由特定尺寸的球形颗粒制成并具有被俘获在介观结构化基质中的金属纳米颗粒的无机材料的制作方法

专利名称：由特定尺寸的球形颗粒制成并具有被俘获在介观结构化基质中的金属纳米颗粒的无机材料的制作方法
由特定尺寸的球形颗粒制成并具有被俘获在介观结构化基 质中的金属纳米颗粒的无机材料发明领域本发明涉及具有在介孔性(m6S0p0r0Sit6)范围内的组织化和均勻孔隙性的无机 氧化物材料领域，尤其是含有过渡金属和/或稀土金属的那些。还涉及使用EISA(由自组 装引发的蒸发)法获得的这些材料的制备。
背景技术：
能够在从微孔材料到大孔材料再到分级孔隙率材料(即具有几种尺寸的孔隙) 的极宽范围内获得具有明确孔隙率的材料的新合成策略自90年代中期以来已在科学界中 获得极大发展(G. J. de A. A. Soler-Illia, C. Sanchez, B. Lebeau，J. Patarin，Chem. Rev.， 2002，102,409 。获得具有受控孔径的材料。特别是被称作“软化学”的合成方法的发展 已通过无机前体与结构化剂(通常为分子或超分子的表面活性剂，离子型或中性的)在 水溶液中或在极性溶剂中的共存在低温下制造介观结构化材料。静电相互作用的控制或 通过由无机前体的水解/缩合反应共同相关的无机前体与结构化剂之间的氢键导致有机 和无机相的协作组装，从而产生在无机基质中的具有均勻和受控尺寸的表面活性剂胶束 聚集体。可以通过反应物溶液(其结构化剂浓度在大多数情况下低于临界胶束浓度)的 逐渐蒸发引起尤其受结构化剂浓度控制的这种协作自组装现象，这在沉积在基底上(浸 涂技术)的情况下形成介观结构化膜或在该溶液的雾化(气溶胶技术)或排水后形成介 观结构粉末。例如，专利US-6，387，453公开了通过浸涂技术形成介观结构化有机-无机 混合膜，这些作者还使用气溶胶技术以制造介观结构的纯硅质材料(C. J. Brinker, Y. Lu, A. Sellinger, H. Fan, Adv. Mat.，1999，11，7)。随后通过除去表面活性剂来释放孔隙，这常 规上通过化学萃取法或通过热处理进行。根据无机前体和所用结构化剂的性质并根据所施 加的操作条件，已经开发出几类介观结构化材料。例如，已经广泛研究了最先由MobilCJ. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, Μ. Ε. Leonowicz, C. Τ. Kresge, K. D. Schmitt, C. Τ. -ff. Chu, D. H. Olson, Ε. W. Sheppard, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L. Schlenker, J. Am. Chem. Soc., 1992，114，27，10834)开发出的M41S类，其由使用离子表面活性剂，如季铵盐获得的介孔材 料构成，该介孔材料具有大致六方、立方或层状结构、1. 5至10纳米均勻直径的孔隙和厚度 为大约1至2纳米的无定形壁。随后，使用不同化学性质的结构化剂，如嵌段共聚物类型的 两性大分子，后者产生具有大致六方、立方或层状结构、4至50纳米均勻直径的孔隙和厚度 为大约3至7纳米的无定形壁的介观结构化材料。除上述利用浸涂或形成粉末(气溶胶/排水)的合成技术(它们利用无机前体 和结构化剂在其所存在的溶液内的逐渐浓缩现象)外，可以通过利用结构化剂的临界胶 束浓度值在水溶液中或在具有显著极性的溶剂中直接沉淀来获得该介观结构化材料。通 常，通过沉淀获得的这些材料的合成需要在高压釜中的熟化步骤，并非所有反应物都以化 学计算比例并入产物中，因为可以在上清液中找到它们。根据最终介观结构化材料所需的 结构和组织程度，这些合成法可以在酸介质(ρΗ< 1)中(W0-99/37，70 或在中性介质中 (W0-96/39, 357)进行，所用结构化剂的性质也起到基本作用。由此获得的基本颗粒具有不规则形状，它们通常以明显高于500纳米的尺寸为特征。具有均勻和组织化孔隙率的这些材料的发现在可能用于如催化剂、化学分子分离 以及光学、电子学和生物化学等各种领域的创新固体的制造方面开辟了新的前景。特别 地，在基本硅质的介观结构氧化物基质中引入金属纳米颗粒的研究已经产生大量出版物和 专利。实际上，在金属纳米颗粒的合成过程中使用这种宿主网络已助于下列科学进步金 属纳米颗粒的尺寸和形态的更好控制，这在例如催化领域中根据所研究的反应实现新的活 性和选择性，和通过由宿主网络孔隙率的组织化增进的金属前体扩散来使金属纳米颗粒更 好分散在载体内。能在介观结构硅质网络中并入金属纳米颗粒的传统方法之一包括，在第 一步骤中根据上述合成方法合成宿主网络，随后在第二步骤中，根据下列非穷举性方法在 由此制成的孔隙内形成金属纳米颗粒前体无机盐的浸渍、金属离子与宿主网络表面处存 在的离子的交换、用有机配体稳定化的有机金属络合物、金属微晶(也称作簇)或预成型 纳米颗粒的接枝，等等。这种方法也能制造在其孔隙内具有金、贵金属、氧化铁、氧化银等 的纳米颗粒的介观结构的基本硅质固体(A. Fukuoka, H. Araki, Y. Sakamoto, S. Inagaki, Y. Fukushima, Μ.Ichikawa, Inorganica Chimica Acta,2003,350,371 ；S. Behrens, G. Spittel, Dalton Trans. ,2005,868 ；K. -J. Chao, Μ. -H. Cheng, Y. -F. Ho, P. -H. Liu, Catalysis Today, 2004,97,49 ；M. Froba, R. Kohn, G. Bouffaud, Chem. Mater.，1999，11， 2858) 0另一选择在于，直接在制造介观结构宿主网络时引入所需纳米颗粒。由此可以利用 它们的疏水或静电性质在合成过程中在由结构化剂形成的胶束中引入金属纳米颗粒前体 (G. Lii, D. Ji, G. Qian, Y. Qi, X. Wang, J. Suo, Applied Catalysis A :General, 2005, 280,175 ； O. Dag, 0. Samarskaya, N. Coombs, G. A. Ozin, J. Mater. Chem.，2003，13，328)。但是，所有这 些方法都会造成介观结构化基质的孔隙的部分或甚至完全堵塞，这最终导致无法利用该介 观结构化和金属纳米颗粒的质地和/或结构性质。发明概述本发明涉及由至少两种基本的球形颗粒构成的材料，所述球形颗粒各自包含尺寸 为1至300纳米的金属纳米颗粒和基于至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、 钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈的元素X的氧化 物的介观结构化(m6s0structur6e)基质，所述介观结构化基质具有1. 5至30纳米的孔径 并具有厚度为1至30纳米的无定形壁，所述基本的球形颗粒具有大于10微米且小于或等 于100微米的直径D(10<D(ym) < 100)。被称作金属纳米颗粒的是指包含至少一种属于 过渡金属族(根据IUPAC分类的周期表第3至12列)和/或属于稀土金属族(镧系元素 和锕系元素)的金属的纳米尺寸颗粒。除金属纳米颗粒外，本发明的材料还可含有被俘获 在介观结构氧化物基质中的沸石纳米晶体，所述沸石纳米晶体具有0. 2至2纳米的孔隙开本发明还涉及本发明的材料的制备。制备本发明的材料的方法，称作“本发明的主 要制备方法”，包括a)合成最大纳米尺寸等于300纳米的金属颗粒以获得在其中分散着所 述纳米颗粒的稳定胶体溶液；b)以溶液形式混合至少一种表面活性剂、至少一种选自硅、 铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优选选自硅、铝、 钛、锆、镓、锗和铈的元素X的至少一种前体、至少一种根据a)获得的稳定的金属纳米颗粒 胶体溶液和任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体的稳定胶5体溶液；c)使用导致形成直径小于或等于300微米的液滴的喷嘴使步骤b)中获得的溶液 气溶胶雾化；d)干燥所述液滴；e)磨碎步骤d)中获得的固体产物；f)以溶液形式混合至 少一种表面活性剂、至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、 钇、铈、钆、铕和钕，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈的元素X的至少一种前体、至少一种 根据a)获得的稳定的金属纳米颗粒胶体溶液、任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸 等于300纳米的沸石晶体的稳定胶体溶液和至少一部分步骤e)中获得的固体产物以形成 悬浮液；g)使用导致形成悬浮微滴的喷嘴使步骤f)中获得的悬浮液气溶胶雾化，其是构成 本发明的材料的直径为D以使10 < D( μ m)彡100的球形基本颗粒的前体；h)干燥步骤g) 中获得的所述微滴和i)除去步骤b)和f)中引入的所述表面活性剂以获得在其中俘获着 金属纳米颗粒的介观结构化材料。本发明的材料的基质的组织化结构归因于由EISA法引起的胶束化或自组装现象。本发明的有利性由包含被俘获在具有无定形壁、基于至少所述元素X的氧化物的介观结构化基质 中的金属纳米颗粒的球形颗粒构成的本发明的材料同时具有该金属颗粒特有的结构性质、 加氢-脱氢性质和氧化还原性质和基于至少所述元素X的氧化物的材料特有的结构性质、 质地性质和可能的酸-碱性和氧化还原性质。