果，目前致密的碳层没有作为有效的纳米碳发挥作用，但纳米碳材料之间的缠 绕解开，结果有助于提高无缠绕、品质良好的纳米碳材料的收率。另外，作为上述含氧官能团，除了羟基(-0H)之外，例如还可以举出羧基(-C00H)、 氧代基(=0)、醚基(-0-)等。由此，除羟基(-0H)之外，通过加成羧基(-C00H)、氧代基(=0)、醚基(_0_)等含 氧官能团，增大氧的比率。因此，通过根据本发明的含氧官能团的加成，氧数增加，结果本发 明的纳米碳材料的0(原子状态的氧的数目)/C(原子状态的碳的数目)比为0.01 0.2、 优选为0. 02 0. 1、更优选为0. 02 0. 08。此处，对于两者的比例，使0(原子状态的氧的数目)/C(原子状态的碳的数目)比 为0. 01 0. 2，这是由于如果过度实施含氧官能团处理，原子状态的氧的数目增加，则在 纳米碳材料的表面出现缺陷，或导致纳米碳材料被切断，因此不优选。另外，通过在含氧官能团加成处理部27加成含氧官能团，成为亲水性，也能够发 挥防止在随后的酸处理部21中与水分接触时的凝聚的复合作用。另外，含氧官能团加成处理部27，除了如图6的纳米碳材料制造装置10-2A所示在 酸处理部21前进行处理以外，也可以如图8表示的纳米碳材料制造装置10-2B所示，在酸 处理部21的下游侧设置含氧官能团加成处理部27，进行含氧官能团加成处理。另外，也可以如图9表示的纳米碳材料制造装置10-2C所示，在水洗部22的下游 侧设置含氧官能团加成处理部27，进行含氧官能团加成处理。此处，如图8及图9所示，在酸处理部21的下游侧设置含氧官能团加成处理部27 时，由于在上述酸处理部21中用酸除去催化剂，因此不是在带催化剂的纳米碳材料上加成 含氧官能团，而是在除去催化剂后的纳米碳材料上加成含氧官能团。需要说明的是，一部分 催化剂没有被除去时，成为在带催化剂的纳米碳材料上加成含氧官能团。需要说明的是，通过在含氧官能团加成处理部27加成含氧官能团，由于成为亲水 性，防止在随后的水洗部22中与水分接触时的凝聚，因此优选图8表示的、在水洗处理的前 阶段进行含氧官能团加成处理。另外，如图10表示的纳米碳材料制造装置10-2D所示，在图6表示的纳米碳材料 制造装置10-2A中，进一步追加pH调节部23，发生在碱侧的含氧官能团的解离。可以利用 该解离的含氧官能团之间静电排斥31，增加纳米碳的距离，防止凝聚。由此，通过酸处理促 进加成的含氧官能团的解离，增强静电排斥力，因此发挥排斥程度提高的协同效果。另外，如图11表示的纳米碳材料制造装置10-2E所示，在前述的图1所示的实施方式1中通过PH调节防止碳纳米纤维的缠绕的纳米碳材料制造装置10-1A中，可以进一步 在pH调节部23的下游侧设置含氧官能团加成处理部27。结果，通过pH调节部23中的pH调节，使得该解离后的含氧官能团之间静电排斥， 由此增加纳米碳之间的距离，防止凝聚。进而，通过在含氧官能团加成处理部27进一步追 加含氧官能团，解离的效果增大。然后，在PH为碱侧的状态下，在干燥部M进行干燥处理， 防止在随后的热处理部25除去碱剂的工序中的凝聚。[实施方式3]将实施方式3中实施用快干性溶剂进行置换的处理的纳米碳材料制造装置的示 意图示于图12。如图12所示，实施方式的纳米碳材料制造装置10-3A具备通过流化床反应器13 制造带催化剂的纳米碳材料14的纳米碳材料制造部15 ；将得到的带催化剂的纳米碳材料 14分散到酸溶液中、将作为造粒催化剂的流化催化剂12用酸溶液溶解分离的酸处理部21 ； 设置在酸处理部21的下游侧、将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部22 ；设置在上述水洗 部22的下游侧、与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换部观；和将置换成快干性溶剂后的纳 米碳材料干燥、得到精制纳米碳材料26的干燥部M。由此，可以提高在随后的干燥部M中的干燥速度，防止纳米碳材料之间的凝聚。另外，如图13表示的纳米碳材料制造装置1(K3B所示，可以在图6表示的纳米碳 材料制造装置10-2A中，在上述水洗部22的下游侧设置快干性溶剂置换部观，提高在随后 的干燥部M中的干燥速度，防止纳米碳材料之间的凝聚。另外，如图14表示的纳米碳材料制造装置10-3C所示，可以在图8表示的纳米碳 材料制造装置10-2B中，在上述水洗部22的下游侧设置快干性溶剂置换部观，提高在随后 的干燥部M中的干燥速度，防止纳米碳材料之间的凝聚。另外，如图15表示的纳米碳材料制造装置10-3D所示，可以在图9表示的纳米碳 材料制造装置10-2C中，在上述含氧官能团加成处理部27的下游侧设置快干性溶剂置换部 观，提高在随后的干燥部M中的干燥速度，防止纳米碳材料之间的凝聚。[实施方式4]将实施方式4的在酸处理中供到水溶性分散支持剂的纳米碳材料制造装置的示 意图示于图16。图17是使用水溶性分散支持剂的酸处理的模式图。如图16所示，实施方式4的纳米碳材料制造装置10-4A具备通过流化床反应器 13制造带催化剂的纳米碳材料14的纳米碳材料制造部15 ；和将得到的带催化剂的纳米碳 材料14分散到酸溶液中、将作为造粒催化剂的流化催化剂12用酸溶液溶解分离的酸处理 部21，在上述酸处理部21中，供给水溶性分散支持剂41。通过该水溶性分散支持剂41，分散支持纳米碳材料，由此抑制通过酸从活性金属 成分中分离出的纳米碳材料之间的凝聚。然后，在水洗部22水洗上述凝聚被抑制的纳米碳材料后，在干燥部M进行干 燥。接下来，上述水溶性分散支持剂41在热处理部25中进行高温热处理(例如700 IlOO0C )，由此热解除去，得到精制纳米碳材料26。此处，添加到上述酸处理部21中的水溶性分散支持剂41，在仅分离在酸溶液中溶 解了载体及活性成分的纳米碳材料时，支持该纳米碳材料。CN 102046527 A说明书15/21页 S卩，被供给到酸溶液中的带催化剂的纳米碳材料14，通过利用酸处理部21的酸溶 解构成催化剂的活性成分和载体，而成为纳米碳材料单体，浮游在酸溶液中。此时，如果存 在在酸溶液中溶解的水溶性分散支持剂41，则如图17所示，在精制纳米碳材料洲之间存在 水溶性分散支持剂41，结果抑制纳米碳材料之间的接触，从而抑制纳米碳材料的凝聚。由此，从活性成分上生长的纳米碳材料在酸处理时从催化剂活性成分中游离，此 时存在水溶性分散支持剂41，结果与其置换，结果抑制了凝聚。在本发明中，作为上述水溶性分散支持剂41，优选使用兼具有容易与纳米碳材料 的疏水性基团融合的疏水性基团及亲水性基团的材料。因此，优选具有上述特质的树脂化 合物、表面活性剂、多糖类、防凝聚剂中的任一种或它们的组合。另外，可以根据需要添加分 散助剂。此处，作为上述树脂化合物，例如可以列举出聚乙二醇(PEG)、聚环氧乙烷(ΡΕ0)、 聚碳酸酯(PC)等。特别是通过使用与成为将纳米碳材料分散的产品的树脂同等或同质的树脂，树脂 化合物不消失，因此优选。另外，上述表面活性剂可以使用阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、两性 表面活性剂、非离子型表面活性剂中的任一种，例如可以列举出无机酸酯、环醚、羧酸酐、 二羧酸、脂肪族羧酸、不饱和羧酸、脂环式酮、脂环式醇、脂肪族醇、脂肪族氯化合物、脂肪族 胺、脂肪族腈、不饱和脂肪酸、羧酰胺、芳香族聚酰胺、偶氮化合物、芘官能化嵌段共聚物、纤 维素衍生物、长链苯二偶氮错、葡萄糖氧化酶、腈脂环式化合物、醌型化合物、多元醇、二醇、 二胺、二烯等。作为上述多糖类，例如可以列举出咕吨橡胶、淀粉、直链淀粉、支链淀粉、糖原、纤 维素、甲壳质、琼脂糖、角叉菜胶、肝素、透明质酸、果胶、木葡聚糖等。作为上述防凝聚剂，例如可以列举出聚苯胺磺酸(PAS)等。将本实施方式的另一纳米碳材料制造装置的示意图示于图18。如图18所示，本实 施方式的纳米碳材料制造装置10-4B，在图16表示的纳米碳材料制造装置10-4A中，进一步 在酸处理部21的上游侧具有在得到的带催化剂的纳米碳材料14上加成含氧官能团的含氧 官能团加成处理部27。此处，上述含氧官能团加成处理部27只要是在纳米碳材料的表面加成或添加含 氧官能团的装置，就没有特别限定，可以通过上述物理性处理或化学性处理中的任一种或 两种来进行。[实施方式5]将实施方式5中在酸处理前进行破碎处理的纳米碳材料制造装置的示意图示于 图19。图20是表示二次粒子的催化剂造粒体的破碎的模式图。如图19所示，实施方式5的纳米碳材料制造装置10-5A具备通过流化床反应器 13制造带催化剂的纳米碳材料14的纳米碳材料制造部15 ；将得到的带催化剂的纳米碳材 料14分散在酸溶液中、将作为造粒催化剂的流化催化剂12用酸溶液溶解分离的酸处理部 21 ；设置在酸处理部21的上游侧、将在纳米碳材料生长成的催化剂一次粒子集合而成的二 次粒子的表面上形成的纳米碳集合而成的纳米碳致密层破碎的破碎处理部51 ；设置在酸 处理部21的下游侧、将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部22 ；和将水洗后的纳米碳材料19干燥的干燥部24。