在“亚微米”等级上制造由介观结构化基质 和金属纳米颗粒构成的复合氧化物材料导致金属纳米颗粒与氧化物基质的均勻组织化介 孔隙性在单个球形颗粒内的特有联系。本发明的材料由直径D使得10 < D(y m)彡100的球形基本颗粒构成，D优选为 11至70微米。申请人实施和控制EISA法而得的这些颗粒的可控尺寸以及它们的完美球形 可以在潜在工业用途中在使用本发明的材料时更好控制化合物的扩散。另一方面，制备本发明的材料的方法——其包括使优选在酸性介质中使至少一种 离子或非离子型表面活性剂和至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、 铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈的元素X的至少一种前体、 至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的金属颗粒的胶体溶液和任选至少一 种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体的胶体溶液相互作用，该材料的组 织化结构归因于由EISA法引起的胶束化或自组装现象——可以容易制造可能包含沸石纳 米晶体的介观结构化复合材料/金属颗粒并且可以与宽范围的金属纳米颗粒和任选地多 种沸石纳米晶体一起使用，无论它们的最初合成法是什么，只要所述颗粒，任选所述晶体具 有以颗粒形式，可能以最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体形式分散在溶液，尤其是酸 溶液，更优选酸水-有机溶液中的性质。此外，除金属纳米颗粒的俘获外，沸石纳米晶体在该介观结构氧化物基质中的可 能的俘获能够通过一罐合成法制造同时具有酸官能和加氢-脱氢官能的材料，其表现出归 因于基本的球形颗粒的尺寸和形态以及氧化物基质的介观结构化的特有联系。此外，与已知介观结构化材料合成相比，本发明的材料制备在连续基础上进行，制 备时间减少(几小时，与此相比，使用压煮法时12至对小时)并在本发明的材料中保持初 始反应物溶液中存在的非挥发性物类的化学计量。详述
本发明的目的是由至少两种基本的球形颗粒构成的无机材料，所述球形颗粒各自 包含尺寸为ι至300纳米的金属纳米颗粒和基于至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、 锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素中至少两种的混合物的元素X的 氧化物的介观结构化基质，所述介观结构化基质具有1. 5至30纳米的孔径并具有厚度为1 至30纳米的无定形壁，所述基本的球形颗粒具有大于10微米且小于或等于100微米的直 径 D(10 < D(ym) ^ 100)。根据本发明，本发明的材料的各个所述球形颗粒中所含的介观结构化基质中以氧 化物形式存在的元素X选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、 铈、钆、铕和钕，和这些元素中至少两种的混合物，以氧化物形式存在的元素X优选选自硅、 铝、钛、锆、镓、锗和铈，和这些元素中至少两种的混合物。基于至少所述元素X的氧化物的 所述基质是介观结构的其显示出均勻和规则分布在各个所述颗粒中的具有1. 5至30纳 米，优选1. 5至10纳米的均勻直径的介孔。介观结构化基质的介孔之间所含的物质是无定 形的并形成厚度为1至30纳米的壁。该壁厚度相当于第一介孔和第二介孔之间的距离， 第二介孔是最靠近所述第一介孔的孔隙。上述介孔的组织化导致所述基质的结构化，其可 以是层状的、六方的、蠕虫状的、立方的、胆留醇型的或双连续的(bicontinuous)，优选蠕 虫状的。可以指出，也可以在本发明的所述材料的无机组分的介观结构化过程中形成的有 机-无机界面处由本发明的材料制备过程中所用的表面活性剂与无机壁的鳞状叠覆产生 微孔隙性质的孔隙。本发明的材料也具有粒间质地大孔隙性。本发明的材料的各基本的球形颗粒中存在的介观结构化基质基于至少一种选自 硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素中至 少两种的混合物的元素X的氧化物，以氧化物形式存在的所述元素X优选选自硅、铝、钛、 锆、镓、锗和铈，和这些元素中至少两种的混合物。根据本发明，所述介观结构化基质有利地 由选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈的第一元素X和选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈的不同于所 述第一元素X的第二元素X构成。所述介观结构化基质更优选基于氧化硅和基于氧化铝， 或基于氧化硅和氧化锆。根据本发明，当所述介观结构化基质基于第一元素X和不同于所 述第一元素X的第二元素X的氧化物，在该基质的组成中第一元素X相对于第二元素X的 比例可变。根据本发明，被称作金属纳米颗粒的是指包含至少一种属于过渡金属族(根据 IUPAC分类的周期表第3至12列)和/或属于稀土金属族(镧系元素和锕系元素)的金属 的纳米尺寸颗粒。更确切地，根据所述颗粒的第一实施方案，被俘获在本发明的材料的各基 本的球形颗粒中存在的介观结构化基质中的所述金属纳米颗粒包含属于下列非穷举名单 的至少一种0氧化程度过渡金属Au、Pd、Pt、Ni、Co、Cu、Ag、Rh、Ru、Ir、Fe、它们的混合物 和衍生合金。所述过渡金属优选选自金、钯、钼、镍、钴、铁、钌、铑、及其混合物，所述过渡金 属更优选是铁或金。根据其第二实施方案，所述金属纳米颗粒包含至少一种过渡金属氧化 物和/或至少一种稀土金属氧化物，其中所述金属属于下列非穷举名单Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、 W、Fe, Co, Cu, Y, La、Ni、Cr、Pd、Pt、Ce、Eu、Nd、Gd及其混合物。至少所述过渡金属氧化物的 金属和/或至少所述稀土金属氧化物的金属优选属于下列名单Ti、Zr、Nb、Mo、W、Co、Ni、 Ce及其混合物。此外，根据所述金属颗粒的第二实施方案描述的金属氧化物纳米颗粒除该 金属元素外还可任选含有元素硅。根据第三实施方案，该金属纳米颗粒含有至少一种具有尖晶石AB2O4、钙钛矿ABO3或钛铁矿ABO3类型的晶体结构的多金属氧化物，A和/或B是至 少一种过渡和/或稀土金属。在尖晶石类型的结构中，A和B分别是二价和三价阳离子，在 钙钛矿类型的结构中，A和B分别是二价和四价阳离子。在A或B不是过渡金属也不是稀 土金属时，A或B可任选是来自根据IUPAC分类的周期表第1和2族的金属。关于钛铁矿 ABO3，元素A和B具有类似尺寸，它们通过它们的等于+6的电荷总和进行定义。作为非穷举 性的实例，尖晶石类型的混合金属氧化物优选是化合物狗304、MgFe2O4, ZnFe2O4, Co3O4，钙钛 矿类型的混合金属氧化物优选是化合物BaTi03、CaTiO3> SrZnO3> SrTiO3> LaFe03、LaCeCo03、 SrHf03、SrSnO3, BaSnO3，钛铁矿类型的混合金属氧化物尤其是化合物NiMnO3和i^eTi03。根 据所述金属纳米颗粒的这种第三实施方案，不同类型(尖晶石、钙钛矿、钛铁矿)的几种多 金属氧化物可以被俘获在球形颗粒的介观结构化基质中。根据第四实施方案，所述金属纳 米颗粒包含至少一种由过渡金属M和选自硫、硒和碲，优选硫的硫属元素C构成的硫属元素 化物。优选用作金属纳米颗粒的金属金属硫属元素化物属于下列非穷举名单Mo&、NiSx(X =1 或 2)、Ni3S2、WS2、Co9S8、PtS、PdS、Ru&、Rh2S3、NbSx(x = 1、2 或 3)、FeS、FeS2、Au2S、ZnS、 CdS，更优选属于下列名单=MoS2^NiSx (x = 1 或 2)、Ni3S2、WS2、Co9S8、PtS、PdS、Ru&、Rh2S3、 NbSx(χ = 1、2 或 3)。根据本发明，该金属纳米颗粒有利地占本发明的材料的0. 1至30重量％，优选0. 1 至20重量％，更优选0. 1至10重量％。该金属纳米颗粒具有300纳米的最大尺寸，它们的 尺寸优选为1至300纳米，更优选2至50纳米。所述金属纳米颗粒以上述所述纳米颗粒的 四个实施方案的一个或多个中描述的形式被俘获在本发明的材料的各基本的球形颗粒的 介观结构化基质中。特别地，球形颗粒的介观结构化基质可以俘获以根据上述所述金属纳 米颗粒的实施方案的几种形式存在的金属纳米颗粒。以上文在四个实施方案之一中描述的 形式之一存在的第一金属纳米颗粒和以与不同于所述第一纳米颗粒的另一形式(选自上 文在四个实施方案之一中描述的形式之一)存在的第二金属纳米颗粒可被俘获在球形颗 粒的介观结构化基质内。例如，符合根据上述第一实施方案的金属纳米颗粒呈现的形式的 0氧化程度过渡金属和符合根据上述第二实施方案的金属纳米颗粒呈现的形式的过渡金属 氧化物可被俘获在本发明的材料的基本的球形颗粒的介观结构化基质中。有利地，各球形颗粒还包含沸石纳米晶体。所述沸石纳米晶体与金属纳米颗粒一 起被俘获在各基本的球形颗粒中所含的介观结构化基质中。根据包括在介观结构化基质 中俘获沸石纳米晶体的本发明的这一实施方案，本发明的材料在各基本的球形颗粒中同时 显示出基本本身内的介孔隙性(具有1. 5至30纳米，优选1. 5至10纳米的均勻尺寸的介 孔)和由被俘获在该介观结构化基质中的沸石纳米晶体产生的沸石型微孔隙性。