通过设置上述破碎处理部51，如图20所示，在作为造粒催化剂104B的二次粒子的 表面上形成的纳米碳致密层107(参见图40)被破碎，从变得零落的破碎处理品52上存在 于内部的纳米碳材料105生长而成的催化剂一次粒子良好地分散。结果能够实现有效的纳 米碳的收率的提高和碳的体积密度的降低。在本实施方式中，在酸处理部21的上游侧设置破碎处理部51，但也可以与酸处理 部21同时进行破碎处理。此处，上述破碎处理部51通过在酸处理中或酸处理前对造粒催化剂施加剪切或 破碎作用，有效率地将凝聚在催化剂表面的纳米碳致密层破碎。作为该破碎处理部51，例如可以列举出球磨机、高剪切搅拌器，例如“T. K.水 ^夕寸一”(商品名，U^m公司制)、“々卟卜，夕，7夕7 ”(商品名，IKA Japan k.k.公司制)等。另外，实施破碎处理后的纳米碳致密层107包含不能作为纳米碳活用的成分，因 此也可以设置利用离心分离装置、筛装置、电泳装置、风力分级装置等各种分离装置的杂质 除去部，仅得到有效的纳米碳材料。将实施方式5中在酸处理前进行破碎处理的另一纳米碳材料制造装置的示意图 示于图21。如图21所示，实施方式5的另一纳米碳材料制造装置10-5B，在图19表示的纳米 碳材料制造装置10-5A中，进一步在水洗部22的后段侧设置pH调节部23。由此，通过对造粒催化剂施加剪切或破碎作用，在有效地将凝聚在催化剂表面的 纳米碳致密层破碎的同时，通过PH调节使纳米碳的羟基(-0H)、羧基(-C00H)等含氧官能团 解离，该解离的含氧官能团之间静电排斥31，由此可以增加纳米碳之间的距离，防止凝聚。将实施方式5中在酸处理前进一步进行破碎处理的另一纳米碳材料制造装置的 示意图示于图22。如图22所示，实施方式5的另一纳米碳材料制造装置10-5C，在图21表示的纳米 碳材料制造装置10-5B中，在pH调节部23的后段侧设置快干性溶剂置换部观。由此，通过进一步置换作为快干性溶剂的例如丙酮，在随后的干燥部M的干燥速 度提高，进一步防止纳米碳材料之间的凝聚。[实施方式6]将实施方式6中在酸处理前使用树脂进行破碎处理的纳米碳材料制造装置的示 意图示于图23。图M是表示二次粒子的催化剂造粒体由树脂进行破碎的模式图，图25是 表示二次粒子的催化剂造粒体的一个单位与树脂一同破碎的模式图。如图23所示，实施方式的纳米碳材料制造装置10-6A具备纳米碳材料制造部 15，通过流化床反应器13制造带催化剂的纳米碳材料14的；树脂固定处理部53，将具有在 纳米碳材料生长成的催化剂一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的纳米碳集合而 成的纳米碳致密层的造粒催化剂的周围用树脂固定；树脂破碎处理部M，将用树脂固定的 带催化剂的造粒体与树脂一同粉碎，将固定有纳米碳致密层的树脂破碎的；酸处理部21， 将与树脂一同粉碎的带催化剂的纳米碳材料14供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解 分离；水洗部22，设置在酸处理部21的下游侧，将酸处理后的纳米碳材料水洗；干燥部24，将水洗后的纳米碳材料干燥。此处，由于纳米碳致密层形成在二次粒子的表面，因此如果用树脂固定，则与在二 次粒子的内部生长的分散性优异的纳米碳或碳纳米管相比被优先固定。通过设置上述树脂工序处理部，如图M所示，由树脂55包覆在作为造粒催化剂 104B的二次粒子的表面上形成的纳米碳致密层(省略图示)的周围，然后在树脂破碎处理 部讨中被破碎，得到树脂破碎处理品56，存在于零落的破碎物56a内部的纳米碳材料生长 成的催化剂一次粒子良好地分散。结果能够实现有效的纳米碳的收率的提高和碳的体积密 度的降低。需要说明的是，图M是用树脂固定造粒催化剂的模式图，实际上无数的造粒催 化剂被树脂固定。此处，如对造粒催化剂104B的一单位模式地说明的图25所示，用树脂55固定造 粒催化剂104B的周围。然后，在破碎处理中得到零落地破碎后的树脂破碎处理品56。存在 于内部的纳米碳材料105生长成的催化剂一次粒子良好地分散。此处，作为上述固定的树脂，例如可以列举出环氧树脂、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙 烯、聚氨酯、聚酯、聚苯乙烯、脲树脂、酚醛树脂、乙烯基树脂等。特别是通过使用与作为将纳米碳材料分散的制品的树脂等同或同质的树脂，不需 要使树脂化合物消失或除去，因此优选。上述树脂破碎处理部M优选在用液氮、液体空气等冷却下进行。另外，在树脂中预先添加使树脂脆弱化的脆弱添加剂，可以使树脂变脆，使破碎变 得容易。此处，作为脆弱添加剂，例如可以列举出砂、二氧化硅、硅砂、氧化铝等。需要说明的是，由于脆弱添加剂成为杂质，因此优选尽可能少的添加量。另外，作为上述树脂破碎处理部M，例如可以列举出球磨机、高剪切搅拌器，例 如“T. K.才、 笑夕寸一”(商品名，，4笑夕7公司制)、“々卟卜，夕，7夕7 ”(商品 名，IKA Japan k. k.公司制)等。另外，与树脂一同进行了破碎处理的纳米碳致密层107包含不能作为纳米碳被有 效利用的成分，因此，如图沈的纳米碳材料制造装置10-6B所示，也可以在树脂破碎处理部 54的下游侧设置除去在破碎处理后的树脂上固定的纳米碳致密层的除去部57，仅得到有 效的纳米碳材料。需要说明的是，上述除去部57除了设置在树脂破碎处理部M的下游侧 以外，也可以设置在干燥部M的下游侧。此处，作为上述除去部57，例如可以列举出离心分离装置、筛装置、电泳装置、风力 分级装置等各种分离装置的分离、除去装置。此时，除了除去同时被破碎的树脂的破片以外，固定在树脂中的纳米碳致密层也 与树脂的破片一同被除去。[实施方式7]将实施方式7中对造粒催化剂进行前处理的纳米碳材料制造装置的示意图示于 图27。图观是造粒催化剂的前处理的状态的模式图。图四是二次粒子的最外层的表面处 理的模式图。图30是二次粒子的最外层的另一表面处理装置的示意图。如图27所示，实施方式的纳米碳材料制造装置10-7A具备催化剂造粒部71，将 担载有活性成分的载体造粒得到造粒催化剂；造粒催化剂表面处理部72，处理造粒催化剂的表面，使存在于造粒催化剂的最外层的一次粒子的表面的活性成分的比例降低或使其为 零；纳米碳材料制造部15，使用表面处理后的流化催化剂12通过流化床反应器13制造带 催化剂的纳米碳材料14 ；酸处理部21，将带催化剂的纳米碳材料14供给到酸溶液中，将催 化剂用酸溶液溶解分离；水洗部22，设置在上述酸处理部21的下游侧，将酸处理后的纳米 碳材料水洗；和干燥部M，将水洗后的纳米碳材料干燥。本发明中，通过在流化床反应器13中对兼用作流化材料的流化催化剂12进行前 处理，可以在制造纳米碳材料时抑制纳米碳材料致密层的产生。S卩，将在图27表示的催化剂造粒部71中造粒的流化催化剂通过造粒催化剂表面 处理部72中的水洗处理如图28所示除去担载在位于表面侧的一次粒子103A上的活性成 分 101。由此，本发明的造粒催化剂是处理所得到的造粒催化剂的表面、使存在于造粒催 化剂的至少最外层的活性成分的比例降低或使其为零的造粒催化剂。此处，图观是造粒催化剂的前处理的状态的模式图，是一次粒子集合的表面附近 的模式图。需要说明的是，图观中，表面侧表示二次粒子的表面侧，内侧表示二次粒子的中 心侧。由此，在构成造粒催化剂的二次粒子的表面侧存在表面处理一次粒子103B，抑制 纳米碳材料的生长。需要说明的是，内侧为未处理的一次粒子103A，从与目前相同的活性成 分上生长纳米碳材料。结果抑制图40所示的催化剂造粒体107B周围的纳米碳致密层107的形成。该造粒催化剂表面处理部72中的水洗处理如图四所示，使放入了二次粒子100 的网笼112浸渍在水槽110中，用清洗水111清洗，由此除去担载在载体上的活性成分。另外，代替水洗，可以使Na、K等碱金属盐(碳酸钾、碳酸钠等)、Mg盐等碱土金属 盐(碳酸镁等)反应抑制物质担载在一次粒子的表面上。另外，除碱金属外，还可以担载氧 化铝等惰性物质。该碱金属盐等例如图30所示，在纳米碳从活性金属(Fe)上发生生长反应时，催化 剂燃烧、气化，抑制二次粒子的表面侧的纳米碳材料(CNT)的生长。结果，附着了反应抑制 物质的一次粒子中，纳米碳材料不生长或生长短。由此，能够抑制二次粒子的最外层中的纳 米碳致密层的产生。此处，利用碱金属的催化剂燃烧在450°C以下进行，因此纳米碳材料的流化床反应 器13中的反应也能够在300 450°C发生。