所述沸石 纳米晶体具有0. 2至2纳米，优选0. 2至1纳米，更优选0. 2至0. 6纳米的孔开口尺寸。所 述沸石纳米晶体有利地占本发明的材料的0. 1重量％至30重量％，优选0. 1重量％至20 重量％，更优选0. 1重量％至10重量％。该沸石纳米晶体具有300纳米的最大尺寸，且它 们的尺寸优选为10至100纳米。在构成本发明的材料的各基本的球形颗粒中存在的沸石 纳米晶体中，可以使用任何沸石；特别是但不限于“Atlasof zeolite framework types”， 第 6 修订版，2007，Ch. Baerlocher, L. B. McCusker W. Μ. Meier, D. H. Olson 中列出的那些。 该沸石纳米晶体优选包含至少一种选自下列沸石的沸石ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、 ZSM-30、EU-2、EU-11、硅质岩、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、IM-5、IM-12、镁碱沸石和EU-l。该沸石纳米晶体更优选包含至少一种 选自MFI、ΒΕΑ、FAU和LTA结构类型的沸石。在构成本发明的材料的各球形颗粒中可以存 在不同沸石(尤其是不同结构类型的沸石)的纳米晶体。特别地，构成本发明的材料的各 球形颗粒可以有利地包含由选自下列沸石ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2、 EU-11、硅质岩、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、VUSY, SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、 NU-85、ΙΜ-5、ΙΜ-12、镁碱沸石和EU-I，优选选自MFI、ΒΕΑ、FAU和LTA结构类型的沸石的沸 石生成的至少第一沸石纳米晶体，和由不同于第一沸石纳米晶体的沸石并选自下列沸石 ZSM-5、ZSM-48、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-30、EU-2,EU-IU硅质岩、β、沸石 Α、八面沸石、Y、USY、 VUSY, SDUSY、丝光沸石、NU-87、NU-88、NU-86、NU-85、ΙΜ-5、ΙΜ-12、镁碱沸石和 EU-1，优选选 自MFI、BEA、FAU和LTA结构类型的沸石的沸石生成的至少第二沸石纳米晶体。该沸石纳米 晶体有利地包含至少一种完全硅质或除硅外还含有至少一种选自铝、铁、硼、铟和镓，优选 铝的元素T的沸石。根据本发明，构成本发明的材料的所述基本的球形颗粒具有以微米计严格大于10 微米且小于或等于100微米的直径(10 <D( μ m) <100)。所述球形颗粒的直径D有利地 为11至70微米。根据本发明的材料的一个具体实施方案，所述基本的球形颗粒具有11至 50微米，更优选15至50微米的直径D。更确切地，所述基本的球形颗粒以聚集体形式存在 于本发明的材料中。本发明的材料有利地具有100至1100平方米/克，更有利地为200至 600平方米/克的比表面积。本发明的目的还包括本发明的材料的制备。制备本发明的材料的方法，称作“本发 明的主要制备方法”，包括a)合成最大纳米尺寸等于300纳米的金属颗粒以获得在其中分 散着所述纳米颗粒的稳定胶体溶液；b)以溶液形式混合至少一种表面活性剂、至少一种选 自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优选选自硅、 铝、钛、锆、镓、锗和铈的元素X的至少一种前体、至少一种根据a)获得的稳定的金属纳米颗 粒胶体溶液和任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体的稳定 胶体溶液；c)使用导致形成直径小于或等于300微米的液滴的喷嘴使步骤b)中获得的溶 液气溶胶雾化；d)干燥所述液滴；e)磨碎步骤d)中获得的固体产物；f)以溶液形式混合至 少一种表面活性剂、至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、 钇、铈、钆、铕和钕，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈的元素X的至少一种前体、至少一种 根据a)获得的稳定的金属纳米颗粒胶体溶液、任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸 等于300纳米的沸石晶体的稳定胶体溶液和至少一部分步骤e)中获得的固体产物以形成 悬浮液；g)使用导致形成悬浮微滴的喷嘴使步骤f)中获得的悬浮液气溶胶雾化，其是构成 本发明的材料的直径为D以使10 < D(y m)彡100的球形基本颗粒的前体；h)干燥步骤g) 中获得的所述微滴和i)除去步骤b)和f)中引入的所述表面活性剂以获得在其中俘获着 金属纳米颗粒的介观结构化材料。根据本发明的主要制备方法的步骤f)，悬浮液中存在的非挥发性化合物的体积百 分比为至少7%，优选至少7. 5%，更优选至少10%。非挥发性化合物的所述体积百分比是 指雾化后获得的各基本的球形颗粒中被缩合氧化物形式的非挥发性无机部分占据的体积+ 被相同固体颗粒中存在的非挥发性有机部分(表面活性剂)占据的体积/总体积的比率乘 以100。更确切地，通过比率^Jg义被非挥发性无机部分占据的体积V55tt，其中m=各基本的球形颗粒中存在的缩合氧化物形式的无机部分，即分别来自本发明的主要制 备方法的步骤b)和步骤f)中存在的元素X的至少一种前体、含金属纳米颗粒的稳定胶体 溶液和任选来自含沸石纳米晶体的稳定胶体溶液的至少一种氧化物、金属纳米颗粒和任选 沸石纳米晶体+本发明的主要制备方法的步骤e)的固体产物的无机部分的最终质量。P 5 是与各种无机成分相关联的密度并且是本领域技术人员容易获知的。类似地，通过比率 _定义被非挥发性有机部分占据的体积Vm，其中mm =各基本的球形颗粒中存 在的表面活性剂，即本发明的主要制备方法的步骤b)和步骤f)中存在的表面活性剂+本 发明的主要制备方法的步骤e)的固体产物的有机部分的质量。总体积使得Vt = V55tt-Vi 机+V翻，V^P V有机如上定义，V溶剂相当于由水和任选有机溶剂构成的溶剂的总体积。根据本发明的主要制备方法，步骤e)中获得的并用于进行所述步骤f)的固体产 物部分占步骤e)中磨碎的固体产物总量的1至100重量％，优选1至80重量％，更优选5 至50重量％。根据本发明的主要制备方法的第一具体实施方案，在本发明的方法的步骤e)中 仅磨碎一部分来自步骤d)的固体产物；未磨碎的部分通常稍后不再使用。根据本发明的主要制备方法的第二具体实施方案，在根据步骤e)的磨碎步骤之 前进行步骤i)的表面活性剂脱除，以便在不含有机表面活性剂的固体产物上进行所述步 骤e)。步骤a)、b)、C)、d)、i)、e)、f)和g)在本发明的所述第二制备方法的该特定情况中 连贯，并在它们之后进行如根据步骤h)和i)所述的微滴干燥和步骤f)中引入的表面活性 剂的脱除的新周期。对于由直径D为11至50微米，优选15至50微米的基本的球形颗粒构成的本发 明的材料的特定情况，优选进行简化的制备方法，称作“本发明的简化制备方法”，其包括下 列步骤a)合成最大纳米尺寸等于300纳米的金属颗粒以获得在其中分散着所述纳米颗 粒的稳定胶体溶液；b)以溶液形式混合至少一种表面活性剂、至少一种选自硅、铝、钛、钨、 锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗 和铈的元素X的至少一种前体、至少一种根据a)获得的稳定的金属纳米颗粒胶体溶液和任 选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体的稳定胶体溶液；c)使用 导致形成直径小于或等于300微米的液滴的喷嘴使步骤b)中获得的溶液气溶胶雾化；d) 干燥所述液滴；和i)除去步骤b)中引入的所述表面活性剂以获得在其中俘获着金属纳米 颗粒的介观结构化材料。根据所述简化方法，根据本发明的简化制备方法的步骤b)，该溶液中存在的非挥 发性化合物的体积百分比为至少7%，优选至少7. 5%，更优选至少10%。非挥发性化合物 的所述体积百分比是指雾化后获得的各所述基本的球形颗粒中被缩合氧化物(condensed oxide)形式的非挥发性无机部分占据的体积+被相同固体颗粒中存在的非挥发性有机部 分(表面活性剂)占据的体积/总体积的比率乘以100。更确切地，通过比率^Jg 义被非挥发性无机部分占据的体积V^a，其中Hi55tt =各基本的球形颗粒中存在的缩合氧化 物形式的无机部分，即分别来自本发明的简化制备方法的步骤b)中存在的元素X的至少一 种前体、含金属纳米颗粒的稳定胶体溶液和任选来自含沸石纳米晶体的稳定胶体溶液的至 少一种氧化物、金属纳米颗粒和任选沸石纳米晶体的最终质量。P 5 是与各种无机成分相 关联的密度并且是本领域技术人员容易获知的。类似地，通过比率定义被非挥发性有机部分占据的体积Vwa，其中Hiwft =各基本的球形颗粒中存在的表面活性剂，即本发 明的简化制备方法的步骤b)中存在的表面活性剂的质量。总体积使得Vt = V55tt+V+V 溶剂，V^p V有机如±定义，V·相当于由水和任选有机溶剂构成的溶剂的总体积。根据本发明的主要制备方法的步骤a)或根据本发明的简化制备方法的步骤a)， 经由本领域技术人员已知的合成程序获得分散在胶体溶液中的所述金属纳米颗粒。