另外，Na、K等碱金属盐、Mg盐等碱土金属盐的担载，除了以液体状态担载以外，也 可以以粉体状态附着。另外，如图31所示，也可以使用CVD反应管120以气相状态担载(CVD法化学气 相生长(Chemical Vapor Deposition)法)。图31在CVD反应管120内配置放入了 Na盐 水溶液121的槽122-1、放入了造粒催化剂104的槽122-2，进行CVD处理，由此，在构成造 粒催化剂104的最外层的一次粒子的表面上蒸镀Na盐。需要说明的是，图31中，H1、H2表 示将CVD反应管内部加热的各加热器。另外，也可以并用水洗处理和反应抑制物质的担载处理。另外，上述流化催化剂12是由担载活性成分的载体构成的催化剂一次粒子集合或凝聚成的物质，并且作为其二次粒子的造粒催化剂的粒径可以为200μπι 5mm、优选为 500 μ m 2000 μ m、更优选为 500 μ m 1000 μ m。另外，图32表示的纳米碳材料制造装置10-7B，在图27表示的纳米碳材料制造装 置10-7A中，在水洗部22的下游侧进一步设置实施方式1中说明的pH调节部23。由此，通过制造造粒催化剂时抑制二次粒子的最外层中的纳米碳致密层的产生的 处理与在酸处理后进行PH调节处理的并用效果，可以抑制纳米碳材料的缠绕。另外，图33表示的纳米碳材料制造装置10-7C，在图32表示的纳米碳材料制造装 置10-7B中，进一步在pH调节部23的后段侧设置快干性溶剂置换部观由此，在制造造粒催化剂时抑制二次粒子的最外层中的纳米碳致密层的产生的处 理与在酸处理后进行PH调节处理的同时，置换成作为快干性溶剂的例如丙酮，由此，利用 使得在随后的干燥部M中的干燥速度提高、防止纳米碳材料之间的凝聚的并用效果，可以 抑制纳米碳材料的缠绕。[实施方式8]将实施方式8中进行添加用于将纳米碳燃烧除去的物质的处理的纳米碳材料制 造装置的示意图示于图；34。图35是利用CVD法的CNT消失物质添加部的示意图。如图34所示，实施方式的纳米碳材料制造装置10-8A具备纳米碳材料制造部 15，使用将担载有活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，由碳原料11通过流化床反应 器13制造纳米碳材料；CNT燃烧除去物质添加部73，在催化剂造粒体的周围添加用于燃烧 除去纳米碳的物质(CNT燃烧除去物质)，其中，所述催化剂造粒体，具有在纳米碳材料生长 得到的催化剂一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的纳米碳集合而成的纳米碳致 密层；燃烧处理部74，对表面处理后的造粒催化剂的纳米碳致密层进行燃烧处理；酸处理 部21，将燃烧处理后的带催化剂的纳米碳材料供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解分 离；水洗部22，设置在上述酸处理部的下游侧，将酸处理后的纳米碳材料水洗；干燥部24， 将水洗后的纳米碳材料干燥。本发明中，在流化床反应器13中制造带催化剂的纳米碳材料14后，在产生的纳米 碳致密层中添加用于将纳米碳燃烧除去的物质，使其与用于将该纳米碳燃烧除去的物质一 同燃烧，由此，使产生的纳米碳致密层消失。上述用于将纳米碳燃烧除去的物质，可以列举出Na、K盐等碱金属盐(碳酸钾、碳 酸钠等)、Mg盐等碱土金属盐(碳酸镁等)。为了添加该用于将纳米碳燃烧除去的物质，只要将放入了带催化剂的纳米碳材料 14的网笼浸渍在预先放入了碱土金属的水溶液的水槽内即可。另外，也可以添加碱土金属盐的粉体。该碱金属盐等存在于在二次粒子的表面侧产生的纳米碳致密层的表面附近，利用 氧的燃烧，使纳米碳致密层烧掉。上述燃烧处理部74中的燃烧条件优选在450°C以下，更优选在300 450°C的范 围内进行。另外，Na、K盐等碱金属盐、Mg盐等碱土金属盐的担载，除了以液体状态担载以外， 也可以以粉体状态附着。另外，也可以以气相状态进行担载(CVD法化学气相生长(Chemical Vapor23Deposition)法)。如图35所示，通过在CVD反应管120内配置放入了 Mg盐水溶液121的 槽122-1和放入了带催化剂的纳米碳材料14的槽122-2，进行CVD处理，由此，可以在构成 造粒催化剂的最外层的一次粒子的表面上蒸镀K盐。需要说明的是，在图35中，HpH2表示 将CVD反应管内部加热的各加热器。在该CNT燃烧除去物质添加部73在带催化剂的纳米碳材料14中添加用于将纳米 碳燃烧除去的物质，然后在燃烧处理部74使碳材料致密层消失，将由此得到的燃烧处理品 送到酸处理部21，进行酸处理。另外，可以在上述干燥部M的下游侧进一步设置热处理部，在高温(氮气氛下 300 1200°C、更优选为600 900°C、30分钟 2小时、优选为1小时左右)下进行热处 理。通过该高温热处理，除去杂质(例如硫酸处理等产生的硫酸根等)。根据本实施方式，在制造纳米碳材料后，进行除去纳米碳致密层的处理，由此可以 制造凝聚少的纳米碳材料。另外，将实施方式8的另一纳米碳材料制造装置的示意图示于图36。如图36所 示，实施方式的纳米碳材料制造装置10-8B具备纳米碳材料制造部15，使用将担载有活 性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，制造纳米碳材料；水蒸气氧化处理部75，对造粒 催化剂进行水蒸气氧化处理，其中，所述造粒催化剂具有在纳米碳材料生长得到的催化剂 一次粒子集合而成的二次粒子的表面上形成的纳米碳集合而成的纳米碳致密层；酸处理部 21，将水蒸气氧化处理后的带催化剂的纳米碳材料供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶 解分离；水洗部22，设置在上述酸处理部的下游侧，将酸处理后的纳米碳材料水洗；和干燥 部M，将水洗后的纳米碳材料干燥。在本实施方式中，代替添加实施方式1的碱金属盐等进行处理，可以在水蒸气氧 化处理部75中，通过水蒸气氧化处理，除去在纳米碳材料生长得到的催化剂一次粒子集合 而成的二次粒子的表面上形成的纳米碳集合而成的纳米碳致密层。水蒸气的温度为300 600°C、更优选为400 500°C。根据本实施方式，在制造纳米碳材料后，进行除去纳米碳致密层的水蒸气氧化处 理，由此可以制造凝聚少的纳米碳材料。另外，图37表示的纳米碳材料制造装置10-8C，在图34表示的纳米碳材料制造装 置10-8A中，通过催化剂造粒部71和造粒催化剂表面处理部72进行造粒催化剂的前处理 的同时，在水洗部22的后段侧进一步设置pH调节部23和快干性溶剂置换部观。由此，在制造造粒催化剂时通过预先添加CNT消失物质使纳米碳致密层消失的同 时，对带催化剂的纳米碳材料也进行消失处理。另外，在酸处理部21进行酸处理后，在pH 调节部23中，进行pH调节处理使解离产生的纳米碳之间排斥，然后在快干性溶剂置换部观 置换成作为快干性溶剂的例如丙酮，由此，利用使得随后的干燥部M的干燥速度提高、防 止纳米碳材料之间凝聚的并用效果，可以抑制纳米碳材料的缠绕。以上，根据本发明，通过在将带催化剂的纳米碳材料分散到酸溶液中进行酸处理 前后的任一种或两种，进行利用加成在纳米碳材料上的含氧官能团之间的排斥作用来防止 纳米碳之间的凝聚的防凝聚处理，防止纳米碳材料之间的凝聚。本发明并不限定于以上的实施方式，通过进一步组合上述实施方式可以发挥本发 明的作用、效果。
产业上的可利用性如上所述，根据本发明的纳米碳材料制造装置及方法，可以抑制凝聚，实现纳米碳 材料的收率的提高。
权利要求
1.一种纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备纳米碳材料制造部，使用将担载有活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，制造纳 米碳材料；酸处理部，将带催化剂的纳米碳材料供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解分离；和 防凝聚处理部，设置在所述酸处理部的前段侧或后段侧中的任一侧或两侧，进行利用 加成在纳米碳材料上的含氧官能团之间的排斥作用来防止纳米碳之间的凝聚的防凝聚处理。
2.如权利要求1所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，所述防凝聚处理部是设置在将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部的后段侧、将水洗 后的水溶液的PH调节到弱碱侧的pH调节部，在碱侧解离的含氧官能团之间静电排斥，由此增大纳米碳的距离，防止凝聚。