因此， 通常通过用可溶于有机或水介质的化学还原剂，例如氢化三有机硼化物、硼氢化物、胼、醇 (甲醇、乙醇、多元醇)、有机化合物(醛、酮、葡萄糖、柠檬酸盐等)或还原气体(氢气、一氧 化碳)还原所述过渡金属的无机盐来制造分散在胶体溶液中的包含至少一种0氧化程度的 过渡金属的纳米颗粒(上述纳米颗粒的第一实施方案)，所述盐有利地以MZn形式使用，其 中 M 是所述过渡金属，Z = Cl 或 Br 且 η = 2 或 3 (H. Bonnemann, W. Brijoux, R. Brinkmann, Ε. Dinjus, Τ. Jouber, R. B. Korall, Angew. Chem. Iht. Ed. Engl. , 1991, 30,10,1312 ；Y. Nakao, S. Fugishige, J. of Catal. , 1992, 74, 323 ；H. Hirai, J. Macromol. Sci. Chem. ,1979, A13, 5，633 ；N. Toshima, T. Takahashi，H. Hirai, Chem. Lett.，1985，1245)。该方法的变体包括 由在有机相中的水微乳状液制造所述纳米颗粒(M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius, G. Maire, Coll. And Surf.，1982，5，209)。也可以通过所述过渡金属的有机金属络合物的热 分解(T.Tano，K. Esumi，K. Meguro, J. Coll. And Interface Sci.，1989，133，2，530)、通过 在气相中缩合(金属原子的气化，随后其被俘获在用液氮冷却的溶剂中)(K. J. Klabunde, Platinium Metals Rev.，1992，36，2，80)、通过光还原、辐射分解或电化学还原 (N. Toshima, T. Takahashi, H. Hirai, Chem.Lett. ,1985,1245 ；Μ. Mostafavi, N. Keghouche, Μ. 0. Delcourt, J. Belloni, Chem. Physics Lett.，1990，167，3，193 ；Μ. Τ. Reetz, W. Helbig, J. am. Chem. Soc.，1994，116,7401)获得其中以至少一种O氧化程度过渡金属形式分散着所 述金属纳米颗粒的胶体溶液。可以通过稳定化剂，例如聚合物(聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚乙 烯)或共聚物或阴离子型表面活性剂(十二烷基硫酸钠)或阳离子型表面活性剂(十二烷 基三甲基氯化铵)的存在或通过用于进行本发明的主要制备方法的步骤a)或本发明的简 化制备方法的步骤a)的溶剂本身提供该金属纳米颗粒在溶液中的分散。分散在胶体溶液中的包含至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧 化物(上述金属纳米颗粒的第二实施方案)或包含至少一种多金属氧化物(上述金属纳米 颗粒的第三实施方案)的金属纳米颗粒可以通过第一方法获得，该方法由通过酸-碱反应 (添加酸或碱)或通过热水解反应使来自所述过渡金属或稀土金属的盐的金属阳离子羟基 化的步骤和接着包括产生纳米颗粒的羟连作用或氧连作用的缩合步骤构成。也可以通过第 二方法获得分散在胶体溶液中的至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧化 物形式或至少一种多金属氧化物形式的这些金属纳米颗粒，该第二方法由式M(OR)n的所述 金属的醇盐前体的水解和缩合反应进行，其中M是过渡金属或稀土金属，且R是通常受溶液 中络合剂的存在控制的烷基(溶胶-凝胶法)。希望进行这些方法之一的本领域技术人员可 以参考下列出版物以获取信息J-P. Jolivet，Metal OxydeChemistry And Synthesis. From Solution to Solid State, J. Wiley and Sons, Chichester, 2000 ；F. Schiith, K. S. W. Sing, J. ffeitkamp,Handbook ofPorous Solids,Wiley-VCH,2002,第 3 卷；J.Livage,C.Sanchez, J. NonCristalline Solids, 1992，145，11。最后，旨在获得分散在胶体溶液中的包含至少一 种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金属氧化物(上述金属纳米颗粒的第二实施方案)11或包含至少一种多金属氧化物(上述金属纳米颗粒的第三实施方案)的金属纳米颗粒的第 三方法包括通常在低温下进行非水解法，所研究的系统由在有机溶剂(例如苄醇)中的金 属前体(盐或醇盐)构成(M. Niederberger, M. H. Bard,G. D. Stucky, J. Am. Chem. Soc.，2002， 124，46，13642)。在所述金属纳米颗粒不仅包含至少一种过渡金属氧化物和/或至少一种稀土金 属氧化物，还包含元素硅的情况下，在上述三种方法之一的合成程序中通过金属氧化物前 体与二氧化硅前体的组合引入该元素硅，该二氧化硅前体可获自任何二氧化硅源，并有利 地获自式SiO2, NaOH的硅酸钠前体、式SiCl4的含氯前体、式Si (0R)4(其中R = H、甲基、乙 基)的有机金属前体，或式Si(OR) 4_XC1X (其中R = H、甲基、乙基，χ为0至4)的氯醇盐前 体。在被俘获在基于至少一种元素X的氧化物的介观结构化基质中的金属纳米颗粒 包含至少一种0氧化程度过渡金属(纳米颗粒的第一实施方案)的特定情况下，代替根据 本发明的主要方法或本发明的简化方法的步骤a)如上所述直接由它们的还原形式(0氧化 程度)合成金属纳米颗粒，可以在所述步骤a)的过程中合成稳定胶体溶液，其中以所述过 渡金属的氧化物形式分散着该金属纳米颗粒，随后在本发明的主要方法或本发明的简化方 法的步骤i)后进行附加步骤j)，包括还原所述过渡金属的氧化物以使被俘获在本发明的 材料的各球形颗粒的所述介观结构化基质中的所述金属纳米颗粒的过渡金属具有0氧化 程度。所用还原技术类似于上文描述的和在用于合成包含至少一种0氧化程度过渡金属的 金属纳米颗粒的本发明的主要方法或本发明的简化方法的步骤a)过程中使用的那些。特 别地，可以通过在还原气氛(氢气、一氧化碳)中在从环境温度至T = 800°C，优选从环境温 度至T = 550°C的温度范围内还原包含至少一种过渡金属氧化物的金属纳米颗粒，进行本 发明的主要制备方法或本发明的简化制备方法的在步骤i)后的附加步骤j)。所考虑的气 体流速设定在0. 5至10升/小时/克固体，优选0. 5至5升/小时/克固体的范围内。分散在胶体溶液中的包含至少一种过渡金属硫化物的金属纳米颗粒(上述金属 纳米颗粒的第四实施方案)可以由下列非穷举性合成技术获得所述0氧化程度的过渡 金属的纳米颗粒或氧化形式的纳米颗粒的直接硫化(A. Zak, Y. Feldman, V. Alperovich, R. Rosentsveig, R. Tenne, J.Am. Chem. Soc.，2000，122，11108)、在硫化剂存在下所述过渡 金属的金属盐在非水溶液中的沉淀、所述过渡金属的盐在水相中的热分解，如硫金属盐 (thiometallates)。^fc B. L. Cushing, V. L. Kolesnichenko, C. J. 0' ConnorChem. Rev. ，2004, 104,3893中描述了上文提到的用于合成以上述金属纳米颗粒的四个实施方案中给出的四 种形式之一分散在胶体溶液中的金属纳米颗粒的大多数合成方法。根据本发明的主要制备方法或本发明的简化制备方法的步骤a)，本发明的所述金 属纳米颗粒也可以是商业颗粒(例如Rhodia Electronicsand catalysis提供的稀土(La、 Ce等)金属氧化物颗粒、MilleniumChemicals提供的氧化钛颗粒，等)。根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)或根据本发明的简化制备方法的步骤 b)，至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和 钕，优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈的元素X的前体是本领域技术人员已知的无机氧化 物前体。至少所述元素X的前体可以是包含元素X并可以在溶液中，例如在水-有机溶液中，优选在酸水-有机溶液中以反应性形式释放这种元素的任何化合物。在X选自硅、铝、 钛、锆、镓、锗和铈、和这些元素中至少两种的混合物的优选情况中，至少所述元素X的前体 有利地是式= 3或4)的所述元素X的无机盐，Z是卤素、基团NO3或高氯酸根，Z优 选是氯。所考虑的至少所述元素X的前体还可以是式X(OR)n的有机金属前体，其中R =乙 基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等，或螯合前体，如X(C5H8O2)n，其中η = 3或4。所考虑 的至少所述元素X的前体也可以是所述元素X的氧化物或氢氧化物。根据元素X的性质，所 考虑的元素X的前体也可以具有形式)(0 ，Z是一价阴离子，如卤素或基团N03。