3.如权利要求1所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，所述防凝聚处理部是设置在所述酸处理部的前段侧、在由纳米碳制造装置得到的带催 化剂的纳米碳材料上加成含氧官能团的含氧官能团加成处理部，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚。
4.如权利要求1所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，所述防凝聚处理部是设置在酸处理部的后段侧、在除去催化剂的纳米碳材料上加成含 氧官能团的含氧官能团加成处理部，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚。
5.如权利要求1所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于， 所述防凝聚处理部由二种处理部构成，第1防凝聚处理部是设置在所述酸处理部的前段侧、在由纳米碳制造装置得到的带催 化剂的纳米碳材料上加成含氧官能团的含氧官能团加成处理部，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚， 并且第2防凝聚处理部是设置在将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部的后段、将水 洗后的水溶液的PH调节到弱碱侧的pH调节部，在碱侧解离的含氧官能团之间静电排斥，由此进一步增大纳米碳的距离，防止凝聚。
6.如权利要求2所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备设置在所述水洗部的 下游侧、与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换部。
7.如权利要求3所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备设置在所述水洗部的 下游侧、与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换部。
8.如权利要求5所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，具备设置在所述水洗部的 下游侧、与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换部。
9.如权利要求3所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，向所述酸处理部供给分散 支持纳米碳材料的水溶性分散支持剂。
10.如权利要求1所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，制造所述带催化剂的纳米 碳材料的制造装置是流化床反应器。
11.如权利要求10所述的纳米碳材料制造装置，利用流化床反应器，其特征在于，具备 向所述流化床反应器供给流化催化剂的流化催化剂供给装置。
12.如权利要求11所述的纳米碳材料制造装置，利用流化床反应器，其特征在于，所述 流化催化剂的粒径为200 μ m 5mm。
13.如权利要求1所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，将担载有所述活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，由催化剂造粒部和造粒催化 剂表面处理部得到，其中，所述催化剂造粒部，将担载有活性成分的载体造粒，得到造粒催化剂， 所述造粒催化剂表面处理部，处理造粒催化剂的表面，使存在于造粒催化剂的至少最 外层的表面的活性成分的比例降低或使其为零。
14.如权利要求2所述的纳米碳材料制造装置，其特征在于，碱调节药剂为氨或胺类中 的任一种。
15.一种纳米碳材料制造方法，其特征在于，使用将担载有活性成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，制造纳米碳材料， 在将带催化剂的纳米碳材料分散到酸溶液中进行酸处理的前段侧或后段侧中的任一 侧或两侧，进行利用加成在纳米碳材料上的含氧官能团之间的排斥作用来防止纳米碳之间 的凝聚的防凝聚处理。
16.如权利要求15所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚处理是在将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗处理的后段侧进行的、将水 洗后的水溶液的PH调节到弱碱侧的pH调节处理，在碱侧解离的含氧官能团之间静电排斥，由此增大纳米碳的距离，防止凝聚。
17.如权利要求15所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚处理是在所述酸处理的前段侧进行的、在由纳米碳制造装置得到的带催化 剂的纳米碳材料上加成含氧官能团的含氧官能团加成处理，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚。
18.如权利要求15所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，所述防凝聚处理是在酸处理的后段侧进行的、在除去催化剂的纳米碳材料上加成含氧 官能团的含氧官能团加成处理，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚。
19.如权利要求15所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于， 所述防凝聚处理由二种处理构成，第1防凝聚处理是在所述酸处理部的前段侧进行的、在由纳米碳制造装置得到的带催 化剂的纳米碳材料上加成含氧官能团的含氧官能团加成处理，利用加成的含氧官能团之间的排斥，增大纳米碳的距离，防止凝聚， 并且第2防凝聚处理是在将酸处理后的纳米碳材料水洗的水洗部的后段侧进行的、将 水洗后的水溶液的PH调节至弱碱侧的pH调节处理，在碱侧解离的含氧官能团之间静电排斥，由此进一步增大纳米碳的距离，防止凝聚。
20.如权利要求16所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗处理的后段 侧进行与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换处理。
21.如权利要求17所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗处理的下游 侧进行与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换处理。
22.如权利要求19所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，在所述水洗处理的下游 侧进行与快干性溶剂置换的快干性溶剂置换处理。
23.如权利要求17所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，在所述酸处理时供给分 散支持纳米碳材料的水溶性分散支持剂。
24.如权利要求15所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，用流化床反应器制造所 述带催化剂的纳米碳材料。
25.如权利要求15所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，对于将担载有所述活性 成分的载体造粒而得到的造粒催化剂，处理造粒催化剂的表面，实施使存在于造粒催化剂 的至少最外层的表面的活性成分的比例降低或使其为零的造粒催化剂表面处理。
26.如权利要求16所述的纳米碳材料制造方法，其特征在于，碱调节药剂是氨或胺类 中的任一种。
全文摘要
具备纳米碳材料制造部(15)，使用将担载有活性成分的载体造粒而得到的流化催化剂(12)，制造纳米碳材料；酸处理部(21)，将带催化剂的纳米碳材料(14)供给到酸溶液中，将催化剂用酸溶液溶解分离；作为防凝聚处理部的pH处理部(23)，设置在上述酸处理部(21)的后段侧、进行利用加成在纳米碳材料上的含氧官能团之间的解离产生的排斥作用来防止纳米碳之间的凝聚的防凝聚处理。
文档编号C01B31/02GK102046527SQ200980120000
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月28日 优先权日2008年5月30日
发明者杉山友章, 濑户口稔彦, 田中敦, 龙原洁 申请人:三菱重工业株式会社