所述元素X 优选选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈、和这些元素中至少两种的混合物。当至少一种元素X是 硅时，所述硅的前体这时获自任何硅源，且有利地获自式SiO2,NaOH的硅酸钠前体、式SiCl4 的含氯前体、式Si (OR) 4 (其中R = H、甲基、乙基)的有机金属前体，或式Si (OR) 4_XC1X (其中 R = H、甲基、乙基，χ为0至4)的氯醇盐前体。该硅的前体还可以有利地为式Si(OR) 4_xR’x 的有机金属前体，其中R = H、甲基、乙基且R’是烷基链或官能化烷基链，例如用硫醇、氨基、 β - 二酮或磺酸基团，χ为0至4。用于根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)或根据本发明的简化制备方法的 步骤b)制备该混合物的表面活性剂是离子型或非离子型表面活性剂或其混合物。离子型 表面活性剂优选选自#和铵离子，更优选选自季铵盐，如溴化十六烷基三甲基铵(CTAB)。 非离子型表面活性剂可以优选是具有至少两个有不同极性的部分以赋予它们两性大分子 性质的任何共聚物。这些共聚物可包含属于下列共聚物类型的非穷举性名单的至少一个嵌 段氟化共聚物(-[CH2-CH2-CH2-CH20-C0-R1]-，其中Rl = C4F9X8F17等)、生物共聚物，如聚 氨基酸(聚赖氨酸、藻酸盐等)、树枝状聚合物、由聚(环氧烷)链构成的共聚物。一般而言， 可以使用本领域技术人员已知的具有两性性质的任何共聚物(S. Forster,M. Antionnetti, Adv. Mater, 1998,10,195-217 ；S. Forster, Τ. Plantenberg, Angew. Chem. Int. Ed，2002，41， 688-714 ；H. Colfen,Macromo 1. Rapid Commun，2001，22，219-252)。优选在本发明的范围内 使用由聚(环氧烷)链构成的嵌段共聚物。所述嵌段共聚物优选为具有两个、三个或四个嵌 段的嵌段共聚物，各嵌段由聚(环氧烷)链构成。对于双嵌段共聚物，嵌段之一由亲水性聚 (环氧烷)链构成，另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。对于三嵌段共聚物，至少一个 嵌段由亲水性聚(环氧烷)链构成，至少另一嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。优选地， 在三嵌段共聚物的情况下，亲水性聚(环氧烷)链是用(PEO)j^P (PEO) 2表示的聚(环氧乙 烷)链，疏水性聚(环氧烷)链是用示的聚(环氧丙烷)链、聚(环氧丁烷)链 或混合链，其中各个链是几种环氧烷单体的混合物。更优选地，在三嵌段共聚物的情况下， 使用式(PEO)x(PPO)y(PEO)z的化合物，其中χ为5至300，y为33至300，且ζ为5至300。 优选地，χ和ζ的值相同。非常有利地使用其中χ = 20,y = 70且ζ = 20的化合物(P123) 和其中χ = 106、y = 70且ζ = 106的化合物(F127)。可以使用名为Pluronic (BASF)、 Tetronic (BASF)、Triton (Sigma)、Tergitol (Union Carbide)、Brij (Aldrich)的市售非离 子型表面活性剂作为本发明的主要方法的步骤b)和f)或本发明的简化方法的步骤b)中 的非离子型表面活性剂。对于四嵌段共聚物，两个嵌段由亲水性聚(环氧烷)链构成，另外 两个嵌段由疏水性聚(环氧烷)链构成。根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)或根据本发明的简化制备方法的步 骤b)，通过在结构化剂存在下预先合成最大纳米尺寸等于300纳米的沸石纳米晶体或通过使用具有以最大纳米尺寸等于300纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例如酸水-有机溶液 中的特征的沸石晶体，获得任选添加到本发明的主要制备方法的步骤b)和f)的混合物或 本发明的简化制备方法的步骤b)的混合物中的至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于 300纳米的沸石晶体的胶体溶液。关于由沸石纳米晶体的预先合成构成的第一变体，根据 本领域技术人员已知的操作规程合成该沸石纳米晶体。特别地，T. Bein等人，Micropor. Mesopor. Mater.，2003，64，165已经描述了 β沸石纳米晶体的合成。T. J. Pinnavaia等 人，J.Am. Chem. Soc. ,2000，122，8791已经描述了 Y沸石纳米晶体的合成。Kloetstra等 人，Microporous Mater.，1996，6，287描述了八面沸石纳米晶体的合成。R. Mokaya等人， J. Mater. Chem.，2004，14，863已经描述了 ZSM-5沸石纳米晶体的合成。在各种出版物 中已描述了硅酸盐(或MFI结构类型)纳米晶体的合成R. de Ruiter等人，Synthesis of Microporous Materials,第 I 卷；Μ· L. Occelli, H. Ε· Robson(eds. ), Van Nostrand Reinhold,New York, 1992,167 ；Α. Ε. Persson,B. J. Schoeman, J. Sterte,J. -E. Otterstedt, Zeolites, 1995,15,611-619.通常，通过制备含有至少一种硅源、任选至少一种选自铝、铁、 硼、铟和镓的元素T的至少一种源、优选至少一种铝源和至少一种结构化剂的反应混合物， 合成沸石纳米晶体。该反应混合物是水性或水-有机的，例如水-醇混合物。有利地使该反 应混合物在自压(任选通过添加气体，例如氮气)下，在50°C至200°C，优选60°C至170°C的 温度下，更优选在不超过120°C的温度下处于水热条件下直至形成沸石纳米晶体。在所述水 热处理结束时，获得胶体溶液，纳米晶体在其中呈分散态。根据要合成的沸石，该结构化剂 可以是离子的或中性的。通常使用来自下列非穷举名单的结构化剂含氮的有机阳离子、碱 族元素(Cs、K、Na等)、冠醚、二胺以及本领域技术人员已知的任何其它结构化剂。关于包括 直接使用沸石晶体的第二变体，通过本领域技术人员已知的方法合成该沸石晶体。所述沸 石晶体可能已经是纳米晶体形式。也可以有利地使用以最大纳米尺寸等于300纳米的纳米 晶体形式分散在溶液，例如水-有机溶液，优选酸水-有机溶液中的尺寸大于300纳米，例 如300纳米至200微米的沸石晶体。也可以通过进行纳米晶体表面的官能化获得以最大纳 米尺寸等于300纳米的纳米晶体形式分散的沸石晶体。所用沸石晶体为其合成原态，即仍 含有结构化剂，或为其煅烧形式，即不含所述结构化剂。当所用沸石晶体为其合成原态时， 在本发明的主要制备方法或本发明的简化制备方法的步骤i)过程中除去所述结构化剂。
根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)或根据本发明的简化制备方法的步骤 b)，在其中混合至少一种表面活性剂、至少所述元素X的至少一种前体、至少一种根据a)获 得的金属纳米颗粒的胶体溶液和任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米 的沸石晶体的稳定胶体溶液的溶液可以是酸性、中性或碱性的。优选地，所述溶液是酸性的 并具有3，更优选O至2的最大pH值。用于获得最大pH值等于3的酸性溶液的酸的非限制 性实例是盐酸、硫酸和硝酸。根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)的所述溶液或根 据本发明的简化制备方法的步骤b)的所述溶液可以是水性的或它们可以是水和有机溶剂 的混合物，该有机溶剂优选为水混溶性极性溶剂，如THF，或醇，在醇的情况下优选为乙醇。 根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)的所述溶液或根据本发明的简化制备方法的步 骤b)的所述溶液也可以是几乎有机的，优选几乎醇式的，水的比例确保无机前体水解(化 学计算量)。更优选地，根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)的所述溶液或根据本发 明的简化制备方法的步骤b)的所述溶液——在其中混合至少一种表面活性剂、至少所述元14素X的至少一种前体、至少一种根据步骤a)(本发明的主要或简化方法)获得的金属纳米 颗粒的胶体溶液和任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体的 稳定胶体溶液——是酸性水-有机混合物，更优选为酸性水-醇混合物。包含至少一种属于过渡金属族(根据IUPAC分类的周期表第3至12列)和/或 属于稀土金属族(镧系元素和锕系元素)的金属的金属纳米颗粒的量使得所述金属纳米颗 粒有利地占本发明的材料的0. 1至30重量％，优选0. 1至20重量％，更优选0. 1至10重 量％。分散在根据在结构化剂存在下预先合成最大纳米尺寸等于300纳米的沸石纳米 晶体的变体或根据使用具有以最大纳米尺寸等于300纳米的纳米晶体形式分散在溶液，例 如酸性水-有机溶液(可能在本发明的主要制备方法的步骤b)和f)或在本发明的简化 制备方法的步骤b)中引入)中的特征的沸石晶体的变体获得的胶体溶液中的沸石纳米晶 体的量使得该沸石纳米晶体有利地占本发明的材料的0. 1至30重量％，优选0. 1至20重 量％，更优选0. 1至10重量％。在根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)或本发明的简化制备方法的步骤b) 的混合物中引入的表面活性剂的初始浓度通过Ctl定义，相对于本领域技术人员已知的临界 胶束浓度(cm。)定义该C(l。cm。是极限浓度，在该浓度以上会发生表面活性剂分子在该溶液中 的自组装现象。浓度Ctl可以小于、等于或大于Cm。，其优选小于cm。。在制备本发明的材料的 优选实施方案中，浓度Ctl小于Cm。，且根据本发明的主要制备方法的步骤b)的所述溶液或根 据步骤f)的溶液或根据本发明的简化制备方法的步骤b)的溶液是酸性水-醇混合物。在 根据本发明的主要制备方法的步骤b)和f)或本发明的简化制备方法的步骤b)的溶液是 优选酸性的水-有机溶剂混合物的情况下，在本发明的主要制备方法的步骤b)和f)中或 在本发明的简化制备方法的步骤b)中在基质的介观结构化开始时的表面活性剂浓度优选 低于临界胶束浓度，以使在本发明的主要制备方法的步骤c)和g)中该优选酸性的水-有 机溶液的蒸发，或使在本发明的简化制备方法的步骤c)中优选酸性的水-有机溶液的蒸发 通过气溶胶技术引发胶束化或自组装现象，该现象引起本发明的材料的基质围绕在本发明 的主要制备方法的步骤c)、g)和d)、h)或本发明的简化制备方法的步骤c)和d)的过程 中在其形状和尺寸上保持不变的金属纳米颗粒和可能沸石纳米晶体周围的介观结构化。当 C0 < Cfflc时，根据上述本发明的主要制备方法或根据上述本发明的简化制备方法制成的本 发明的材料的基质的介观结构化是至少所述元素X的前体和表面活性剂在各微滴中逐渐 浓缩表面活性剂浓度Ctl > Cm。(至由优选酸性的水-有机溶液的蒸发造成)的结果。通常，水解的至少一种元素X的至少一种前体和表面活性剂的组合浓度提高导致 至少所述元素X的所述水解前体沉淀在自组织的表面活性剂周围，并因此导致本发明的材 料的基质的结构化。无机/无机相、有机/有机相和有机/无机相相互作用通过协作的自 组装机制导致至少所述水解元素X的所述前体围绕自组织的表面活性剂缩合。在这种自组 装现象过程中，金属纳米颗粒和任选沸石纳米晶体被俘获在构成本发明的材料的各基本的 球形颗粒中存在的基于至少一种元素X的氧化物的所述介观结构化基质中。使用喷嘴特别有利于约束本发明的主要方法的步骤C)和g)中存在的或本发明的 简化方法的步骤C)中存在的反应物以便相互作用，使不损失除溶剂(即该溶液，优选水溶 液，优选酸性的并可能已向其中加入极性溶剂)外的材料成为可能，最初存在的所有元素X和所有金属纳米颗粒、任选所有沸石纳米晶体因此在本发明的材料的制备全程中完全保 存，而不是可能在本领域技术人员已知的传统合成法中遇到的过滤和洗涤步骤的过程中被 除去。本发明特有的通过EISA法，特别是使用气溶胶技术获得直径D为10 <D(ym) ^ 100的球形基本颗粒需要更多的了解和控制合成操作参数，尤其是对本发明的 主要制备方法的步骤b)、c)、f)和g)或本发明的简化方法的步骤b)和c)而言，以通过表 面活性剂自组装与各种无机前体的水解/缩合反应共同地来维持该介孔结构化过程。实际 上，直径小于或等于300微米的微滴的生成导致该水-有机溶液或悬浮液的蒸发动力学自 该微滴大时起越来越慢(因为与要蒸发的微滴的直径的平方成比例)。如果总蒸发时间慢 于有机物在该微滴边缘上的缩合时间，会在蒸发界面处形成一层缩合材料，由此形成附加 的蒸发屏障。如果这种附加层在已蒸发足够的溶剂(即水，可能已经将有机溶剂添加到其 中)之前变硬，由V极性/V非极性=( 机+V溶剂+V擁极性)/(v擁疏水)表示的在根据本发明的主 要方法的步骤b)和f)的混合物中或在根据本发明的简化方法的步骤b)的混合物中极性 成分的体积与非极性成分的体积的比率(调节介观结构化外观的关键参数)在“硬质表面 膜”和“颗粒核”区域之间是可变的(其中V^a =如本说明书上文所定义的m^a/P A'Vw 机极性+V有机疏水=也如本说明书上文所定义的V有机，V溶剂=溶剂总体积，该溶剂由水和任选有 机溶剂构成，Vm =有机反应物的极性部分的体积，Vm =有机反应物的非极性部分 的体积)。在核处所存在的元素随之不得不使该介观结构化适应大于最佳值的总体积(由 处于硬皮中的体积定义)。如果比率太偏离最佳介观结构化值，制成的颗粒的 介观结构均勻性变差并会消失以形成由良好介观结构化的皮和未介观结构化的核(根据 所用的组成元素和溶剂，非晶的或获自旋节线分解(spinodaldecomposition))构成的颗 粒。为避免可能阻碍本发明的材料制造的这种现象，必须在本发明的主要方法的步骤c)和 g)中或在本发明的简化方法的步骤c)中限制要蒸发的溶剂体积，换言之，必须浓缩该气溶 胶化溶液以优选用接近或大于cm。的值Ctl操作。这转译为在根据本发明的主要制备方法的 步骤f)的悬浮液中和在根据本发明的简化制备方法的步骤b)的溶液中存在非挥发性化合 物，其量使得所述悬浮液或所述溶液中存在的所述化合物的体积百分比为至少7%。这种体 积百分比的最大值是各系统特有的，其主要受到三个标准的限制(i)本发明的主要方法 的步骤b)和f)中或本发明的简化方法的步骤b)中获得的溶液的稳定性不足，(ii)该溶 液在过高浓度下的自发沉淀(由于一种或多种成分的溶解度不足，或由于本发明的主要方 法的步骤b)和f)中或本发明的简化方法的步骤b)中获得的溶液中存在的无机成分的缩 合反应)，和(iii)本发明的主要方法的步骤b)和f)中或本发明的简化方法的步骤b)中 获得的溶液的流变性质，其可能变得不适于通过喷嘴形成微滴(例如粘度太高)。根据本发明的主要制备方法的步骤C)和g)的溶液雾化步骤或根据本发明的简化 制备方法的步骤c)的溶液雾化步骤通过使用喷嘴产生直径小于或等于300微米的球形微 滴，所述喷嘴可以是如本领域技术人员公知的“单流体”或“双流体”的(在气体，例如压缩 空气或氮气的压力控制下)。例如，可以使用来自Spraying System Emani的喷嘴(例如 N22 类型的“单流体”喷嘴或SU4 类型的“双流体”喷嘴)。这些微滴的尺寸分布为对 数正态类型。在送入了载气(较小设施使用干空气/氮气混合物，较大设施仅使用氮气)的 室中进行该溶液的雾化。根据本发明的主要制备方法的步骤d)和h)或根据本发明的简化16方法的步骤d)，将所述微滴干燥。通过所述微滴与上述气体的接触进行干燥，这造成分别在 本发明的主要制备方法的步骤b)和步骤f)中获得的溶液和悬浮液，例如酸性水-有机溶 液和酸性水-有机悬浮液的逐渐蒸发，或在本发明的简化制备方法的步骤b)中获得的溶液 的逐渐蒸发，由此产生球形基本颗粒。在雾化器室中提供干燥的出口温度为80°C至250°C。 微滴或颗粒在该雾化室中的停留时间的分布为大约数秒。在本发明的主要方法的步骤e) 的过程中，将颗粒磨碎(例如空气喷射磨机Netzsch CGS10)并减小至几微米(通常3至5 微米)。根据装置，在旋风分离器的出口处或在袋滤器中收集颗粒。有利地在根据本发明 的主要方法的步骤d)和h)或根据本发明的简化制备方法的步骤d)的颗粒干燥后，在本发 明的主要方法或本发明的简化方法的步骤i)中清除表面活性剂以获得本发明的介观结构 孔隙材料之前，为在50°C至300°C的温度下的附加热处理。本发明的主要方法的步骤b)和 f)中或本发明的简化方法的步骤b)中引入的表面活性剂的所述清除有利地使用化学萃取 法或热处理，优选通过在空气中在300°C至1000°C，更确切300°C至600°C的温度范围内煅 烧1至M小时，优选2至6小时来进行。由包含被俘获在介观结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的基本的球形颗粒构成 的本发明的介观结构化材料可以以粉末、球、丸粒、颗粒或挤出物的形式获得，使用本领域 技术人员已知的常规技术进行成型操作。如果本发明的材料用在潜在工业用途中，优选以 由直径D为10 < D(ym) < 100的基本的球形颗粒构成的粉末形式获得本发明的材料，这 促进可能的反应物扩散。借助几种分析技术，尤其是小角度X-射线衍射(SAXD)、广角X-射线衍射(WAXD)、 氮体积分析(BET)、透射电子显微术(TEM)、扫描电子显微术(SEM)和电感耦合等离子体发 射光谱法(ICP)表征由包含被俘获在介观结构氧化物基质(具有在中孔性范围内的组织化 和均勻孔隙性)中的金属纳米颗粒的基本的球形颗粒构成的本发明的介观结构化材料。小角度X-射线衍射技术O θ角的值为0.5°至6° )可以表征由本发明的材料的 介观结构化基质的组织化介孔隙性产生的纳米尺寸周期性。在下文的描述中，用配有使用 铜辐射线(波长1.5406人)的后方单色仪的反射衍射仪在粉末上进行X射线分析。通过布 拉格关系式2dhkl*sin( θ ) =η*λ将通常在衍射图上观察到的与2 θ角的给定值对应的峰 与该材料的结构对称性特有的网眼间距(1_相联系((hkl)是倒易网络的密勒指数)。这 种指数化随之能够直接测定直接网络的晶胞参数(abc)，这些参数值是所得六方、立方、蠕 虫状、胆留醇型、层状或双连续结构的函数。例如，根据本发明的主要制备方法或本发明的 简化制备方法通过使用季铵盐，如溴化十六烷基三甲铵CH3 (CH2) 15N(CH3) 3Br (CTAB)获得的 由包含基于硅和铝的氧化物介观结构化基质的基本的球形颗粒构成的本发明的介观结构 化材料的小角度X-射线衍射图具有完美解析的相关峰，其对应于蠕虫型结构特有的孔隙 之间的相关距离d并通过布拉格关系式2d(hkl)*Sin(e) =η*λ确定。广角X射线衍射技 术O θ角的值为5°至100° )可以表征由单位晶胞(motif)或单位晶格的分子级重复确 定的结晶固体。其遵循与支配小角度χ-射线衍射技术的物理原理相同的物理原理。该广 角XRD技术因此用于分析本发明的材料，因为其特别适用于可结晶的金属纳米颗粒和可能 构成根据本发明确定的材料的各基本的球形颗粒中存在的沸石纳米晶体的结构表征。特别 地，其能够获得沸石纳米晶体(在存在它们时)的孔径。例如，根据本发明的主要制备方法 或根据本发明的简化制备方法获得的、由包含被俘获在使用季铵盐，如溴化十六烷基三甲铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br(CTAB)获得的基于硅和铝的氧化物介观结构化基质中的氧化铁金属 纳米颗粒Y -Fe2O3的基本的球形颗粒构成的本发明的介观结构化材料在广角XRD中表现出 与在广角下结晶的氧化铁纳米颗粒的对称群fd;3m相关联的衍射图，和在小角度XRD中表现 出与介观结构化基质的蠕虫型结构相关的在小角度下完美解析的相关峰，其对应于孔隙之 间的相关距离d。在可能存在被俘获在所述氧化物介观结构化基质中的沸石纳米晶体，例如 ZSM-5 (MFI)型沸石纳米晶体的情况下，该广角衍射图除与所述氧化铁金属纳米颗粒相关联 的峰外还表现出可归结于ZSM-5沸石的对称群Pnma (No. 62)的峰。在)(R衍射图中获得的 角度值能够根据布拉格定律2d(hkl)*Sin(e) =η*λ得出相关距离d。与通过在恒定温度下逐渐升压而造成的材料孔隙中氮分子的物理吸附对应的氮 体积分析提供关于本发明的材料特有的质地特性(孔径、孔隙类型、比表面积)的信息。特 别地，其能够获知该材料的比表面积和介孔分布。术语比表面积是根据由“The Journal of American Society”，1938，60，309 中所述的 Brunauer-Emmett-Teller 法确立的 ASTM D 3663-78标准，通过氮吸附法测得的BET比表面积(Sbet，单位为平方米/克)。借助 Barrett-Joyner-Halenda (BJH)模型测定其中心在1. 5至50纳米范围内的一群介孔的代表 性孑匕隙分布。在E. P. Barrett，L. G. Joyner禾口P. P. Halenda著的"The Journal of American Society”，1951，73，373中描述了根据由此获得的BJH模型的氮吸附-解吸等温线。在下列 描述中，该介观结构化基质的介孔直径Φ相当于通过氮吸附得出的平均直径，其定义为使 得尺寸低于该直径的所有孔隙构成在氮等温线的吸附分支上测得的孔体积(Vp)的50%的 直径。此外，氮吸附等温线和滞后回线的形状可以提供关于与沸石纳米晶体(当它们存在 于该介观结构氧化物基质中时)基本相关联的介孔隙性的性质和微孔隙性的可能存在的 信息。例如，与根据本发明的主要制备方法或根据本发明的简化制备方法获得的、由包含使 用季铵盐，如溴化十六烷基三甲铵CH3(CH2)15N(CH3)3Br(CTAB)制成的基于铝和硅的氧化物 介观结构化基质的基本的球形颗粒构成的本发明的介观结构化材料相关的氮吸附等温线 以存在对于0. 2至0. 3的Ρ/Ρ0值(其中PO是在温度T下的饱和蒸气压)的吸附步骤以及 如通过相关孔隙分布曲线证实的存在大约2至3纳米的孔隙的Ivc类吸附等温线为特征。关于介观结构化基质，孔径值Φ和通过上述小角度XRD确定的晶胞参数α之差 能够获得量e，其中e = α-Φ，其是本发明的材料的各球形颗粒中所含的介观结构化基质 的无定形壁的厚度的特征。所述晶胞参数α通过该相的几何的特征几何因数与孔隙之间 的相关距离d相关联。例如，在六方晶胞的情况下，e = α-φ且α= 2*d/VJ,在蠕虫状结 构的情况下，e = d-φ。透射电子显微术(TEM)分析也是常用于表征这些材料的结构的技术。其能够形成 被研究的固体的图像，观察到的对比度体现所观察的颗粒的结构组织化、质地或形态，该技 术的分辨率达到最大0.2纳米。在下文的描述中，由样品的切片(michrotome)横截面获得 TEM照片以使本发明的材料的基本的球形颗粒的横截面直观化。例如，对于根据本发明的 主要制备方法或根据本发明的简化制备方法获得的、由包含被俘获在使用季铵盐，如溴化 十六烷基三甲铵CH3 (CH2) 15N (CH3) 3Br (CTAB)制成的基于氧化钛的介观结构化基质中的0氧 化程度的金金属纳米颗粒的球形颗粒构成的本发明的材料，所得TEM图像在单球形颗粒内 表现出蠕虫状介观结构(由暗区确定该物质)，在其内可见代表被俘获在该介观结构化基 质内的金金属纳米颗粒的不透明物体。该图像的分析也可获得上文指定的介观结构化基质特有的参数d、Φ和e。有时也可以在此图像中显现可结晶的金属纳米颗粒(代替上述不 透明物体)以及沸石纳米晶体(当它们存在于该介观结构化基质中时)的网面，并由此可 获得它们的晶体结构。通过分析由扫描电子显微术(SEM)获得的照片，确定基本颗粒的形态和尺寸分布。根据被选为结构化剂的表面活性剂的性质，本发明的材料的各颗粒中所含的介观 结构化基质的结构可以是立方的、蠕虫状的、六方的、层状的、胆留醇型的或双连续的。通过下列实施例举例说明本发明。实施例在下列实施例中，所用气溶胶技术是上文在发明描述中描述的技术。实施例1 具有被俘获在二氧化钛TW2介观结构化基质中的相当于最终材料的3 重量％的金金属纳米颗粒的材料的制备(本发明的主要制备方法)将1摩尔Brij 58在环境温度下溶解在10千克乙醇中。在剧烈搅拌下向该溶液 中加入2. 4千克TiCl40通过离心浓缩11. 1升0. 014mol. Γ1金胶体溶液(J. Turkevitch, P. C. Stevenson, J. Hillier, Discuss. Faraday Soc.，1951，11，55)为 2· 2 升(0· 071 摩尔 / 升)并缓慢添加到之前的TiCI4-基溶液中。对该集合体施以超声大约1分钟，随后在送入 了载气(干空气/氮气混合物)的室中借助“单流体”喷嘴雾化。通过雾化获得的微滴根 据本发明的主要方法的步骤d)，根据上文发明描述中所述的程序在100°C下干燥。将颗粒 收集在袋滤器中。借助喷射磨机磨碎所述颗粒并将其减小至几微米(3至5微米)。随后将 这些磨碎颗粒的30重量％再送入具有与初始溶液相同配方的溶液中，随后借助如上的“单 流体”喷嘴再雾化该悬浮液，并根据本发明的主要方法的步骤h)，根据上文发明描述中所述 的程序在100°C下干燥该微滴。收集在袋滤器中的粉末随后在空气中在T = 550°C下煅烧 5小时。在本发明的主要方法的第二雾化(步骤f)之前该悬浮液中存在的非挥发性化合 物的体积百分比为11. 2%。通过小角度和广角XRD、氮体积分析、TEM和SEM表征该固体。 TEM分析表明最终材料由被俘获在以蠕虫状结构为特征的具有组织化介孔隙性的氧化钛基 质中的金纳米颗粒构成。氮体积分析得出最终材料的比表面积Sbet = 220平方米/克和Φ =2. 6纳米的氧化钛介观结构化基质的特征介孔直径。广角XRD分析产生平均尺寸为19 纳米的金纳米颗粒的特征衍射图。小角度XRD分析显现与介观结构化基质的蠕虫状组织化 相关联的相关峰。布拉格关系式给出2d*sin(l) = 1. 5406，即d = 4. 4纳米。由e = d-φ 定义的该介观结构化基质的无定形壁的厚度因此为e = 1. 8纳米。由此获得的球形基本颗 粒的SEM图像表明，这些颗粒的粒度的特征在于，直径为15至100微米，且这些颗粒的粒度 分布围绕50微米。实施例2 具有被俘获在基于摩尔比SiAr = 4的锆和硅的氧化物介观结构化基 质中的相当于最终材料的8重量％的氧化铈纳米颗粒的材料的制备(本发明的主要制备方 法)将1. 1千克ZrCl4在环境温度下极缓慢添加到7千克乙醇中。随后在剧烈搅拌下 极缓慢添加7千克H20。此后加入1. 5千克CTAB，随后仍极缓慢地，加入4千克原硅酸四乙 酯(TEOS)。随后向含有无机前体&C14的该溶液中加入3升0. 3摩尔/升的浓氧化铈溶液(由MiodiaCompany以含60质量％氧化铈的水溶液形式供应氧化铈( 颗粒)。由此获 得的溶液在送入了载气(干空气/氮气混合物)的室中借助“单流体”喷嘴雾化。通过雾 化获得的微滴根据本发明的主要方法的步骤d)，根据上文发明描述中所述的程序在100°C 下干燥。将颗粒收集在袋滤器中。借助喷射磨机磨碎所述颗粒并减小至几微米(3至5微 米)。随后将这些磨碎颗粒的30重量％部分再送入具有与初始溶液相同配方的溶液中，随 后借助如上的“单流体”喷嘴再雾化该悬浮液，并根据本发明的主要方法的步骤h)，根据上 文发明描述中所述的程序在100°C下干燥该微滴。收集在袋滤器中的粉末随后在空气中在 T = 550°C下煅烧5小时以除去表面活性剂CTAB。在本发明的主要方法的第二雾化(步 骤f)之前该悬浮液中存在的非挥发性化合物的体积百分比为12.4%。通过小角度和广角 XRD、氮体积分析、TEM、SEM和ICP表征该固体。TEM分析表明最终材料由在以蠕虫状结构为 特征的具有组织化介孔隙性的摩尔比SiAr = 4的SiO2-ZiO2基质中的氧化铈纳米颗粒构 成。氮体积分析得出最终材料的比表面积= 430平方米/克和φ = 2. 0纳米的该介 观结构化基质的特征介孔直径。广角XRD分析产生尺寸为3纳米的氧化铈纳米颗粒的特征 衍射图。小角度XRD分析显现与介观结构化基质的蠕虫状组织化相关联的相关峰。布拉格 关系式给出2d*Sin(l. 9) = 1. 5406，即d = 5纳米。由e = d-φ定义的该介观结构化基质 的无定形壁的厚度因此为e = 3纳米。由此获得的球形基本颗粒的SEM图像表明，这些颗 粒的粒度的特征在于，直径为15至100微米，且这些颗粒的粒度分布围绕50微米。实施例3 具有被俘获在基于摩尔比SiAr = 4的铝和硅的氧化物介观结构化基 质中的相当于最终材料的5重量％的反尖晶石结构的多金属Cc^e2O4纳米颗粒的材料的制 备(本发明的主要制备方法)将1. 0千克AlCl3,6H20添加到含有5千克乙醇、2千克H20、36毫升HCl和1. 4千克 P123的溶液中。一旦氯化铝溶解，向该溶液中加入3. 6千克TE0S。随后加入9. 5升根据文 献(S. Ammar, A. Helen, N. Jouini, F. Fievet, I. Rosenman, F. Villain, P. Molinie, Μ. Danot, J. Mater. Chem.，2001，11，186)中描述的程序制备的在1，2-丙二醇中0. 03摩尔/升的浓 !^eCo2O4纳米颗粒溶液。由此获得的溶液在送入了载气(干空气/氮气混合物)的室中借 助“单流体”喷嘴雾化。通过雾化获得的微滴根据本发明的主要方法的步骤d)，根据上文 发明描述中所述的程序在100°C下干燥。将颗粒收集在袋滤器中。借助喷射磨机磨碎所述 颗粒并减小至几微米(3至5微米)。随后将这些磨碎颗粒的30重量％部分再送入具有与 初始溶液相同配方的溶液中，随后借助如上的“单流体”喷嘴再雾化该悬浮液，并根据本发 明的主要方法的步骤h)，根据上文发明描述中所述的程序在100°C下干燥该微滴。收集在 袋滤器中的粉末随后在空气中在T = 550°C下煅烧5小时以除去表面活性剂P123。在本发 明的主要方法的第二雾化(步骤f)之前该悬浮液中存在的非挥发性化合物的体积百分比 为10. 6%。通过小角度和广角XRD、氮体积分析、TEM、SEM和ICP表征该固体。TEM分析表 明最终材料由被俘获在以蠕虫状结构为特征的具有组织化介孔隙性的铝硅酸盐基质中的 Coi^e2O4纳米颗粒构成。氮体积分析得出最终材料的比表面积&ET = 300平方米/克和Φ = 5. 6纳米的该介观结构化基质的特征介孔直径。广角XRD分析产生尺寸为5纳米的Coi^e2O4 纳米颗粒的特征衍射图。小角度XRD分析显现与介观结构化基质的蠕虫状组织化相关联的 相关峰。布拉格关系式给出2d*sin(0. 32) = 1. 5406，即d = 13. 1纳米。由e = d-Φ定义 的该介观结构化基质的无定形壁的厚度因此为e = 7. 5纳米。由此获得的球形基本颗粒的SEM图像表明，这些颗粒的粒度的特征在于，直径为15至100微米，且这些颗粒的粒度分布 围绕50微米。
权利要求
1.由至少两种基本的球形颗粒构成的无机材料，所述球形颗粒各自包含尺寸为1至 300纳米的金属纳米颗粒和基于至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、 锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素至少两种的混合物的元素X的氧化物的介观结 构化基质，所述介观结构化基质具有1. 5至30纳米的孔径并具有厚度为1至30纳米的无 定形壁，所述基本的球形颗粒具有大于10微米且小于或等于100微米的直径D。
2.如权利要求1所述的材料，以使所述球形颗粒具有11至70微米的直径D。
3.如权利要求2所述的材料，以使所述球形颗粒具有11至50微米的直径D。
4.如权利要求3所述的材料，以使所述球形颗粒具有15至50微米的直径D。
5.如权利要求1至4任一项所述的材料，以使元素X选自硅、铝、钛、锆、镓、锗和铈和这 些元素中至少两种的混合物。
6.如权利要求1至5任一项所述的材料，以使所述基质的孔径为1.5至10纳米。
7.如权利要求1至6任一项所述的材料，以使所述介观结构化基质具有六方、立方、蠕 虫状、层状、胆留醇型或双连续结构。
8.如权利要求1至7任一项所述的材料，以使所述介观结构化基质基于氧化硅和氧化 铝或基于氧化硅和氧化锆。
9.如权利要求1至8任一项所述的材料，以使所述金属纳米颗粒包含至少一种属于过 渡金属族和/或属于稀土金属族的金属。
10.如权利要求9所述的材料，以使所述金属纳米颗粒包含至少一种选自金、钯、钼、 镍、钴、铜、银、铑、钌、铁、铱、它们的混合物和衍生合金的零氧化程度的过渡金属。
11.如权利要求9所述的材料，以使所述金属纳米颗粒包含至少一种过渡金属氧化物 和/或至少一种稀土金属氧化物，其中所述金属选自下列金属Ti、Zr、Nb、Ta、M0、W、Fe、C0、 Cu、Y、La、Ni、Cr、Pd、Pt、Ce、Eu、Nd、Gd 及其混合物。
12.如权利要求9所述的材料，以使所述金属纳米颗粒包含至少一种具有尖晶石ΑΒ204、 钙钛矿ABO3或钛铁矿ABO3类型的晶体结构的多金属氧化物，A和/或B是至少一种过渡和 /或稀土金属。
13.如权利要求9所述的材料，以使所述金属纳米颗粒包含至少一种由过渡金属M和选 自硫、硒和碲的硫属元素C形成的硫属元素化物。
14.如权利要求1至13任一项所述的材料，以使所述金属纳米颗粒占所述材料的0.1至30重量％。
15.如权利要求1至14任一项所述的材料，以使各个所述球形纳米颗粒包含沸石纳米晶体。
16.如权利要求15所述的材料，以使所述沸石纳米晶体具有0.2至2纳米的孔隙开口。
17.如权利要求15或权利要求16所述的材料，以使所述沸石纳米晶体包含至少一种选 自MFI、ΒΕΑ、FAU和LTA结构类型沸石的沸石。
18.如权利要求15至17任一项所述的材料，以使所述沸石纳米晶体包含至少一种完全 硅质的沸石。
19.如权利要求15至17任一项所述的材料，以使所述沸石纳米晶体包含至少一种含硅 和铝的沸石。
20.如权利要求1至19任一项所述的材料，以使其具有100至1100平方米/克的比表面积。
21.制备如权利要求1至20任一项所述的材料的方法，包括a)合成最大纳米尺寸等 于300纳米的金属颗粒以获得在其中分散着所述纳米颗粒的稳定胶体溶液；b)以溶液形式 混合至少一种表面活性剂、至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、 铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕的元素X的至少一种前体、至少一种根据a)获得的稳定的金属纳 米颗粒胶体溶液和任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体的 稳定胶体溶液；c)使用导致形成直径小于或等于300微米的液滴的喷嘴使步骤b)中获得 的溶液气溶胶雾化；d)干燥所述液滴；e)磨碎步骤d)中获得的固体产物；f)以溶液形式 混合至少一种表面活性剂、至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、 铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕的元素X的至少一种前体、至少一种根据a)获得的稳定的金属纳 米颗粒胶体溶液、任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米的沸石晶体的稳 定胶体溶液和至少一部分步骤e)中获得的固体产物以形成悬浮液；g)使用导致形成悬浮 微滴的喷嘴使步骤f)中获得的悬浮液气溶胶雾化，该微滴是构成本发明的材料的直径为D 以使10<D(ym) < 100的球形基本颗粒的前体；h)干燥步骤g)中获得的所述微滴和i) 除去步骤b)和f)中引入的所述表面活性剂以获得在其中俘获着金属纳米颗粒的介观结构 化材料。
22.如权利要求21所述的制备方法，以使根据所述步骤f)的悬浮液中存在的非挥发性 化合物的体积百分比为至少等于7%。
23.制备如权利要求3至20任一项所述的材料的方法，包括以下步骤a)合成最大纳 米尺寸等于300纳米的金属颗粒以获得在其中分散着所述纳米颗粒的稳定胶体溶液；b)以 溶液形式混合至少一种表面活性剂、至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、 铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕的元素X的至少一种前体、至少一种根据步骤a)获得的 稳定的金属纳米颗粒胶体溶液和任选至少一种在其中分散着最大纳米尺寸等于300纳米 的沸石晶体的稳定胶体溶液；c)使用导致形成直径小于或等于300微米的液滴的喷嘴使步 骤b)中获得的溶液气溶胶雾化；d)干燥所述液滴；和i)除去步骤b)中引入的所述表面活 性剂以获得在其中俘获着金属纳米颗粒的介观结构化材料。
24.如权利要求23所述的制备方法，以使根据所述步骤b)的溶液中存在的非挥发性化 合物的体积百分比为至少等于7%。
全文摘要
描述了由至少两种基本的球形颗粒构成的无机材料，所述球形颗粒各自包含尺寸为1至300纳米的金属纳米颗粒和基于至少一种选自硅、铝、钛、钨、锆、镓、锗、锡、锑、铅、钒、铁、锰、铪、铌、钽、钇、铈、钆、铕和钕和这些元素中至少两种的混合物的元素X的氧化物的介观结构化基质，所述介观结构化基质具有1.5至30纳米的孔径并具有厚度为1至30纳米的无定形壁，所述基本的球形颗粒具有大于10微米且小于或等于100微米的直径D。所述材料也可以含有被俘获在所述介观结构化基质内的沸石纳米晶体。
文档编号C01B39/04GK102046531SQ200980120129
公开日2011年5月4日 申请日期2009年2月26日 优先权日2008年3月31日
发明者A·库佩, A·肖蒙诺, C·布瓦西埃, C·桑什, M·马丁 申请人:Ifp新能源公司